分析化学课件络合滴定法

有机络合剂可与金属离子形成具有环状结构 的螯合物 ；在络合滴定中应用广泛。
氨羧络合剂分子中含有氨氮（:N≡）和羧氧 （-COO-）两种配位原子。前者易与Co、Ni、Zn、 Cu、Cd、Hg等金属离子络合，后者则几乎能与 一切高价金属离子络合。所以氨羧络合剂能与 绝大多数金属离子形成络合物。
应用最为广泛的是乙二胺四乙酸， 简称 EDTA 。
在七种型体中，以 Y4-与金属离子形成的络
合物最为稳定。
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EDTA微溶于水，22°C时在水中的溶解度 仅为S=0.02g/100mL，饱和水溶液的浓度约为 7×10-4mol•L-1，不宜作配位滴定剂。
实际上，通常使用的是EDTA的二钠盐， 用Na2H2Y•2H2O 表示，也简称EDTA。它在水 中的溶解度较大，S=11.1g/100mL，其浓度约 为0.3mol•L-1，pH=4.4。
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HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
p K a1 =0.90 H 6 Y 2+
p K a2 =1.60
H 5Y +
H 4Y
p K a3 =2.00
H 3Y -
p K a4 =2.67
H 2 Y 2-
p K a5 =6.16
p K a6 =10.26
水溶液EDTA中以七种型体存在(P206页图7-1)。 12
分布系数
1.0
0.8
H6Y 2+
0.6
H5Y +
H2Y 2-
HY 3-
Y 4-
0.4
H4Y
H3Y -
0.2
0.0 0
2 4 6 8 10 12 14 pH
EDTA 各种型体分布图
pH 主要型体
< 0.9 2.67～6.16
>10.26
H6Y2+ H2Y2Y4-
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三、金属离子-EDTA(M-Y)螯合物特点 1.广泛的络合性能且络合反应快； 2. 络合比简单（大多数为1:1）； 用EDTA滴定金属离子的反应为：
Mn+ + H2Y2- = MY(n-4)+ + 2H+ 计量数为1，通式略电荷 通式为：
M+Y=MY 3.络合物稳定，可形成多个五元环螯合物；
4. 大多数MY无色。
无机络合剂主要用作干扰物质的掩蔽剂和防 止金属离子水解的辅助络合剂。
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2.螯合物 多基配体组成，络合能力强，易形成稳定的
多环状的可溶性配合物，常见的含有N， O，S 配位原子的有机配体，可用做滴定剂和掩蔽剂。
乙二胺 - Cu2+ H2C H2C
H2
H2
N
N
CH2
Cu
CH2
N
N
H2
H2
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螯合物特点：有环、稳定、配位数n一定（无 分级络合现象）。
第七章 络合滴定法 （配位滴定法）
（Complexometric Titration）
——以络合反应为基础的滴定分析法
第一节 概述
第二节 溶液中各级络合物型体的分布
第三节 络合滴定中的副反应和条件形成常数
第四节 EDTA滴定曲线及其影响因素
第五节 络合滴定指示剂
第六节 终点误差和准确滴定的条件
第七节 提高络合滴定选择性的方法（自学）
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二、EDTA及其二钠盐的性质
HOOCH 2C -OOCH 2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
乙二胺
N CH2 CH2 N
常用H4Y表示
乙二胺四乙酸 (简称EDTA)
Ethylene Diamine Tetra Acetic acid
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HOOCH 2C -OOCH 2C
O
多核络合物
OH
[(H2O)4Fe
Fe(H2O)4]4+
OH
是否所有的络合反应都能应用于滴定呢？
定量完全 滴定三原则 快速
易确定终点
3
络合滴定对络合反应的要求 1. K形足够大； 2. 配合比固定； 3. 反应速度快； 4. 有合适的指示剂。
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1.简单络合物:
H3N
NH3
Cu2+-NH3 络合物 Cu(NH3)42+
Ka1=
[H+][H=51Y0]-0.90 [H6Y]
Ka2= [H+][H=4Y1]0-1.60 [H5Y]
Ka3= [H+][H=31Y0]-2.00 [H4Y]
Ka4= Ka5= Ka6=
[H+][H=21Y0]-2.67 [H3Y]
[H+][H=Y1]0-6.16 [H2Y]
[H+][Y= ]10-10.26 [HY]
HY 3-
Y 4-
Ka1～Ka6分别是:10-0.90，10-1.60，10-2.00, 10-2.67，10-6.16，10-10.26 KH1～KH6分别是:1010.26，106.16，102.67，102.00，101.60，100.9
11பைடு நூலகம்
EDTA解离
H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝H+ + H4Y H4Y ＝H+ + H3YH3Y- ＝H+ + H2Y2H2Y2- ＝H+ + HY3HY3- ＝H+ + Y4-
Cu 2+
H3N
NH3
Cu2+:中心离子,d轨道未充满,电子对接受体;
N:配位原子,含有孤对电子,电子给予体;
NH3:配位体,络合剂;
4个N:配位数;
4:配位体数。
简单络合物特点：无环、稳定性差、存在分 级络合。
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Cu(NH3)42+的形成
Cu2++NH3 = Cu（NH3）2+
k1 =2.0×104
第八节 络合滴定的方式和应用
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1
第一节 概述 一、络合滴定中的络合剂
络合剂
（配位体）
无机络合剂（单齿配位体） 有机络合剂（多齿配位体）
多核络合物 简单络合物
螯合物
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络合滴定中的络合物
简单络合物
Cu(NH 3 )24
螯合物
O
C
H2C O CH2
H2C N OC
CH2
O
Ca N
CH2
O
OC
C CH2 O
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
分子中互为对角线的两个羧酸基上的 H+转移至N原 子上，形成双偶极离子。它的两个羧基可各再接受一
个 H+形成H6Y2+，所以完全质子化的EDTA相当于六元酸。
H4Y + 2H+ = H6Y2+ 含有： 氨基 —NH2 2个；
羧基 —COOH 4个 六个配位原子，且均被C原子隔开
Cu（NH3）2++NH3=Cu（NH3）22+ k2=4.7×103
Cu（NH3）22++NH3=Cu（NH3）32+ k3=1.1×103
Cu（NH3）32++NH3=Cu（NH3）42+ k4 =2.0×102
能够形成无机络合物的反应很多，但能用于 络合滴定的并不多,原因： K小，且逐级形成。