分析化学_络合滴定法剖析

最佳配位型体
EDTA络合物特点：
1.广泛配位性→五元环螯合物→稳定、反应完全、迅速
2. 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1络合物 3. 与无色金属离子形成的络合物无色，利于指示终点
与有色金属离子形成的络合物颜色更深
M2 H2Y2
MY2 2H
M3 H2Y2
MY 2H
M4 H2Y2
MY 2H
金属离子所带电荷不同，但配位比均为 1:1，只有极少数例外。定量计算简单。
络合物的稳定常数
一、络合物的稳定常数（形成常数）
M+Y
MY
KMY大，络合物稳定性高，络合反应完全 M与EDTA的 lgKMY值见P98表5-1
二、MLn型络合物的累积稳定常数P102
M+L
ML
ML + L MLn-1 + L
H+
H+
H2Y
主反应
H+ H6Y
酸效应引起的副反应
酸效应的大小用酸效应系数Y(H)来
衡量。
酸效应系数 Y(H)
[Y' ] [Y]
[Y' ] [Y4- ] [HY] [H2Y] [H3Y] [H4Y] [H5Y] [H6Y] [Y] [Y4- ]
Y(H愈) 大，表示[Y]（[Y4-]）愈小，副反应越
与 OH- 的副反应–羟基络合效应 M (OH )
L的来源 1.加入缓冲剂 2.防M水解加入的辅助配位剂 3.防干扰离子而加的掩蔽剂
配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象
ML2 M Ln
各级累计常数将各级 [MLi]和 [M ]及 [L]联系起来
[ML] 1[M ][L] [ML2 ] 2[M ][L]2

总 1 2 n
＇
n
K
＇＝ 1
总
K
总
例 ： 磺 基 水 杨 酸 - Fe3+ 络 合 物 ， lgβ1=14.64， lgβ2=25.18，lgβ3=32.12，求lgK 1、lgK 2 、lgK 3 及lgK′1、lgK′2、lgK ′ 3 解： lgK1＝lgβ1＝14.64
lgK2＝lgβ 2－lgK1 ＝25.18 14.64 10.54 ＝
＋
在水溶液中EDTA总是以H6Y2＋、H5Y＋、H4Y、 H3Y-、H2Y2-、HY3－、Y4-等7种型体存在。 EDTA各型体的分布曲线见p153，图6-1。由各 型体的分布系数可知，溶液中存在的型体取决于 溶液的pH。
pH<1 pH=2.67～6.16 pH>10.26
H6Y2+ H2Y2Y4-
第五章
§5-1 概述
络合滴定法
络合滴定法是以络合反应为基础的一种滴定分 析方法。在络合滴定中，一般用络合剂做标准溶 液来滴定金属离子。络合剂分为无机络合剂和有 机络合剂。无机络合剂应用于滴定分析的不多， 其主要原因是许多无机络合物不够稳定，不符合 滴定反应的要求；在形成络合物时，有逐级络合 现象，容易形成配位数不同的络合物，无法定量 计算，因而无机络合剂的应用就受到了限制。
CCu2＋
242.8
39.3%
＝8.6%
δ
δ
Cu(NH 3 ) 3
2
＝4
2 ［Cu(NH 3 ) 5 ］
＝0.003% （可忽略不计）
当［NH3］不同时，可求得一系列δ值，以lg ［NH3］～δ作图，可得到Cu(Ⅱ)-NH3络合物的 分布曲线，如p159,图6-3。
β n＝K1K 2 .....K n＝

根据配位体可提供的配位原子数目不同，可将其 与1、金简属单离络子合形物成的络合❖物分成❖两类。 2、螯合物
分析化学络合滴定法
6.1.1-2 分析化学中的络合物
分析化学中广泛使用各种类型的络合物
沉淀剂 例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：
❖❖
Mg(2HO6)2++ 2 N
HOH
❖N

O
Mg
O
N
+ 2+H+ 42O H
K2＝103.48
Cu(NH3)22+ + NH3 === Cu(NH3)32+
K3＝102.87
Cu(NH3)32+ + NH3 === Cu(NH3)42+
K4＝102.11
正、显是色因剂为和这一指❖❖示性剂质限，而制作了简为滴单定络合剂❖物的只在滴有定以分CN析－中为的络应合用剂，的仅氰作量为法掩和蔽以剂
(及如条：件酸稳❖❖效定应常系数数等、)络；合❖ 效应系数、共存离子效应系数
⒉掌握副反应系数及条件常数的计算方法并能在络合
滴定方法中具体运用❖； ⒊掌握滴定原理
❖
（滴定曲线、最佳酸度的控制、分别准确滴定的判据
等）；
⒋运用所学知识解决在络合滴定中所遇到的一般问题。
分析化学络合滴定法
络合滴定法反应的必备条件
Hg2＋为中心离子的汞量法具有一些实际意义。
如：①以AgNO3标准溶液测定氰化物，反应如下：
此反应2的CN累－积+稳Ag定+常==数=，[A相❖g当(C稳N定)2]。－❖当滴定到计量点时，稍过量的
Ag+与Ag(CN)2－结合生成白色AgCN沉淀，使溶液变浑浊而指示终点。 Ag++Ag(CN)2－===2AgCN↓(白色)

[Cu(NH ) ] 3 K2 = =3.110 [Cu(NH3 ) ][NH3 ]
K4 =
2+ [Cu(NH3 )4 ]
[Cu(NH3 )3 ][NH3 ]
2+
=1.4 102
第七章 络合滴定法
络合物的形成常数 ( 对 ML4 型来讲 ) ， 其一般规律是K1＞K2＞K3＞K4 原因：随着络合体数目的增多，配体 间的排斥作用增强，稳定性下降。

第七章 络合滴定法
二、金属离子-EDTA络合物的特点
由于EDTA的阴离子Y4-的结构具有两个氨基和四个 羧基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基 配位体。大部分金属的配位数为4和6，所以在周期 表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成1:1络合 物。 其构型如下所示。
第七章 络合滴定法
O C H2C N H2C C O O O C O Ca O H2 O C CH2 N CH2 C CH2 O
环状结构 消除了分 级配位现 象,多个五 元环的结 构使螯合 物的稳定 性增强
第七章 络合滴定法
EDTA与金属离子形成的络合物具有下列特点； 1.配位能力强，络合广泛。 2.配比比较简单，多为1:1 3.络合物大多带电荷，水溶性较好。 4.络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。 即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色 的螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一 般则形成颜色更深的螯合物。如： NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY 蓝色 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄

第七章 络合滴定法
一、络合滴定中的副反应和副反应系数
M OHM(OH) M(OH)n 水解效应 + L H+ Y N NY H