有机化学第十二章 杂环化合物及生物碱

N O 2
N H 2
F e /H C l N
N
N aN O 2/H Cl
N 2C l H 2O
0~5℃
N
O H N
呋喃的1, 4-加成反应（D-A反应）：
O
+
r.t.
O
OOO
OO
迅速反应 O
（二）含氮杂环的酸碱性：
吡咯弱酸性：
H2O C2H5OH i-pr-OH 吡咯
pka 15.7 15.9
~18
KMnO4/H+ N
P2O5,
COOH
COOH N
O
O
N
O
2.推断题：某甲基喹啉经KMnO4氧化后得三元羧 酸，该羧酸在脱水剂作用下发生分子内脱水生 成两种酸酐，试推测此甲基喹啉 的结构式。
CH3
COOH
N
P2O5, Βιβλιοθήκη Baidu
KMnO4/H+
COOH
COOH N
COOH
O
O
O +N
O
N
O
O
COOH
第二节 生物碱 (Alkaloids) 一、生物碱概述
吡咯
芳杂环结构特点： ① 五元杂环：富π电子环系，比苯环更易发 生亲电取代； ② 六元杂环：缺π电子环系，比苯环更稳定。
三、杂环化合物的化学性质：
（一）亲电取代反应：
芳 香 性 ： < < <
O
N
S
H
吡咯、呋喃在位反应，反应用特殊试剂：
C H 3C O O N O 2
N (C3C H2 O O ,低 ) 温 N
8
5
7
6
卟吩环
叶绿素
CH 2
CH
2
H3C 1 Ⅰ N
3R
Ⅱ N
4 CH 2CH 3
Mg
H 3C H
N Ⅳ
8
7 HH H2C O C
CH2
OC O
N Ⅲ
5
CH3
6
Ⅴ
O
OCH3
R=-CH3 为 叶 绿 素 a R=-CHO为叶 绿素 b
血红素
CH2 CH
H 3C N
C H 3CH 2 CH
N
Fe
N
N
深绿色 红色 蓝色
糠醛 吲哚
乙酸－苯胺 HCl－松木片
红色 红色
吲哚和喹啉：
4 5
6 7
3 2
N1 H
吲哚
O2N
5 6
4 3
7 8
N2 1
喹啉
N H 5 - 硝 基 吲 哚
N
OH 8 - 羟 基 喹 啉
练习：1.完成下列化学反应方程式：
浓 NaOH O CHO
+ O C H 2O H O C O O H
咪唑 (imidazole)
N N H
吡唑 (pyrazole)
N
N 嘧啶 (pyrimidine)
H3C N
NO2
N
1-甲基-4-硝基咪唑
⑶ 几种常见稠杂环：
4 5
6 7
3 2
N1 H
吲哚
5 6
4 3
7 8
N2 1
喹啉
NH 2 N
N
N
N H
6-氨基嘌呤（腺嘌呤）
二、杂环化合物的结构
N
吡啶
N
H
16.5
+H
N
N
H
ether + C2H5MgBr N H
+ C2H6 N
MgBr
溴化吡咯镁
吡啶：弱碱，碱性比苯胺强，与强酸生成盐：
+ HCl N
N HCl
用化学方法鉴别： 苯和吡啶；
均相溶液
盐酸
N
分层 N
吡啶和六氢吡啶。 方法一
N (A)
N (B) H
H3C
SO2Cl 沉淀 (B)
NaOH
1、烟碱（nicotine）
N
*
H
六氢吡啶
四、杂环类代表化合物
1、呋喃及衍生物
O
检验方法: 呋喃 HCl－松木片 深绿色
糠醛: 无α－H芳香醛
con.NaOH
CHO O
CH 2OH +
O
COONa O
检验方法:
HAc
红色 CHO C6H5NH 2
O
2、吡咯及其衍生物
吡咯最重要的衍生物是卟啉化合物。
2
3
1
4
NH N
口口
口口
N HN
H
H
+C H 3C O O H N O 2
CH3COONO2: 乙酰硝酸酯
吡啶，SO3 N H
N
SO3H
H
+ N H
N NCl
NN N H
吡啶亲电取代反应发生在位，与硝基苯相似：
浓 H 2 S O 4
+ K N O 3 N
N O 2 N
完成下列化学反应方程式：
C H 3C O O N O 2
1) O C 2H 5
H 3C CH 2CH 2
CH3 C H 2C H 2C O O H
COOH
3、吲哚及衍生物
CH2COOH
N H
Cl CH 2COOH
N H
-吲哚乙酸 植物生长调节剂,刺激植物生长， 使植物具有向光性。
4、吡啶及衍生物
COOH
N
烟酸
CONH 2
N
烟酰胺
NaOH Br 2
NH 2 N
胞嘧啶 尿嘧啶
无沉淀 (A)
方法二：
N (A)
N (B) H
NaNO2, HCl 0~5℃
黄色油状液体 (B)
无黄色油状 液体生成
(A)
（三）氧化反应：
N
KMnO4
H+,
COOH N
吡啶环比苯环更稳定，支链氧化成甲酸
（四）还原反应： 催化加氢还原：
+ H2 O
Ni
O
四氢呋喃(THF)
Pt
+ H2
N
常温常压 N
5、嘧啶及衍生物
H 2N
N
NH2
N
N OH
OH
N
NO H
O
NH
胸腺嘧啶 H 3 C
N OH
OH
N
N OH
NO
H
O
H 3C
NH
NO H
6、嘌呤及衍生物
腺嘌呤
H 2N N
N
鸟嘌呤
N
N H
HO N
O N HN
H2N N
N
H
H2N N
N
N H
杂环化合物的检验方法:
呋喃 吡咯 噻吩
HCl－松木片 HCl－松木片 H2SO4－靛红
生物碱：有生理作用的含N有机化合物
生物碱试剂：能使生物碱产生沉淀或颜色 产生沉淀：丹宁、苦味酸、碘化汞钾 产生颜色：浓H2SO4-浓HNO3、浓H2SO4-甲醛
生物碱的一般性质和提取方法:
干燥粉碎 H+
成盐 HO- 析出生物碱 （有机溶剂提取
或稀酸提取）
少数可用水蒸气蒸馏提取。
三、重要的生物碱举例
O2N O C2H5
OCH3
2) S
HNO 3 H2SO 4
OCH3
S
NO2
NO2
3)
Br2
S
醋 酸 Br
NO2 S
4)
(CH3CO2O )
N ~200℃
H
COCH3
N
H
+ CH3COOH
吡啶化学活泼性比苯环小，不发生付-克烃 基化和酰化反应。
OH
N
N
浓 H 2 S O 4 N 浓 H N O 3
N
吡啶 (pyridine)
⑵ 环的编号从杂原子开始：
O CH3
2-甲基呋喃 α-甲基呋喃
O CHO
2-呋喃甲醛 （糠醛）
N
CH3 N-甲基吡咯 1-甲基吡咯
含多个杂原子的杂环，按 O, S , N的次 序编号：
43 N
5
2
O
1
噁唑 (oxzole)
N
S
噻唑 (thiazole)
43 N
5
2
N H1
有机化学第十二章 杂环化合物及生 物碱
第一节
杂环化合物
一 、 杂环化合物的分类和命名
单杂环 根据环母体所 含环的数目 稠杂环£
芳香杂环
根据杂环是否
有芳香性
无芳香性杂环
译音命名法： ⑴ 用带口旁的英文名称的同音汉字表
示环，环可作为母体和取代基：
O
S
呋喃
噻吩
(furan) (thiophene)
N H 吡咯 (pyrrole)