分析化学 络合平衡和络合滴定法(2)
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概述一、络合滴定中的滴定剂:络合滴定法:以络合反应为基础的滴定分析方法称为络合滴定法。
络合剂:在络合反应中,提供配位原子的物质称为配位体,即络合剂。
无机络合剂:⑴无机络合剂的分子或离子大都是只含有一个配位原子的单齿配位体,它们与金属离子的络合反应是逐级进行的;⑵络合物的稳定性多数不高,因而各级络合反应都进行得不够完全;⑶由于各级形成常数彼此相差不大,容易得到络合比不同的一系列络合物,产物没有固定的组成,从而难以确定反应的计量关系和滴定终点。
2、有机络合剂:⑴有机络合剂分子中常含有两个或两个以上的配位原子,称之为多齿配位体。
⑵与金属离子络合时可以形成具有环状结构的螯合物,在一定的条件下络合比是固定的。
⑶生成的螯合物稳定,络合反应的完全程度高,能得到明显的滴定终点。
三氨羧络合剂:它是一类含有氨基二乙酸—N(CH2COOH)2基团的有机化合物,其分子中含有氨氮和羧氧两种配位能力很强的配位原子。
能够用于络合滴定的反应,必须具备下列条件:一、形成的络合物要相当稳定,K形≥108,否则不易得到明显的滴定终点。
二、在一定反应条件下,络合数必须固定(即只形成一种配位数的络合物)。
三、反应速度要快。
四、要有适当的方法确定滴定的计量点。
二、EDTA及其二钠盐的性质:乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂,能与许多金属离子形成稳定的螯合物。
在化学分析中,它除了用于络合滴定以外,在各种分离、测定方法中,还广泛地用作掩蔽剂。
乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸,常用H4Y表示。
白色晶体,无毒,不吸潮。
在水中难溶。
在22℃时,每100毫升水中能溶解0.02克,难溶于醚和一般有机溶剂,易溶于氨水和NaOH溶液中,生成相应的盐溶液。
一、EDTA的结构:在水溶液中,其以双偶极离子存在。
当H4Y溶解于酸度很高的溶液中,它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y,这样EDTA就相当于六元酸,有六级离解平衡。
Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka610-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26由于EDTA酸在水中的溶解度小,通常将其制成二钠盐,一般也称EDTA或EDTA二钠盐,常以Na2H2Y·2H2O形式表示。
1. EDTA二钠盐的水溶液的pH的最简式是(pH = (p K a4 + p K a5) /2)(EDTA相当于六元酸)2. 络合滴定中一般不使用EDTA而用EDTA二钠盐(Na2H2Y), 这是由于(EDTA 在水中的溶解度小, 而Na2H2Y的溶解度较大); 当在强酸性溶液中(pH<1), EDTA为六元酸, 这是因为(两个N原子接受了两个质子)。
3.直接与金属离子配位的EDTA型体为(D)(A)H6Y2+(B)H4Y (C)H2Y2-(D)Y4-4. 指出下列EDTA络合物的颜色(填A,B,C,D)(1) CuY2- ___ D _____ (A)无色(2) MnY2- __ B ______ (B)紫红色(3) FeY-___C _____ (C)黄色(4) ZnY2- ___ A ____ (D)蓝色5.一般情况下,EDTA与金属离子形成的络合物的络合比是(A)(A)1:1 (B)2:1 (C)1:3 (D)1:26. 金属离子M与络合剂L形成逐级络合物, 溶液中各种存在型体的分布系数与络合剂的平衡浓度(有关); 与金属离子的总浓度(无关)。
(答有关或无关)7. 已知乙酰丙酮(L)与Al3+络合物的lgβ1-lgβ3分别是8.6、15.5和21.3, 则AlL3为主要形式时的pL范围是(pL < 5.8),pL为10.0时铝的主要形式是(Al3+),则[AlL]与[AlL2]相等时的pL值为(6.9)8. 磺基水杨酸(L)与Cu2+络合物的lgβ1为9.5, lgβ2为16.5, [CuL]达最大的pL为( D)(A) 9.5 (B) 16.5 (C) 7.0 (D) 8.39.αM(L)=1表示(A)(A)M与L没有副反应(B)M与L的副反应相当严重(C)M的副反应较小(D)[M]=[L]10. 若络合滴定反应为M + Y = MYL│ │H+ML H i Y(i=1~6)则酸效应系数αY(H)的定义式为(αY(H)=[Y']/[Y]),[Y']=([Y']=[Y]+∑[H i Y])c(Y)=([Y]+∑[H i Y]+[MY]或c(Y)=[Y']+[MY])。
第6章 络合滴定法2. 在PH=9.26的氨性缓冲溶液中,除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 mol ·L -1,游离C 2O 42-浓度为0.10 mol ·L -1。
计算Cu 2+的αCu 。
已知Cu(Ⅱ)- C 2O 42-络合物的lg β1=4.5,lg β2=8.9; Cu(Ⅱ)-OH -络合物的lg β1=6.0。
解:22433222124224()4.58.92 6.96.09.2614 1.261()14333()1321[][] 100.1010(0.10)101[]1101010[][]112[]0.10[][]1[][Cu C O Cu OH NH Cu NH C O C O OH C NH H NH mol L NH NH Ka NH N αββαβαββ------++-=++=⨯+⨯==+=+⨯==+=+=⇒=⋅⇒=++又2324259.353539.36()()()][]1010Cu Cu NH Cu C O Cu OH H NH βαααα--++=≈++=3.铬黑T(EBT)是一种有机弱酸,它的lgK 1H =11.6,lgK 2H =6.3,Mg-EBT 的lgK MgIn =7.0,计算在PH=10.0时的lgK ’MgIn 值。
4. 已知M(NH 3)42+的lg β1~ lg β4为2.0,5.0,7.0,10.0,M(OH)42-的lg β1~ lg β4为4.0,8.0,14.0,15.0。
在浓度为0.10 mol ·L -1的M 2+溶液中,滴加氨水至溶液中的游离NH 3浓度为0.010 mol ·L -1,PH=9.0试问溶液中的主要存在形式是那一种?浓度为多大?若将M 2+离子溶液用NaOH 和氨水调节至PH ≈13.0且游离氨浓度为0.010 mol ·L -1,则上述溶液中的主要存在形式是什麽?浓度又为多少? 解:用氨水调解时:32()121(0.010)(0.010)122M NH αββ=+++=3 2.0 2.0131()[]10100.0083122M NH NH βδα-⨯===32 5.0 4.0232()[]10100.083122M NH NH βδα-⨯===7.0 6.0310100.083122δ-⨯== 10.08.0410100.83122δ-⨯== 故主要存在形式是M(NH 3)42+,其浓度为0.10×0.83=0.083 mol ·L -1用氨水和NaOH 调节时:34811()()11100.1100.01120210M M NH M OH ααα-=+-=+⨯+⨯++=⨯49111100.1510210δ-⨯==⨯⨯ 86211100.01510210δ-⨯==⨯⨯14311100.0010.5210δ⨯==⨯ 15411100.00010.5210δ⨯==⨯故主要存在形式是M(OH)3-和M(OH)42-,其浓度均为0.050 mol ·L -15. 实验测得0.10 mol ·L -1Ag(H 2NCH 2CH 2NH 2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.010mol ·L -1。
实验内容一、分析天平的使用及称量练习(一)基本操作:分析天平称量(二)思考题1 加减砝码、圈码和称量物时,为什么必须关闭天平?答:天平的灵敏度在很大程度上取决于三个玛瑙刀口的质量。
若刀口不锋利或缺损,将会影响称量的灵敏度,因此,在加减砝码、取放物体时,必须关闭天平,使玛瑙刀和刀承分开,以保护玛瑙刀口。
2 分析天平的灵敏度越高,是否称量的准确度就越高?答:分析天平的灵敏度越高,并非称量的准确度就越高。
因为太灵敏,则达到平衡较为困难,不便于称量。
3 递减称量法称量过程中能否用小勺取样,为什么?答:递减称量法称量过程中不能用小勺取样,因为称量物有部分要沾在小勺上,影响称量的准确度。
4 在称量过程中,从投影屏上观察到标线已移至100分度的右边,此时说明左盘重还是右盘重?答:在称量过程中,从投影屏上观察到标线已移至100分度的右边,此时说明左盘重。
二、滴定分析基本操作练习(一)基本操作:溶液的配制、滴定操作(二)实验注意问题:1 用HCl标准溶液标定NaOH溶液时,应选用哪种指示剂?为什么?滴定操作时哪种溶液置于锥形瓶中?HCl标准溶液应如何移取?2 用NaOH标准溶液标定HCl溶液时,应选用哪种指示剂?为什么?(三)思考题1 HCl和NaOH标准溶液能否用直接配制法配制?为什么?答:由于NaOH固体易吸收空气中的CO2和水分,浓HCl的浓度不确定,固配制HCl 和NaOH标准溶液时不能用直接法。
2 配制酸碱标准溶液时,为什么用量筒量取HCl,用台秤称取NaOH(S)、而不用吸量管和分析天平?答:因吸量管用于标准量取需不同体积的量器,分析天平是用于准确称取一定量的精密衡量仪器。
而HCl的浓度不定, NaOH易吸收CO2和水分,所以只需要用量筒量取,用台秤称取NaOH即可。
3 标准溶液装入滴定管之前,为什么要用该溶液润洗滴定管2~3次?而锥形瓶是否也需用该溶液润洗或烘干,为什么?答:为了避免装入后的标准溶液被稀释,所以应用该标准溶液润洗滴管2~3次。