水分析化学 第4章 络合滴定法

Y 0.0100 20.02 20.00 4.998 10 6 mol / L
20.00 20.02 CaY 0.0100 20.00 5.00 10 3 mol / L 20.00 20.02 CaY 得： Ca 2 Y 5.0 10-3 10.69 10 Ca 2 4.998 106
Y ( H )
[CaY ] [Ca][Y ]总
Y H


更具有实际意义。 ’ Y H 越小，则条件稳定常 2) 由 lg K稳 lgK稳 - lgY H 知，pH越大， ’ 数 K稳 越大，形成的络合物越稳定。 ’ K 3) 稳 越大，络合反应就越完全，计量点附近金属离子浓度的 变化就越明显，终点越敏锐。


4.3.1 滴定曲线
当pH=9时，查表4-2， lgY H 1.29，即 Y H =1，有酸效应存在。 ' 所以有： lg KC aY lg KCaY lgY H 10.69 1.29 9.40
' 9.40 KC aY 10

1) 滴定前：溶液中Ca2+浓度：（与pH=12.0时一样） 2) 计量点前：溶液中 Ca2+ 浓度取决于剩余 Ca2+ 的浓度。（与 pH=12.0时一样） e.g. 当滴入EDTA溶液19.98mL时：
Y ( H )
[Y ]总 4 1 1[H + ] 2 [H + ]2 3[H + ]3 + 4[H + ]4 +5[H + ]5 +6[H + ]6 [Y ]
4.2.2 络合滴定中的副反应


1. EDTA的副反应及副反应系数
1) 酸效应和酸效应系数 [Y ]总 由公式：

代入 K CaY
所以： 则：




Ca2 10- 7.69


pCa 7.69
4.3 络合滴定基本原理

4.3.1 滴定曲线
pH=12.0时，0.0100 mol/L EDTA 滴定 20.00mL 0.0100 mol/L Ca2+溶液中pCa值变化
4.3 络合滴定基本原理
4.2.2 络合滴定中的副反应


2. M副反应及副反应系数
1) 络合效应和络合效应系数 络合效应：溶液中存在其他络合剂L能与M形成络合物，使 金属离子与络合剂Y进行主反应的能力降低的现象。 络合效应系数 M L ：由络合剂L引起副反应时的副反应系数。
M ( L)
M L 越大，表示副反应越严重。
4.3.1 滴定曲线
3) 计量点时：滴入 20.00mL EDTA溶液，溶液中全部生成CaY。 Ca 2 sp ， Y sp CaY CCa 2 / 2 则有：
' KC aY K CaY
CaY Ca 2 sp Y sp
Baidu Nhomakorabea
Ca
C Ca / 2
2 2 sp
Ca 0.0100mol/ L
2
pCa -lg Ca 2 2.0




Ca
2
0.0100 20.00 - 19.98 5.0 10 -6 mol / L 20.00 19.98 pCa 5.3
4.3 络合滴定基本原理


4.3.1 滴定曲线
K
’ 稳
MY MY K M Y M Y
' MY ' ' M Y
MY 稳 M Y
4.3 络合滴定基本原理


4.3.1 滴定曲线
只考虑EDTA的酸效应，讨论不同pH值时以0.0100mol/L EDTA 标准溶液滴定20.00 mL 0.0100mol/L Ca2+（ lg KCaY =10.69）溶液 的滴定曲线。 反应式： Ca Y CaY 则有： CaY
[ M ' ] [ M ] [ ML] [ ML2 ] ... [ MLn ] [M ] [M ]


若M没有副反应，则 M L =1； 2) M的总副反应系数 M M ( L ) M ( L ) ... M ( L ) (n 1)
4.2.2 络合滴定中的副反应


1. EDTA的副反应及副反应系数
2) 共存离子效应 共存离子效应：当金属离子M与络合剂Y发生络合反应时， 若体系中共存有金属离子N也能与络合剂Y发生反应，则可 看作是M与Y发生络合反应的一种副反应。

共存离子效应系数 Y N ：共存离子效应的副反应系数。 3) EDTA的总副反应系数 Y ： Y Y ( H ) Y ( N ) 1
第4章络合滴定法
目 录



4.1 4.2 4.3 4.4
常用的络合剂 络合平衡 络合滴定基本原理 络合滴定的方式及应用

络合反应：金属离子与络合剂 ( 配合剂 ) 形成络 合物(配合物)的反应称为络合反应(配合反应)。
4.1常用的络合剂


4.1.1 分析化学中的络合剂
1.无机络合剂 如 NH3 、 Cl- 、 F- 、 CN- 等。与金属离子形成无机络合物， 这类络合络合物为简单络合物，绝大多数无机络合剂属单 齿络合剂，即与金属离子络合时仅有一个结合点，稳定常 数较小 2.有机络合剂 如乙二胺、乙二胺四乙酸等。常含有两个或两个以上的配 位原子，与金属离子配位时，形成配位数简单、具有环状 结构的螯合物。
当金属离子M与络合剂L反应，形成的是1：n型络 合物MLn，则：
4.2 络合平衡


4.2.1 络合物的稳定常数与各级分布分数
络合物累积稳定常数 ᵝ i ：式中络合物稳定常数的 渐次乘积。
4.2 络合平衡


4.2.1 络合物的稳定常数与各级分布分数
总稳定常数：最后一级累积稳定常数 。
[ML] K 稳 [M ][L] 1[M ][L]
2. 乙二胺四乙酸（EDTA） 结构：

为四元酸，用H4Y表示其分子式。 在溶液酸度较大时，H4Y的两个羧酸根可再接受H+，形成 H6Y2+，EDTA是就相当于一个六元酸，相应地有6级解离 及解离平衡常数。
4.1常用的络合剂


2. EDTA与金属离子的络合物
（1）EDTA具有广泛配位性能。 （2）EDTA络合物的稳定性较高 （3）络合比简单 （4）EDTA与无色金属离子生成无色的螯合物， 这有利于用指示剂确定终点。
3) 计量点时：滴入 20.00mL EDTA溶液，溶液中全部生成CaY。 CaY CCa2 / 2 则有： Ca 2 sp ， Y sp
' KC aY
CaY CCa / 2 Ca 2 sp Y sp Ca 2 2 sp
Ca sp
2
CCa 0.0100 -6 1 . 4 10 mol/ L ' 9.40 2 KCaY 2 10
K稳


Y 总 Y 由式
Ca Y
Y H
CaY Y H K稳 ，代入得： CaY 总
4.3 络合滴定基本原理


4.3.1 滴定曲线
由于只考虑EDTA的酸效应，则它的条件稳定常数： K
’ 稳
' K稳
K稳
K稳

’ K稳 的意义： ’ 1) K 稳 表示在pH外界因素影响下，络合物的实际稳定程度。pH ’ ’ ’ K稳 K稳 一定， 才是定值，当pH改变， 也改变。K 稳 在络合滴定中
Y ( H )
[Y ]
4
1 1[H + ] 2 [H + ]2 3[H + ]3 + 4[H + ]4 +5[H + ]5 +6[H + ]6


酸效应系数 Y ( H ) ：是[H+]的函数，是定量表示EDTA酸效应 Y ( H ) 值越大，酸效应越显著。 进行程度的参数， 若没有发生副反应，则 Y ( H ) =1；若产生副反应，则 Y ( H ) >1。


1. EDTA的副反应及副反应系数
1) 酸效应和酸效应系数 酸效应系数Y ( H ) ：由H+引起副反应时的副反应系数。

其中：[Y4-]表示EDTA与金属离子络合的有效浓度为[Y4-]； [Y]总表示未与金属离子络合的EDTA总浓度。
Y 总 Y 4 HY 3 H 2Y 2 H3Y H 4Y H 5Y H 6Y 2
Ca sp
2
CCa 0.0100 6.50 10 mol/ L ' 10.69 2 KCaY 2 10
pCa 6.50

所以：
4.3 络合滴定基本原理


4.3.1 滴定曲线
4) 计量点后：溶液中 [Y] 决定于 EDTA 的过量浓度，e.g. 当滴入 EDTA 标准溶液 20.02mL 时：
4.3 络合滴定基本原理


4.3.1 滴定曲线
当pH=12时，查表4-2，lgY H 0.01 ，即 Y H =1，无酸效应。 所以有：
' 10.69 KC K 10 aY CaY

1) 滴定前：溶液中Ca2+浓度：
Ca 0.0100mol/ L
2
2
pCa -lg Ca 2 2.0
[ML2 ] K稳1 K稳2 [M ][L]2 2 [M ][L]2
[MLn ] K稳1 K稳2 K稳n [M ][L]n n [M ][L]n
4.2 络合平衡


2.分布系数

分布分数( MLn)：在络合平衡中，溶液中金属离子所 存在的各种型体的平衡浓度与溶液中金属离子总浓 度（即分析浓度）的比值。 金属离子的分析浓度CM：
4.2 络合平衡
M +ML +ML + + ML =1
2 n
4.2 络合平衡

4.2.2 络合滴定中的副反应
4.2.2 络合滴定中的副反应

1. EDTA的副反应及副反应系数 1) 酸效应和酸效应系数 酸效应：由于 H+ 的存在，使络合剂参加主体反应 能力降低的效应。
4.2.2 络合滴定中的副反应
1 2 n
4.2.2 络合滴定中的副反应


3.MY的副反应及副反应系数
在pH较低时，反应产物MY还能与H+结合，生成酸式络合物 MHY； 在pH较高时，反应产物MY还能与OH-结合，生成碱式络合 物MOHY；

4.2.3 条件稳定常数

条件稳定常数表示有副反应存在的条件下，络合 反应的实际反应程度.
pCa 5.85

所以：
4.3 络合滴定基本原理


4.3.1 滴定曲线
4) 计量点后：溶液中 [Y] 决定于 EDTA 的过量浓度， e.g. 当滴入 EDTA 标准溶液 20.02mL 时：
0.0100 20.02 20.00 Y 4.998 10 6 mol / L 20.00 20.02 CaY 0.0100 20.00 5.00 10 3 mol / L 20.00 20.02 CaY ' K 代入 CaY Ca 2 Y 得： 5.0 10-3 9.40 10 所以： Ca 2 4.998 106

4.1常用的络合剂


4.1.2 EDTA及其络合物
1 ）氨羧络合剂：是含有氨基二乙酸基团的有机 化合物，其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力 很强的配位原子，可以和许多金属离子形成环状 结构的络合物。 最常用：乙二胺四乙酸（EDTA）

4.1常用的络合剂


4.1.2 EDTA及其络合物



2) 计量点前：溶液中Ca2+浓度取决于剩余Ca2+的浓度。 e.g. 当滴入EDTA溶液19.98mL时：
20.00 - 19.98 Ca 0.0100 5.0 10 20.00 19.98
-6
mol / L
pCa 5.3
4.3 络合滴定基本原理


4.2 络合平衡


4.2.1 络合物的稳定常数与各级分布分数
1. 稳定常数：
M Y MY
[ MY ] K稳 [ M ][Y ]

2. 不稳定常数： MY M Y
K不稳
K 不稳
[ M ][Y ] [ MY ] 1 K稳
4.2 络合平衡


4.2.1 络合物的稳定常数与各级分布分数