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一杂环化合物和生物碱-有机化学
一杂环化合物和生物碱-有机化学
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1.4
典型例题
例 1 命名下列化合物。 (1)
O H3C S COC6H5
Cl
(2)
N H
Cl
(3)
SO3H
(4) Br
H3C
N C2H5
COOH
COOH N H
(5)
N H COOCH3
(6)
(7)
N
(8)
Cl
N
CH3
解: (1)2–苯甲酰基呋喃 (3)4–甲基–2–噻吩磺酸 (5)四氢化喹啉 (7)4–吡啶甲酸甲酯 例 2 完成下列反应。 (1) (3)
第一部分
单元复习
一
杂环化合物和生物碱
1.1
学习要求和目标
1.掌握几种重要杂环化合物(吡咯、呋喃、噻吩、吡啶、嘧啶、吲哚、嘌呤)的分类和
命名;掌握五元单杂环、六元单杂环化合物的化学性质。 2.理解杂环化合物的结构与芳香性;理解吡咯、吡啶的结构与性质的关系;熟悉嘧啶、 嘌呤的互变异构现象。 3.了解嘧啶、喹啉、嘌呤及吲哚;了解几种重要生物碱(麻黄素、烟碱、阿托品、咖啡 碱和茶碱) 。
N H
KMnO4 / H2O
CH3I
(2)2, 4–二氯吡咯 (4)1–乙基–5–溴–2–吡咯甲酸 (6)5–甲基–3–吲哚甲酸 (8)2–甲基–7–氯喹啉
O
N
(2) (4)
S
+
O O
Sn / HCl
AlCl3
N
Nห้องสมุดไป่ตู้
第一部分
单元复习
解: (1)
N+ ICH3
N H
(2)
O S C
COOH
COOH
(3)
1.3.1 杂环化合物的命名 杂环化合物的命名常用英文名称的译音,用带“口”字旁的同音汉字表示。 杂环上有取代基时,以杂环为母体,将环编号以注明取代基的位次,编号一般从杂原子 开始。含有两个或两个以上相同杂原子的单杂环编号时,把连有氢原子的杂原子编为 1,并 使其余杂原子的位次尽可能小;如果环上有多个不同杂原子时,按氧、硫、氮的顺序编号。 当只有 1 个杂原子时,也可用希腊字母编号,靠近杂原子的第一个位置是α–位,其次为β– 位、γ–位等。 当环上连有不同取代基时, 编号根据次序规则及最低系列原则。 结构复杂的杂环化合物 是将杂环当做取代基来命名。 稠杂环的编号一般和稠环芳烃相同,但有少数稠杂环有特殊的编号顺序,如嘌呤。 1.3.2 杂环化合物的结构与芳香性 1.五元单杂环的结构和性质 五元杂环(如呋喃、吡咯、噻吩)上五个原子位于同一平面,碳原子和杂原子均为 sp2
第一部分
单元复习
杂化,彼此以σ键相连;同时四个碳原子各有一个电子在 p 轨道上,杂原子有两个电子在 p 轨道上,从而组成了含有 6 个电子的大π键,形成闭合的共轭体系,且符合休克尔规则,具 有芳香性。 环上电子云密度比苯环高, 亲电取代反应活性比苯容易 (吡咯>呋喃>噻吩>苯) , 一般都发生在杂原子的邻位(α位) 。吡咯的反应活性与苯胺相近。但芳香性比苯差,五元杂 环比苯容易发生氧化反应和加氢反应。 2.六元单杂环的结构和性质 以吡啶为例,吡啶分子中的每一个原子均为 sp2 杂化,六个原子在同一平面。每个原子 未参与杂化的 p 轨道上均有一个电子,从而组成大π键,形成闭合的共轭体系,且符合休克 尔规则,有芳香性。与吡咯不同,吡啶氮上的一对未共用电子对处于 sp2 杂化轨道上,没有参 与共轭,使得吡啶具有一定的碱性,其碱性与其他含氮化合物相比,次序为:脂肪胺>氨>吡 啶>苯胺>吡咯。氮的电负性较大,具有吸电子的诱导效应,而使环上的电子云密度降低,因 此,吡啶发生亲电取代反应比苯难,吡啶的反应活性与硝基苯相近。发生反应的部位通常是 氮的间位(β位) ,形成β–取代物。与苯相比吡啶更难被氧化,但较容易催化加氢。
+
去 H+以后形成的吡咯负离子比较稳定。而吡啶和吡咯不同,吡啶是拿出一个 p 电子和环上 其他 5 个碳原子上的 5 个 p 电子组成 6 个电子的大π键,因而吡啶有一对未共用 p 电子可以 和 H 结合,因此吡啶具有碱性,在六氢吡啶中,N 上的未共用电子对是 sp3 杂化的,比呲啶
+
的 sp2 杂化电子更易提供未共用电子对,所以碱性比吡啶强。 (2)嘧啶环上有两个氮原子,一个氮原子质子化后,第二氮原子对质子化的氮正离子 的吸电子诱导效应与共轭效应使质子化的氮正离子不稳定, 质子易于离去, 所以碱性较吡啶 低。 当一个氮原子质子化后, 它的吸电性大力增强, 使另一个氮原子的电子云密度大为降低, 以致不能再接受质子,因此嘧啶为一元碱。 (3)因为吡啶分子中的氮原子上有一对未共用电子对,能与缺电子分子 FeX3 等路易斯 催化剂反应,使催化剂失去活性,同时使氮原子带上正电荷,使环上的亲电取代更难进行。 (4)因为在吡咯分子中,五个原子共有六个π电子,环上的电子云密度比苯的高,故它 的亲电取代反应比苯容易进行。 例 4 如何除去吡啶中混有少量六氢吡啶。 解:六氢吡啶的碱性强于吡啶,向混合物中加入乙醚和盐酸,振荡,六氢吡啶成盐溶于 盐酸而与乙醚分层,回收醚层,蒸去乙醚即可。 例 5 写出下列化合物一硝化产物的结构。 (1)3–硝基吡咯 (3)5–甲基–2–甲氧基噻吩 (2)3–甲氧基噻吩 (4)2–乙酰基噻吩
1.2
重点和难点
重点:杂环的结构、命名和化学性质。 难点:常见杂环衍生物和稠杂环的结构和命名。
1.3
知识点内容提要
杂环化合物是指含有一个或多个杂原子 (非碳原子) 的环状化合物。 常见的杂原子有 O、
S、N 等。本章主要讨论具有一定芳香性的芳杂环化合物。杂环化合物按环的数目可分为单 杂环和稠杂环两大类。 单杂环又分为五元杂环和六元杂环。 稠杂环通常由苯与单杂环或单杂 环与单杂环稠合而成。 杂环化合物还可根据碳原子的电荷密度不同分为多电子杂环和缺电子 杂环。
N
COOH
(4)
N H
例 3 简要回答下列问题。 (1)为什么吡咯具有酸性而吡啶具有碱性?吡啶和六氢毗啶的碱性哪一个强?为什 么? (2)为什么嘧啶分子中含有两个氮原子,却为一元碱,且其碱性比吡啶弱得多? (3)吡啶卤代反应一般不使用 FeX3 等路易斯酸做催化利?原因何在? (4)为什么吡咯比苯容易进行亲电取代反应? 解: (1)吡咯分子中 N 上的一对 p 电子是环上六个π电子的一部分,不能自由支配,因 此该对电子难以与 H 结合,因此其碱性非常弱,反而表现出一定的酸性,这是由于吡咯失
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