华中师范大学等六校合编《分析化学》(第4版)(上册)【课后习题】络合滴定法【圣才出品】

盐酸，H2SO4，HNO3，H3PO4，K2S2O7，Na2CO3，KOH，Na2O2 答：（1）盐酸：可以溶解金属活动顺序表中氢以前的金属及其氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐 和多种硫化物。HCl 中的 Cl－可以和许多金属离子生成稳定的配离子。 （2）H2SO4：具有强的氧化性和脱水能力，可用于分解金属及其合金，以及有机物。
答：（1）
，
，
因此最少应采取 90kg 试样才具有代表性。
（2）
，
故最多应缩分 6 次。
（3）
所以试样通过筛孔的直径应为 1mm。
2.3 名校考研真题详解 一、选择题 1．测定下列试样，选择哪种溶（熔）剂为宜？（ ）[国际关系学院 2014 研] 试样：（1）褐铁矿中铁的测定；（2）硅酸岩中硅的测定；（3）铝合金中铝的测定；（4）钢样中 磷的测定。 溶（熔）剂：（a）HCl 溶液；（b）HNO3 溶液；（c）10％NaOH 溶液；（d）NaOH 固体。 A．（1）—（a），（2）—（b），（3）—（c），（4）—（d） B．（1）—（a），（2）—（d），（3）—（c），（4）—（b） C．（1）—（c），（2）—（d），（3）—（a），（4）—（b） D．（1）—（b），（2）—（c），（3）—（a），（4）—（d）
④药物分析。 （3）按原理分类
①化学分析法； ②仪器分析法。 2．分析方法的选择 明确每一种方法的原理、应用范围及其优缺点，选择合适的方法。 三、分析化学的发展趋势 1．发展趋势 （1）对生物活性相关物质的分析； （2）对单细胞、单分子的分析； （3）对生物和环境等复杂体系的分析； （4）对薄层、表面、界面微区及形态的分析； （5）分析仪器智能化、小型化、仪器联用、在线实时监测； （6）分析对象损伤程度转向无损及遥测方向。 2．研究热点 （1）极端条件下的分析测试； （2）痕量活性物质的在线、原位和实时分析； （3）功能纳米材料在分析化学中的应用； （4）联用技术与联用仪器的使用等。

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设在一定的条件下，滴定反应为方程式（8-1）。 （1）化学计量点时的计算
（2）滴定突跃的计算
①若 n1＝n2，则 Esp 位于电势突跃范围的中点； ②若 n1≠n2，则 Esp 偏向电子转移数较多的电对一方。 四、氧化还原滴定中的指示剂 1．氧化还原指示剂 （1）氧化还原指示剂的定义 氧化还原指示剂是指在化学计量点附近，指示剂氧化态和还原态发生转变，引起颜色变 化，能够指示终点的一类指示剂。 （2）理论变色范围为
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第 8 章 氧化还原滴定法
8.1 复习笔记
一、氧化还原平衡
1．条件电势
（1）氧化还原电对的分类
①可逆电对：如
等。
②不可逆电对：如
等。
（2）条件电势的定义
条件电势是指在某一特定条件下，cOx/cRed＝1 时的实际电势。
五、氧化还原滴定前的预处理 1．预氧化剂或预还原剂的选择原则 （1）能将待测组分全部氧化或还原为指定价态，反应速率比较快。 （2）应有一定的选择性。 （3）过量的预氧化剂或预还原剂容易除去。
2．常见预氧化剂和预还原剂
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2．可逆氧化还原体系滴定曲线的计算 以滴定反应 体系电势的计算
为例。
（1）滴定开始到化学计量点前 滴定开始到化学计量点前采用铁电对的公式来计算 E。 （2）化学计量点
（3）化学计量点后 化学计量点后采用铈电对的公式来计算 E。 3．化学计量点电势的计算通式
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如果存在能与氧化型或还原型络合的试剂，氧化型或还原型的副反应系数必然会改变，

②主成分的含量在 99.9％以上，杂质不影响滴定反应的准确度；
③试剂应该相当稳定；
④试剂的摩尔质量较大，减少称量误差。
表 5-1 滴定分析常用基准物质
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2．间接配制法（标定法） （1）定义 间接配制法是指将要配制的溶液先配制成近似于所需浓度的溶液，然后用基准物质标定 出其准确浓度的方法。 （2）提高标定准确度的方法
不表示反应速率。
三、滴定分析法概论 1．滴定分析法的过程、有关术语和方法特点 （1）滴定分析过程、化学计量点与滴定终点 ①化学计量点（sp） 化学计量点（sp）简称计量点，是试样和滴定剂按照一定的化学方程式所表示的计量
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关系完全反应为止的点。
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4．浓度常数及其与活度常数的关系 （1）浓度平衡常数
（2）活度常数与浓度常数关系
（3）混合常数
式中，组分 A 的活度是通过某方法（如电位法）测得的；B、C 组分则用浓度表示。 （4）常数限制性 各种平衡常数均为热力学常数，其大小仅说明一定的条件下，反应可能进行的程度，并
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①平行测定 3～4 次，测定结果相对偏差不大于 0.2％； ②基准物质的量不应太少，消耗标准溶液的体积也不应太少； ③校正量器体积，考虑温度的影响； ④妥善保存标定后的标准溶液。 六、滴定分析中的计算 1．滴定分析计算的依据和常用公式 对反应式（5-1），有如下两个计算公式：
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Biblioteka 第 2 章 分析试样的采取和预处理
1．试样采取的原则是什么？ 答：试样采取的原则是： （1）采样前必须进行现场勘察并收集有关的资料，详细了解采样对象及其周围的环境 等； （2）采样的试样必须具有代表性，即试样的组成必须能够代表物料整体的平均组成； （3）根据试样的性质和分析测定的要求确定采样量； （4）为了避免试样中待测组分的形态、价态或含量等发生变化，需采用合理的方式保 存试样。
3．简述下列各种溶（熔）剂对分解试样的作用。 盐酸，H2SO4，HNO3，H3PO4，K2S2O7，Na2CO3，KOH，Na2O2
答：（1）盐酸：可以溶解金属活动顺序表中氢以前的金属及其氧化物、氢氧化物、碳酸 盐、磷酸盐和多种硫化物。HCl 中的 Cl－可以和许多金属离子生成稳定的配离子。
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4．熔融法分解试样有何优缺点？ 答：（1）熔融法分解试样的优点 ①熔化难熔试样的能力强； ②分解试样较为准确； ③分解试样的时间短。 （2）熔融法分解试样的缺点 ①不易操作，准备过程繁琐； ②容易引入坩埚中的杂质，导致试样不纯。
5．已知铝锌矿的 K＝0.1，a＝2。 （1）采取的原始试样最大颗粒直径为 30mm，问最少应采取多少千克试样才具有代表
4．如何将下列各队沉淀分离？
答：（1）用 NH4Ac 溶解 PbSO4，而不溶解 Hg2SO4。 （2）用氨水溶解 Ag2CrO4，而不溶解 Hg2CrO4。 （3）用 NaOH 溶解 PbCrO4，而不溶解 Hg2CrO4。 （4）用氨水溶解 AgCl，而不溶解 PbSO4。 （5）用 HNO3 溶解 Pb（OH）2，而不溶解 AgCl。 （6）用氨水溶解 AgCl，而不溶解 Hg2SO4。
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第六章络合滴定法习题参考答案HOOC-CH 2X + + /CH2-COO _OOC-CH2^NH_CH2'CH2'^H ^CH 2-COOHNa2H 2Y-2H 2O, 4.4, [FT]二 JK“K* , 0.020 mol/L 。

(2) H 6Y 2+,七,Y 4 , pH>12o 1 : io(3) 条件形成常数，副反应存在下,lg7C ；Y = lg/C MY - \ga M - lg«Y⑷'M 、K MY ° «卜（丫 »越大；C M >越大。

（5）越高。

酸效应、络合效应等，Q Y （II ），愈小；M 与L, Q M , KGApM 或4pM\ ApM 或ApM'的正负或 Q Y （H ）= 1 +附［HJ +…+ 陳［用］64.解：A 严与乙酰丙酮（L ）络合物lgK 】 = 8.6；览圧=1妙2 — 1前】=15.5 — 8.6=6.9；仗心=1妙3 — 1 妙2=21.3 —15.5 = 5.8(1) AIL3 为主要型体时，[A1L 3]>[A1L 2], % [A 門[L F>02[A 門[L]2[L]>02/03 = 1O ‘8, pL<5.8(2) [A1L] = [A1L2]时，[AP+]”I [L] = [A P+W2[LF[L]=“I /02=1O«9, pL=6.9(3) pL=10.0时，A 产为主要型体。

10. 答：检验水中是否含有金属离子：可加入金属指示剂（不同指示剂需用缓冲溶液控制不 同的酸度），若显红色则存在金属离子。

判断存在哪种离子：Al 3\ Fe 叭C0可选用二甲酚 橙，Ca 2\ 可选用铭黒T ：或用EDTA 滴定，若溶液颜色由红色变为蓝色（pH10,钻 黒T ）,说明存在Ca*、Mg 2+,若颜色不变，则可能存在A 严、Fe 3\ Cu 2+o11. 答：（1） CaCO3为基准物质标定EDTA 时，消耗N DTA 偏大，故CEDTA 偏低；用此EDTA 溶液测定试液屮的Zr?+,由于使用XO 指示剂，应在pH<6.0溶液中测定，此时Ca?+不能 准确测定，故不影响+的测定，由于CEDTA 偏低，因此Zu"的结果偏低。

第六章 思考题与习题1． 填空（1） EDTA 是一种氨羧络合剂，名称 乙二胺四乙酸 ，用符号 H 4Y 表示，其结构式为HOOCCH 2-OOCCH 2CH 2COO -2COOH++HNCH 2CH 2NH。

配制标准溶液时一般采用EDTA 二钠盐，分子式为O H Y H Na 2222⋅,其水溶液pH 为 4.4 ，可通过公式54][a a K K H ⋅=+进行计算，标准溶液常用浓度为 0.02mol•L -1 。

（2） 一般情况下水溶液中的EDTA 总是以 H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y -、H 2Y 2-、HY 3-和Y 4-等 七种 型体存在，其中以 Y 4- 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在pH›10时EDTA 才主要以此种型体存在。

除个别金属离子外。

EDTA 与金属离子形成络合物时，络合比都是1∶1。

（3） K /MY 称 条件形成常数 ，它表示 一定条件下 络合反应进行的程度，其计算式为Y M MY MY K K ααlg lg lg lg /--=。

（4） 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决 金属离子的分析浓度C M 和络合物的条件形成常数MY K /。

在金属离子浓度一定的条件下，MY K /值 越大，突跃 也越大 ；在条件常数K /MY 一定时， C M 越大，突跃 也越大 .（5） K /MY 值是判断络合滴定误差大小的重要依据。

在△pM /一定时，K /MY 越大，络合滴定的准确度 越高 。

影响K /MY 的因素有 酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH -的影响 ，其中酸度愈高， H +浓度 愈大，lg /MY 值越小 ； 络合剂 的络合作用常能增大 αM ，减小 K / 。

在K /MY 一定时，终点误差的大小由△pM /、、C M 、K /MY 决定，而误差的正负由△pM / 决定。

（6） 在[H +]一定时，EDTA 酸效应系数的计算公式为YH Y Y Y H Y H HY Y Y Y δα1][][][][][][][62')(=+⋅⋅⋅⋅+++==。

第2章分析试样的采取和预处理2.1 复习笔记一、分析试样的采取与制备1．采取原则（1）采样前了解采样对象及其周围的环境。

（2）试样的组成必须能够代表物料整体的平均组成。

（3）采样量由试样性质和测定要求确定。

（4）做好试样保存工作，以免待测成分性质、状态发生改变。

2．固体试样采取（1）矿石试样①采样点的布设取样时根据物料堆放情况，从不同的部位和深度合理采样。

②固体试样湿存水的去除a．一般将试样在100～105℃烘干，温度与时间可根据试样的性质确定。

b．受热易分解的物质，采用风干或真空干燥等方法处理。

③固体试样的制备a．制备步骤破碎、过筛、混匀和缩分。

b．四分法缩分公式m＝Kd2c．试样的粒度要求能够通过100～200目筛。

（2）土壤试样土壤的分析包括成分分析、肥力分析和污染物分析等。

①采样点的布设a．地形地貌复杂及面积大的要多布点。

b．采样点的分布要考虑地块的全面情况，避开特殊位置。

c．不同的布点法采样：梅花形布点法、棋盘式布点法、蛇形布点法。

②采样时间秋冬季至早春较合适。

③采样深度a．自上而下，分层采取；b．在各层最典型的中部采取。

④采样量1kg左右，具体需要视分析项目而定。

⑤保存a．不稳定试样：及时检测。

b．一般试样：风干试样，避免光照、潮湿、高温、酸碱气体等。

（3）金属或金属制品试样①片状和丝状试样：剪取一部分即可。

②钢锭和铸铁：先将表面清理，然后钻取不同部位和深度的碎屑，混匀。

（4）粉状或松散物料试样一批包装中选取若干包，在每包的不同部位采样，混合均匀。

3．液体试样的采取和保存（1）采样点的设置①较小容器：随机取样，混合均匀。

②较大容器：从容器上、中、下部分别取样。

③河流湖泊：先选采样地段，再选具体地点；选取合适的采样断面。

（2）采样设备①表层水样：水桶。

②深层水样：采集器，如单层采样器。

（3）水样的保存①目的a．减缓水样的生物化学作用；b．减少组分的挥发损失；c．减缓被测组分的水解及氧化还原作用；d．避免沉淀或结晶析出导致的组分变化。

对华中师大等编《分析化学实验》第四版中“滴定分析基本操作练习”实验内容的商榷收稿日期：2017-12-12基金项目：2017年度广西高等教育本科教学改革工程项目（桂教高教[2017]32号：2017JGB253）作者简介：金文英（1973-），女（朝鲜族），黑龙江尚志人，桂林理工大学，讲师，硕士，研究方向：分析化学。

通讯作者：金文英。

由华中师范大学主编，东北师范大学、陕西师范大学、北京师范大学、西南大学参编的《分析化学实验》于1980年出版，现最新版为第四版，由高等教育出版社出版并成为教育部“面向21世纪分析化学教学内容和课程体系的改革与实践”项目的研究成果。

该教材传承了与时俱进和“精、全、新”的编写原则，具有科学性、先进性、系统性和教育性的统一，反映了分析化学的时代特征，被许多高等院校选为分析化学实验课程教材。

我校桂林理工大学化学化工类的各专业采用该教材作为分析化学实验课程专用教材。

第四版《分析化学实验》与第三版不同之处是每个实验项目都添加了实验目的，这样可以使学生通过实验目的更能够明确实验的意义、了解需要掌握的理论知识点及实验技能。

对实验项目也做了一些调整，比如增加了“有机酸摩尔质量的测定”、“乙酰水杨酸含量的测定”、“胃舒平药片中铝和镁含量的测定”[1]。

增加的实验项目更加紧密地衔接分析化学的理论知识，拓展了分析化学的实际应用，通过增加的实验项目可以使学生学习药品中某些成分含量的测定方法，了解纯品与片剂分析方法的区别，掌握分析实际样品时的试样前处理方法，为后续的专业课程学习和从事相关工作。

科研打下良好的基础。

但在使用第四版作为实验教材的教学实践中，我们发现修订后该教材对某些实验内容中某些问题的阐述，尚有值得商榷之处，现对其中“滴定分析基本操作练习”实验内容进行探讨。

分析化学实验的第一篇中定量分析实验项目主要是四大滴定分析法，根据滴定反应的类型不同，可将滴定分析法分为酸碱滴定法、络合滴定法、氧化还原滴定法和沉淀滴定法。

第9章沉淀滴定法一、选择题1．关于42CrO K 为指示剂的莫尔法，下列说法正确的是（）。

[华中农业大学2015研]A ．本法可测定--r ,B Cl ，但不能测定--SCN I ,B ．滴定应在弱酸性介质中进行C ．指示剂42CrO K 的量越少越好D ．莫尔法的选择性较强【答案】A2．在沉淀滴定的佛尔哈德法中，指示剂能够指示滴定终点是因为（）。

[华中农业大学2015研]A ．生成的42CrO Ag 沉淀B ．指示剂吸附在卤化银沉淀上C ．+3e F 生成有色配合物D ．黄色+3e F 被还原为几乎无色+2e F 【答案】C【解析】佛尔哈德法的滴定原理是Ag SCN AgSCN +-+=↓（白色），32Fe SCN FeSCN +-++=（红色）。

所以指示剂能够指示滴定终点是因为生成了2FeSCN+显红色。

3．莫尔法测定Cl －的pH 值范围为6.5～10.0，若酸度过高则会（）。

[南开大学2011研；华南理工大学2015研]A．AgCl沉淀不完全B．形成Ag2O沉淀C．AgCl沉淀吸附Cl－Ag CrO沉淀不易形成D．24【答案】DAg CrO沉淀的生成及其沉淀完全。

【解析】若酸度过高，会引起酸效应，不利于244．以某吸附指示剂（pK a＝5.0）作银量法的指示剂，测定的pH值应控制在（）。

[华南理工大学2011研；国际关系学院2014研]A．pH＜5.0B．pH＞5.0C．pH＞10.0D．5.0＜pH＜10.0【答案】D5．在摩尔法中不适合用直接滴定法测定I－,是由于（）。

[西北大学2014研]A．AgI的溶解度太大B．AgI强烈吸附Ag+Ag CrO转化为AgI的速度太慢C．24D．Ag+离子容易水解【答案】B6．用莫尔法测定Cl -，控制pH ＝4.0，其滴定终点将（）。

[北京科技大学2013研；苏州大学2014研]A ．不受影响B ．提前到达C ．推迟到达D ．刚好等于化学计量点【答案】C【解析】pH ＝4.0时，42CrO K 会与H ＋反应生成722O Cr K ，42CrO K 减少，不能与Ag +生成42CrO Ag 沉淀指示终点，所以终点推迟到达。

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9．为了获得纯净而易过滤、洗涤的晶形沉淀，要求（ ）。[国际关系学院 2014 研] （1）沉淀时的聚集速度大而定向速度小； （2）沉淀时的聚集速度小而定向速度大； （3）溶液的过饱和度要大； （4）溶液中相对过饱和度要小。 A．（1）（4） B．（2）（4） C．（1）（3） D．（2）（3） 【答案】B
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A．加入浓的 HCl
B．加入适量的稀 HNO3
C．在酸性条件下，加入适量的 NaCl
D．趁热加入 NH4Cl＋NH3
【答案】C
18．下列表述中错误的是（ ）。[中国科学院研究生院 2010 研] A．由于无定形沉淀颗粒小，为防止沉淀穿滤，应选用致密滤纸（慢速） B．微溶化合物的临界值（Q/S）越大，则越不容易均相成核 C．相对过饱和度越大，分散度越高 D．均相成核作用是指构晶离子自发形成晶核 【答案】A
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【答案】A
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【解析】沉淀都具有一定的晶体结构，如果杂质离子与构晶离子的半径和电荷相近，所
形成的晶体结构相同时，它们极易生成混晶， Ba 离子和 Ra 离子半径和电荷相近，形成混
晶。
4．沉淀重量法测定试样中 Fe2O3 ，则重量因素为（
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第 10 章 沉淀重量分析法
一、选择题 1．下述说法正确的是（ ）。[华中农业大学 2015 研] A．称量形式和沉淀形式应该相同 B．称量形式和沉淀形式可以不同 C．称量形式和沉淀形式必须相同 D．称量形式和沉淀形式中都不能含有水分子 【答案】B

第一章绪论答案：1．仪器分析法灵敏度高。

2．仪器分析法多数选择性较好。

3．仪器分析法分析速度较快，利于批量样品分析。

4．易于使分析工作自动化。

5．相对误差较大。

6．设备复杂、价格昂贵，对仪器工作环境要求较高。

第二章定性分析1.解：最底浓度1:G=1:5×1042.解：检出限量3.答：应选用（2）1mol•L-1HCl作洗液，因为HCl含有与氯化物沉淀的共同离子，可以减少洗涤时的溶解损失，又保持一定的酸度条件，避免某些水解盐的沉淀析出，另外HCl为强电解质避免因洗涤剂而引起胶体现象。

如果用蒸馏水洗涤，则不具备上述条件，使沉淀的溶解损失太大，特别是PbCl2﹑HNO3不含共同离子，反而引起盐效应而使沉淀溶解度大，NaCl则虽具有共同离子，但不具备酸性条件，所以亦不宜采用。

4.解：（1）用NH4Ac溶解PbSO4，而不溶解Hg2SO4 。

（2）用氨水溶解Ag2CrO4，而不溶解Hg2CrO4 。

(3) 用NaOH溶解PbCrO4，而不溶解Hg2CrO4 。

(4) 用氨水溶解AgCl，而不溶解PbSO4 。

(5) 用HNO3溶解Pb(OH)2，而不溶解AgCl 。

(6) 用氨水溶解AgCl, 而不溶解Hg2SO4 。

5.答:（1）H2O2+2H+ +2e=2H2O E0=1.77 VSn4++2e=Sn2+ Eo=0.154 VH2O2是比Sn4+强的氧化剂，所以H2O2可以氧化Sn2+为Sn4+(2 ) I2(固)+2e=2I- Eo=0.5345 VAsO43-+4H++2e=AsO33-+2H2O Eo=0.559 VI-是比AsO33-强的还原剂，所以NH4I可以还原AsO43-6.答:（1）因为HNO3是强的氧化剂会把组试剂H2S氧化成硫而沉淀。

（2）用H2SO4代替HCl，引入了SO42-，使Ba2+﹑Sr2+﹑Ca2+及Pb2+离子生成硫酸盐沉淀，将妨碍这些离子的分析。

（3）用HAc代替HCl，则由于它是弱酸，不可能调至所需要的酸度。

第六章 络合滴定法P1961、（1）乙二胺四乙酸，H 4Y ，结构式：P153，Na 2H 2Y·2H 2O ，4.4，pH=21(pKa 4+pKa 5)，0.02mol·L -1 （2）H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y －、H 2Y 2－、HY 3－、Y 4－，7，Y 4－，pH ＞10.26，1：1（3）条件形成常数（表观形成常数、简称条件常数），在副反应存在下，lgK`MY = lgK MY － lg αM － lg α （4）K`MY 和c M ，K`MY ，越大；c M ，越大。

（5）越高,αY αM , αY ,愈小，M ，αM ，lgK`MY ，c M 、△pM`，△pM`。

（6）6a 3a 2a 1a 6a 2a 1a 42a 1a 51a 6)H (Y K K K K K K K ]H [K K ]H [K ]H [⋅⋅⋅⋅⋅⋅+⋅⋅⋅+++=α+++6H 62H 2H 1]H []H []H [1+++β+⋅⋅⋅+β+β+=2、答：因为（1）这些离子与NH 3逐级配位且K i 之间相差不大，产物没有固定组成（即不按一定的化学反应方程式反应） ；（2）形成的络合物稳定性差（即反应不完全）。

即反应不能定量完成。

故不能以氨水为滴定剂用络合滴定法来测定这些离子。

3、答：根据络合物分布分数的表达式可知：1、β1[L]、β2[L]2…βn [L]n的大小分别反映[M]、[ML]、[ML 2]…[ML n ]的相对大小，所以，可以通过这些值的大小来估计溶液中络合物的主要存在型体。

4、解法一：因为Al 3+与乙酰丙酮络合物的lg β 1 ~ lg β2分别为8.6，15.5，21.3 所以lgK 1=lg β1=8.6，lgK 2= lg β2－lg β1=15.5－8.6=6.9，lgK 3= lg β3－lg β2=21.3－15.5=5.8 即： 323AlL |AlL |AlL |Al +pL 8.6 6.9 5.8lgK 1 lgK 2 lgK 3 （见P 159的例题）故：AlL 3为主要型体时，pL<5.8。

第11章吸光光度法一、选择题1．有A、B两份不同浓度的有色溶液，A溶液用1.0cm吸收池，B溶液用3.0cm吸收池，在同一波长下测得的吸光度值相等，则它们的浓度关系为（）。

[华中农业大学2015研] A．A是B的1/3B．A等于BC．B是A的3倍D．B是A的1/3【答案】D【解析】由朗伯-比尔定律A＝κbc可计算出B的浓度是A的1/3。

2．有色配合物的摩尔吸光系数与下列哪个因素有关？（）[华侨大学2015研]A．比色皿的厚度B．有色物质浓度C．吸收池材料D．入射光波长【答案】D【解析】摩尔吸光系数的值取决于入射光的波长和吸光物质的吸光特性，亦受溶剂和温度的影响。

3．用普通分光光度法测得标准溶液C1的吸光度为0.21，试液的吸光度为0.54；若以示差法测定，以C1为参比溶液，则试液的吸光度为（）。

[华南理工大学2015研]A ．0.75B ．0.33C ．0.54D ．0.21【答案】B【解析】示差法实际测得的试液的吸光度为x s =0.540.21=0.33--A A 。

4．某同学进行吸光光度分析时，误将参比溶液调至90％而不是100％，在此条件下，测得有色溶液的透射比为35％，该有色溶液的正确透射比是（）。

[国际关系学院2014研；北京科技大学2014研]A ．38.9％B ．34.5％C ．36.0％D ．32.1％【答案】A5．吸光光度分析中比较适宜的吸光度范围是（）。

[北京科技大学2014研]A ．0.1～1.2B ．0.2～0.8C ．0.05～0.6D ．0.2～1.5【答案】B6．以下说法错误的是（）。

[中国科学院大学2013研]A．摩尔吸光系数随着浓度增大而增大B．吸光度A随浓度增大而增大C．透光率T随浓度增大而减小D．透光率T随比色皿加厚而减小【答案】A【解析】摩尔吸光系数与入射光波长有关，与浓度无关。

7．下面会引起标准曲线偏离朗伯-比尔定律的因素是（）。

[陕西师范大学2013研] A．溶液为稀溶液B．入射光为单色光C．溶液为胶体溶液D．以上均不是【答案】C【解析】比尔定律要求吸光物质的溶液是均匀非散射的，如果溶液不均匀，则产生胶体，会引起标准曲线的偏离。

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部转化成 BaSO4，使结果偏低。
二、填空题
1．法扬司法中吸附指示剂的 Ka 愈大，适用的 pH 愈
的 pH 为
。
【答案】低；≥2.0
，如曙红（pKa＝2.0）适用
2．铬酸钾法测定 NH4Cl 中 Cl－含量时，若 pH＞7.5，会引起
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华中师范大学等六校合编《分析化学》（第 4 版）（上册）章节题库
第 9 章 沉淀滴定法
一、选择题 1．法扬司法测 Cl－，常加入糊精，其作用是（ ）。 A．掩蔽干扰离子 B．防止 AgCl 凝聚 C．防止 AgCl 沉淀转化 D．防止 AgCl 感光 【答案】B 【解析】法扬司法是用吸附指示剂（荧光黄）测定 Cl－，为了使 AgCl 有较大的表面积， 保持胶体状态，防止 AgCl 凝聚，常需要加入糊精。
－10]
【答案】0.4893；5.13×10-4
【解析】微溶化合物 BaSO4 的溶解平衡为：
，则
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故 BaSO4 在 200mL 纯水中的溶解损失量为：1.05×10-5×0.2×233×103＝0.4893（mg） 现加入 BaCl2（过量）使[Ba2＋]＝0.01mol/L，则
的 Ksp 比值，比值越小，沉淀转化越容易。
12．在 pH＝0.5 时，银量法测定 CaCl2 中的 Cl－，合适的指示剂是（ ）。 A．K2CrO4 B．铁铵矾 C．荧光黄 D．溴甲酚绿 【答案】B
13．用 BaSO4 重量法测定 Ba2＋含量，若结果偏低，可能是由于（ ）。 A．沉淀中含有 Fe3＋等杂质 B．沉淀中包藏了 BaCl2 C．沉淀剂 H2SO4 在灼烧时挥发 D．沉淀灼烧的时间不够 【答案】B 【解析】当沉淀中含有了杂质或沉淀灼烧时间不足，均会使最后的称量比实际称量值大， 使结果偏高。而沉淀剂在灼烧时挥发并不影的沉淀剂本身不希望引入沉淀中。但若在沉淀中包藏了 BaCl2，使被测物不能全

3．何谓活度常数、浓度常数和混合常数？各自的影响因素如何？答：（1）活度常数在一定温度下，当溶液中化学反应aA＋bB＝cC＋dD达到平衡时，其生成物各组分活度与反应物各组分活度按照质量作用定律给出的比值称为活度常数：。

活度常数仅是温度的函数。

（2）浓度常数如果溶液中化学反应达到平衡时，其生成物各组分浓度与反应物各组分浓度按照质量作用定律给出的比值称为浓度常数：。

浓度常数不仅与温度有关，而且也受离子强度的影响。

（3）混合常数如果溶液中某组分的活度可以通过实验方便测定，而其它组分仍然采用浓度表示，则平衡常数称为混合平衡常数：。

它也是溶液温度和离子强度的函数。

4．滴定曲线、滴定突跃和滴定突跃范围的意义；滴定突跃大小与滴定反应的关系。

答：（1）滴定曲线滴定曲线是指滴定过程中，溶液性质（组分活度pH、pM、E、I或A）与滴定剂加入量（或反应进行百分数）之间的函数关系曲线。

（2）滴定突跃随滴定剂的加入，对热力学上能够进行完全的滴定反应其sp前后溶液性质将以数量级程度急剧变化，从而在滴定曲线上形成直线部分，这种量变到质变的现象称为“滴定突跃”。

滴定突跃为滴定反应所共有，差异仅是突跃性质（pH、pM、E、I或A）和突跃大小（随滴定反应完全程度的量度而改变不同）。

（3）滴定突跃范围把滴定反应进行到99.9％～100.1％（或±0.1％相对误差）区间时，待测组分浓（活）度的变化范围称为滴定突跃范围。

即滴定突跃起点（－0.1％误差）到滴定突跃终点（＋0.1％误差）之间的距离。

（4）滴定突跃大小与滴定反应完全程度的关系滴定突跃大小与滴定反应完全程度成正比，即化学反应的完全程度越高（K越大），滴定突跃范围越大。

5．选择指示剂的依据；影响终点误差大小的主要因素。

答：（1）指示剂选择的依据①选择指示剂的变色点与反应的sp尽可能接近；②指示剂在ep时的颜色突变要迅速、明显、可逆，即指示剂的变色灵敏度高、敏锐性好。

（2）影响终点误差大小的主要因素①滴定反应进行的完全程度；②滴定突跃范围大小；③指示剂的选择是否恰当。

实验四铵盐中氮含量的测定（甲醛法）思考题：1.铵盐中氮的测定为何不采用NaOH直接滴定法？答：因NH4+的K a=5.6×10-10，其Ck a<10-8,酸性太弱，所以不能用NaOH直接滴定。

2. 为什么中和甲醛试剂中的甲酸以酚酞作指示剂；而中和铵盐试样中的游离酸则以甲基红作指示剂？答：甲醛试剂中的甲酸以酚酞为指示剂用NaOH可完全将甲酸中和，若以甲基红为指示剂，用NaOH滴定，指示剂变为红色时，溶液的pH值为4.4，而甲酸不能完全中和。

铵盐试样中的游离酸若以酚酞为指示剂，用NaOH溶液滴定至粉红色时，铵盐就有少部分被滴定，使测定结果偏高。

3.NH4HCO3中含氮量的测定，能否用甲醛法？答：NH4HCO3中含氮量的测定不能用甲醛法,因用NaOH溶液滴定时，HCO3-中的H+同时被滴定，所以不能用甲醛法测定。

实验五混合碱的分析（双指示剂法）思考题：1.用双指示剂法测定混合碱组成的方法原理是什么？答：测混合碱试液，可选用酚酞和甲基橙两种指示剂。

以HCl标准溶液连续滴定。

滴定的方法原理可图解如下：2.采用双指示剂法测定混合碱，判断下列五种情况下，混合碱的组成？（1） V 1=0 V 2>0（2）V 1>0 V 2=0（3）V 1>V 2（4）V 1<V 2（5）V 1=V 2①V 1=0 V 2>0时，组成为：HCO 3- ②V 1>0 V 2=0时，组成为：OH - ③V 1>V 2时，组成为：CO 32-+ OH - ④V 1<V 2时，组成为：HCO 3- +CO 32- ⑤ V 1=V 2时，组成为： CO 32-实验六 EDTA 标准溶液的配制与标定思考题：1.络合滴定中为什么加入缓冲溶液？答：各种金属离子与滴定剂生成络合物时都应有允许最低pH 值，否则就不能被准确滴。

而且还可能影响指示剂的变色点和自身的颜色，导致终点误差变大，甚至不能准确滴定。

华中师范大学等六校合编《分析化学》（第4版）（上册）【课后习题】氧化还原滴定法【圣才出品】第8章氧化还原滴定法一、选择题1．间接碘量法中加入淀粉指示剂的适宜时间是（）。

[西北大学2014研；华中农业大学2015研]A ．滴定开始前B ．滴定至近终点时C ．滴定开始后D ．滴定至红棕色褪尽至无色时【答案】B【解析】在接近终点时才能加入淀粉指示剂。

否则加入过早，则大量的碘与淀粉结合生成蓝色物质，该部分碘不易与硫代硫酸钠溶液反应，给滴定带来误差。

2．用4MnO -滴定2Fe +时，Cl -的氧化被加快，是因为（）。

[华中农业大学2015研]A ．催化反应B ．同离子效应C ．诱导效应D ．盐效应【答案】C【解析】当4MnO -被2Fe +还原时，要经过一系列单电子转移的中间还原过程，产生一系列不稳定的中间价态离子，这些不稳定的中间体再与Cl -反应，加速了Cl -的氧化。

3．标定碘的基准物质是（）。

[华侨大学2015研]（1）22325Na S O H O（2）224Na C O （3）23Na SO （4）23As O A ．（1）（2）B ．（1）C ．（4）D ．（1）（4）【答案】C【解析】标定碘的基准物质有23As O 和223Na S O ，但22325Na S O H O ?固体试剂常含有杂质，且易风化和潮解，不能做基准物质标定碘。

4．已知：()2327/ 1.33E Cr O Cr V Θ-+=，若其他条件不变，溶液中()c H +减小，E 值将会（）。

[华侨大学2015研]A ．增大B ．减小C ．不能确定D ．不变【答案】B【解析】反应方程式为：2327214627Cr O H e Cr H O-+-+++=+232327272314//2270.059lg 6Cr O Cr Cr O Cr Cr E E Cr O H -+-++Θ-+=-?当()c H +减小时，则2327/Cr O Cr E -+减小。