光催化反应在有机合成中的应用
摘要: 光催化有机合成反应在有机合成化学，特别在一些非常见结构的合成中占有特殊的地位，能大大缩短传统合成化学的步骤而经济实用。本文主要以天然产物及其中间体的合成，举例介绍光催化有机合成反应。
关键词:光催化；有机合成；天然产物
THE APPLICATION OF PHOTOCHEMISTRY
IN ORGANIC SYNTHESIS
Abstract: Organic synthesis of photochemistry plays a special role in organic synthesis, in particular concerning the products of unusual structure , which may be economically feasible. In this paper, the organic synthesis of photochemistry and its status are described by using paradigms in synthesis of natural products and their intermediates.
Key words: organic synthesis ; photochemistry; natural product
1972 年, Fujishima A等[1]报道采用TiO
2
光电极和铂电极组成光电化学体系
使水分解为氢气和氧气, 从而开辟了半导体光催化这一新的领域。半导体光催化开始研究的目的只是为了实现光电化学太阳能的转化,之后研究的焦点转移到环
境光催化领域。1977 年 Frank S N 等[2- 3]首先验证了用半导体TiO
2
光催化降解水中氰化物的可能性, 光催化氧化技术在环保领域中的应用成为研究的热点。
20世纪80年代初期, 以 Fe
2O
3
沉积TiO
2
为光催化剂成功地由氢气和氮气光催化
合成氨[4], 引起了人们对光催化合成的注意。1983 年, 芳香卤代烃的光催化羰基化合成反应的实现, 开始了光催化在有机合成中的应用[5]。光催化开环聚合反应、烯烃的光催化环氧化反应等陆续有报道[6- 7], 光催化有机合成已成为光催化领域的一个重要分支。
光催化是光化学和催化科学的交叉点, 一般是指在催化剂参与下的光化学反应。半导体材料之所以具有光催化特性, 是由它的能带结构所决定。半导体的晶粒内含有能带结构, 其能带结构通常由一个充满电子的低能价带
( valent-band, VB) 和一个空的高能导带 ( conduction band , CB) 构成, 价带和导带之间由禁带分开, 该区域的大小称为禁带宽度, 其能差为带隙能, 半导体的带隙能一般为0. 2 ~3. 0 eV。当用能量等于或大于带隙能的光照射催化剂时, 价带上的电子被激发, 越过禁带进入导带, 同时在价带上产生
相应的空穴, 即生成电子/ 空穴对。由于半导体能带的不连续性, 电子和空穴的寿命较长, 在电场作用下或通过扩散的方式运动, 与吸附在催化剂粒子表面上
的物质发生氧化还原反应, 或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂内部或表面也可能直接复合[ 8]。因此半导体光催化关键步骤是: 催化剂的光激发, 光生电子和空穴的迁移和俘获, 光生电子和空穴与吸附之间表面电荷迁移以及
电子和空穴的体内或表面复合[ 9]。光催化反应的量子效率低是其难以实用化最为关键的因素。光催化反应的量子效率取决于电子和空穴的复合几率, 而电子和空穴的复合过程则主要取决于两个因素: 电子和空穴在催化剂表面的俘获
过程; 表面电荷的迁移过程。
早期光化学家认为光是一种特殊的、能够产生某些反应的试剂。早在1843 年Draper发现氢与氯在气相中可发生光化学反应。1908年Ciamician利用地中海地区的强烈的阳光进行各种化合物光化学反应的研究，只是当时对反应产物的结构还不能鉴定。到60年代上半叶,已经有大量的有机光化学反应被发现[10,11]。60 年代后期,随着量子化学在有机化学中的应用和物理测试手段的突破(主要是激光
技术与电子技术),光化学开始飞速发展。现在,光化学被理解为分子吸收大约200至700纳米范围内的光,使分子到达电子激发态的化学。由于光是电磁辐射，光化学研究的是物质与光相互作用引起的变化，因此光化学是化学和物理学的交叉学科。相应于热化学，光催化有机合成反应的特点如下：
１）光是一种非常特殊的生态学上清洁的“试剂”；
２）光化学反应条件一般比热化学要温和；
３）光化学反应能提供安全的工业生产环境，因为反应基本上在室温或低于室温下进行；
４）有机化合物在进行光化学反应时,不需要进行基团保护；
５）在常规合成中，可通过插入一步光化学反应大大缩短合成路线。
因此,光化学在合成化学中，特别是在天然产物、医药、香料等精细有机合成中具有特别重要的意义。
光催化有机合成反应内容非常丰富，以下就天然产物与中间体的合成为主，举例介绍光催化有机合成反应的研究现状。
1 烯烃的光异构反应与光重排反应
烯烃参与的光化学反应很多，烯烃的光异构反应与光重排反应主要有一下五类反应。
光诱导顺反异构化反应
烯烃的光诱导顺反异构化反应是非常普遍的光化学反应，在有机合成以及制药工业中有一些成功的实例，如：在维生素D2类化合物的合成中将反式的化合物
前提光异构生成顺式的维生素D2衍生物[12,28]。
光诱导价键异构化反应
光诱导价键异构化反应可方便合成香料或贮能化合物。如：降冰片二烯在电子转移或三重态光敏剂存在下,光诱导价键异构反应生成贮能化合物四环烷[13]。 hv R 1
R 2R 1R 2二苯酮
双-(π-甲烷) 重排反应
这类反应很复杂，如1,4－戊二烯类化合物可发生双-(π-甲烷) 重排反应,生成乙烯基环丙烷类化学物[14]：
hv
光诱导δ迁移重排反应
δ迁移反应是指共轭烯烃体系中一端的δ键移位到另一端，同时协同发生π键的移位过程，这一过程也经过环状过渡态，但δ迁移的结果不一定生成环状化合物。根据H 原子从碳链上转移的位置，有[10,12]、[10,14]、[10,16]等类型的δ迁移，如下所示：
CH 2H
R H CH 3H
H CH 3R
H R H
H R hv
hv [1,3]迁移[1,7]迁移
根据Woodward-Hoffman 定则，光诱导[10,12]，[10,16]δ迁移是同面的，而
[1,5]迁移是异面的。δ键迁移反应是有机光化学中常遇见的一类反应。例如：光诱导的单重态与三重态的δ迁移反应生成完全不同的产物[15]。
O O
周环反应
有许多合成实例,其中麦角固醇或7-去氢胆固醇的光照单重态开环反应可分别合成预维生素D2和D3是利用光化学技术最为成功的例子。预维生素D2或D3进一步发生[10,16]δ迁移重排反应得到维生素D2或D3。由于光化学次级反应的发生，反应产物很复杂，为高产率得到预维生素D2或D3，直到目前这一反应仍然吸引着光化学家们研究兴趣[16]。
hv hv
hv
△
光甾醇
麦角骨醇D2
速甾醇
维生素D2
2 光诱导的环合加成
光诱导[2+2]环加成反应
烯烃有着非常丰富的光化学，其中光诱导的[2+2]环加成反应研究最为普遍。光诱导[2+2]环加成反应可同时引入四个手性中心生成环丁烷，具有很高的转换效率；环丁烷进一步可发生断键、扩环或缩环反应。因此，在合成化学、机理研究、生物模拟等方面都有应用价值。反应在分子间与分子内都能发生；共轭双键、非共轭双链、羰基与其它杂原子的π2体系上都能进行这种反应，有非常多的合成与应用实例。如：呋喃类化合物通过[2+2]环加成反应合成一个四元环状化合物[17]。
O
O
Et3SiO
100%
Et3
杂环双键[4+4]光环合加成反应生成交叉环合物[18]
如:22吡啶酮类化合物可以通过[4+4]光环合加成反应一步合成一个杂环化
合物。它含有三个环，4个立体中心和四个官能团，这样复杂的化合物，用热化学的方法是非常难以实现的。
N H O
OMe
N Bu O
+
hv, 51%
3. 烯烃的光氧化反应
自然界中有阳光和氧存在的地方都有光氧化反应的发生。特别是在光敏剂的存在下，使得光氧化反应更加丰富多彩。光氧化反应的研究在生物学、医学、有机物的降解等方面都有重要的意义，在有机合成上也占有特别重要的位置。Sch- enck将光敏氧化反应分成两类，即通过电子或质子转移的称Ⅰ型反应；通过能量转移产生单重态氧(1O
2
)发生的反应称Ⅱ型反应。
1O
2
的氧化反应具有高度的区域与空间选择性，往往是天然产物合成中的关键步骤。上述产物很难用热化学方法合成，这些产物进一步转换的产物在合成化学同样很有意义。
烯烃与单线态氧的[1+2]环加成反应
1O
2
可以与烯烃发生[1+2]环加成反应，生成的1,2-二氧环丁烷，保持原有的立体构型。除了少数共轭烯烃外，能够发生这种反应的多半是双链上带有杂原子取代基的富电子烯烃，如烯胺、烯醚、烯硫醚等。生成的二氧杂环丁烷一般不稳定，易于分解为相应的羰基化合物。
例如，由相应的烯胺发生1O
2
的氧化反应,定量地生成孕甾酮：
N
O
O
N
O
O
O
+
N
O
CHO
孕甾酮
O O
1O
2与烯烃的[1,3]加成反应(“ene”反应)
1O
2
与烯烃的[1,3]加成反应伴随着从3位上的夺氢反应，产物仍为烯烃，因此称“ene”反应。氧与烯烃的加成与夺氢，总是发生在同面，具有立体专一性，反应不发生消旋，没有E/Z异构化产生，在合成上很重要。
1O
2
“ene”反应氧化产物为烯丙基过氧化氢不稳定，一般还原为相应的醇后，再行分离提纯。烯丙基过氧化氢的转换产物在合成上也会有用。在一些特殊烯烃
不对称催化在有机化学中的应用 不对称催化反应是使用非外消旋手性催化剂进行反应的，仅用少量手性催化剂，可将大量前手性底物对映选择性地的转化为手性产物，具有催化效率高、选择性高、催化剂用量少、对环境污染小、成本低等优点。经过40年的研究，不对称催化已发展成合成手性物质最经济有效的一种方法。 不对称催化领域最关键的技术是高效手性催化剂的开发，因为手性催化剂是催化反应产生不对称诱导和控制作用的源泉。美国孟山都公司的Knowles和德国的Homer在1968年分别发现了使用手性麟一锗催化剂的不对称催化氢化反应，从此不对称催化反应迅速发展。近几十年来手性配体的开发是不对称催化领域最为关注的焦点，并已合成出上千种手性配体，其中BINAP和(DHQD)2PHAL等已实现工业化应用，对映选择性已达到或接近100％，在氢化、环氧化、环丙烷化、烯烃异构化、氢氰化、氢硅烷化、双烯加成、烯丙基烷基化等几十种反应中取得成功，同时在均相催化剂负载化、水溶性配体固载化等研究中也取得了突出成果。以下是不对称催化研究的一些实例。 一、脯胺酸及其衍生物催化的不对称Michael加成反应 Listd、组在2001年首次用脯氨酸作催化剂研究了不对称Michael成反应。以DMSO为溶剂进行催化反应，获得了较好的收率，但是选择性却很差。这与之前报道的脯氨酸催化的不对称Aldol反应相比，e.e值明显降低。 随后，2002年Endersd、组对该反应进行了进一步的探索。在筛选L．脯氨酸用量时，发现反应中实际起催化作用的是溶解于溶剂DMSO中的L．脯氨酸，为此于体系中加入一定量甲醇或以甲醇为溶剂来增大L．脯氨酸的溶解度，同时加大催化剂的用量，该反应的e．e．能够提高到57％，但是反应时间大大延长。 Leyd小组用脯氨酸衍生的四氮唑为催化剂17进行的不对称Michael反应，不仅克服了脯氨酸需要使用大极性的DMSO溶剂，而且还使e．e．值明显提高。研究表明，四氮唑环上H的酸性和脯氨酸的酸性相当，仍然是一个双功能型的催化剂。
选择题Ⅱ： 151. 下列哪一种化合物不能用以制取醛酮的衍生物? (A) 羟胺盐酸盐 (B) 2,4-二硝基苯 (C) 氨基脲 (D) 苯肼 152. 下列哪个化合物不能起卤仿反应? (A) CH 3CH(OH)CH 2CH 2CH 3 (B) C 6H 5COCH 3 (C) CH 3CH 2CH 2OH (D) CH 3CHO 153. 下列哪个化合物可以起卤仿反应? (A) CH 3CH 2CH 2OH (B) C 6H 5CH 2CH 2OH (C) CH 3COCH 2CH 2COCH 3 (D) HCHO 154. 乙醛和过量甲醛在NaOH 作用下主要生成: : (A) (B) 155. (C) (D) 156. 用格氏试剂制备1-苯基-2-丙醇,最好采用哪种方案? (A) CH 3CHO + C 6H 5CH 2MgBr (B) C 6H 5CH 2CH 2MgBr + HCHO (C) C 6H 5MgBr + CH 3CH 2CHO (D) C 6H 5MgBr + CH 3COCH 3 157. : (A) C 6H 5CH 2OH C 6H 5COOH (B) C 6H 5CHOHCH 2COOCOCH 3 (C) C 6H 5CH =CHCOOCOCH 3 (D) C 6H 5CH =CHCOOH 158. 在稀碱作用下,下列哪组反应不能进行羟醛缩合反应? (A) HCHO + CH 3CHO (B) CH 3CH 2CHO + ArCHO (C) HCHO + (CH 3)3CCHO (D) ArCH 2CHO + (CH 3)3CCHO (A) (HOCH 2)3CCHO (B) C(CH 2OH)4 (C) CH 3CH CHCHO (D) CH 3CHCH 2CHO OH OH O CH 3 (C 6H 5)2C CH 3 C C 6H 5 O C CH 3C 6H 5 OH (CH 3)2C C 6H 5CH 3 C C 6H 5(CH 3)2C C(C 6H 5)2 C 6H 53O C 6H 5CHO +(CH 3CO)2O
光催化反应在有机合成中的应用 摘要: 光催化有机合成反应在有机合成化学，特别在一些非常见结构的合成中占有特殊的地位，能大大缩短传统合成化学的步骤而经济实用。本文主要以天然产物及其中间体的合成，举例介绍光催化有机合成反应。 关键词:光催化；有机合成；天然产物 THE APPLICATION OF PHOTOCHEMISTRY IN ORGANIC SYNTHESIS Abstract:Organic synthesis of photochemistry plays a special role in organic synthesis, in particular concerning the products of unusual structure , which may be economically feasible. In this paper, the organic synthesis of photochemistry and its status are described by using paradigms in synthesis of natural products and their intermediates. Key words:organic synthesis ; photochemistry; natural product 1972 年, Fujishima A等[1]报道采用TiO2光电极和铂电极组成光电化学体系 使水分解为氢气和氧气, 从而开辟了半导体光催化这一新的领域。半导体光催化开始研究的目的只是为了实现光电化学太阳能的转化,之后研究的焦点转移到环境光催化领域。1977 年Frank S N 等[2- 3]首先验证了用半导体TiO2光催化降解水中氰化物的可能性, 光催化氧化技术在环保领域中的应用成为研究的热点。20世纪80年代初期, 以Fe2O3沉积TiO2为光催化剂成功地由氢气和氮气光催化合成氨[4], 引起了人们对光催化合成的注意。1983 年, 芳香卤代烃的光催化羰基化合成反应的实现, 开始了光催化在有机合成中的应用[5]。光催化开环聚合反应、烯烃的光催化环氧化反应等陆续有报道[6- 7], 光催化有机合成已成为光催化领域的一个重要分支。 光催化是光化学和催化科学的交叉点, 一般是指在催化剂参与下的光化学 反应。半导体材料之所以具有光催化特性, 是由它的能带结构所决定。半导体的晶粒内含有能带结构, 其能带结构通常由一个充满电子的低能价带( valent-band, VB) 和一个空的高能导带( conduction band , CB) 构成, 价带和导带之间由禁带分开, 该区域的大小称为禁带宽度, 其能差为带隙能, 半导体的带隙 能一般为0. 2 ~3. 0 eV。当用能量等于或大于带隙能的光照射催化剂时, 价带上的电子被激发, 越过禁带进入导带, 同时在价带上产生相应的空穴, 即生成电子/ 空穴对。由于半导体能带的不连续性, 电子和空穴的寿命较长, 在电场作用下或通过扩散的方式运动, 与吸附在催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应, 或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂内部或表面也可能直接复合[ 8]。
有机合成中的一些基础反应 有机合成，是指从较简单的化合物或单质经化学反应合成较复杂的化合物的过程。有时也包括从复杂原料降解为较简单化合物的过程。由于有机化合物的各种特点，尤其是碳与碳之间以作用力较大的共价键相连，也使得有机合成非常困难。合成路线的多样性让我们有了各种不同的选择，有机合成常常用于工业生产当中，所以我们一般会选择用料最少，条件最温和，成本最低的合成路线。但对于有机化学的学习，我们必须了解其他的合成路线。下面我们就来介绍几个有机合成里的基础反应。 一、取代反应。 取代反应包括卤代，硝化，磺化，酯化，皂化和水解等。 亲核取代反应的机理分别是SN1和SN2。 1、SN1机理（即单分子亲核取代）：在SN1机理中，亲核取代反应分两步进行。第一步是底物上的离去基团L的离去，第二步是L离去后生成的正碳离子与亲核试剂结合。第一步反应速率较
慢，是反应速率的决定步骤。使正碳离子稳定的因素均有利于SN1取代的进行。 2、SN2机理（即双分子亲核取代）：亲核试剂从离去基团的背面进攻离去基团，旧键的断裂与新键的生成协同进行。若反应按照SN2机理进行时，其立体化学特征是进行反应的中心碳原子的构型反转。影响SN2反应活性的因素有，空间位阻，较好的离去基团，亲核试剂的亲核能力，溶剂的极性。 SN1和SN2的区别在于，在SN2反应中，没有碳正离子中间体产生，所以不发生重排。 二、加成反应和消除反应 加成反应分成亲电加成反应，亲核加成反应。 1、亲电加成反应：亲电加成反应是不饱和键的加成反应，是π电子与实际作用的结果。π键较弱，π电子受核的束缚较小，结合较松散，因此可作为电子的来源，给别的反应提供电子。反应时，把它作为反应底物，与它反应的试剂应试缺电子的化合物，俗称亲电试剂。这些物质中的质子，极化的带正电的卤素，又叫马氏加成，由马氏规则而得名“烯烃与氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上”。 2、亲核加成反应：亲核加成反应是由亲核试剂与底物发生的加成反应。反应发生在碳氧双键、碳氧三键，碳碳三键等等不饱和的化学键上。最有代表性的反应是醛或酮的羰基与格氏试剂加成的反应。RC=O + R'MgCl → RR'C-OMgCl再水解得到醇，这是在有机合成中合成醇常用的方法。 影响亲核加成反应的主要因素有，电子效应，空间效应，离去基团L的离去性。
Practical synthesis of aromatic amines by photocatalytic reduction of aromatic nitro compounds on nanoparticles N-doped TiO 2 Huqun Wang a ,Junping Yan a ,Wenfu Chang b ,Zhimin Zhang a,* a School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi University,Wucheng Road,Taiyuan 030006,PR China b Institute of Molecular Science,Shanxi University Taiyuan 030006,PR China a r t i c l e i n f o Article history: Received 9September 2008 Received in revised form 15December 2008Accepted 17December 2008 Available online 25December 2008Keywords:Reduction Aromatic amines N-doped TiO 2 Potassium iodide a b s t r a c t A novel ef?cient method for the catalytic reduction of aromatic nitro compounds to the corresponding amines was reported.Aromatic nitro compounds were chemoselectively reduced to the corresponding amines by using N-doped TiO 2and potassium iodide as photocatalysts in the presence of methanol.The novel method is highly ef?cient with very short reaction time (<20min),excellent yields (>90%)and wide functional group tolerance such as carbonyl,halogen,amino,hydroxyl and carboxylic acid groups.And N-doped TiO 2was prepared by a modi?ed sol-gel method using urea as nitrogen source and had higher photocatalytic activity comparing with pure TiO 2.The catalysts were characterized by XRD,XPS,TEM and UV–Vis DRS. ó2009Published by Elsevier B.V. 1.Introduction Aromatic amines are widely used key intermediates in the industrial synthesis of dyes,pharmaceuticals and agrochemicals [1].A variety of methods for the direct reduction of aromatic nitro compounds to the corresponding amines has been well docu-mented [2–4].However,development of new methodology espe-cially the environmentally benign process still attracts the great interests in the chemistry community [5–8].In comparison to the commonly used methods which involve hydrogenation,elec-tron transfer and hydride reduction,photocatalytic reduction emerges as cost-effective,highly selective,rapid and environmen-tally friendly.Li and co-workers ?rst reported a photoinduced reduction of nitro compounds to the corresponding amines using TiO 2semiconductor as a catalyst [9].Ferry and co-workers further investigated the mechanism of photocatalytic reduction of nitro aromatics at the surface of titanium dioxide slurries in the pres-ence of the sacri?cial electron donor methanol or isopropanol [10].Heterogeneous photocatalysis has been rapidly becoming an exciting and growing area of research due to its direct application for synthetic chemistry,such as Photo–Kolbe oxidation [11],reduc-tion [12],amino acid [13],Diels–Alder [14]and Friedel–Crafts alkylation [15]reactions.However,so far these reactions are still hardly applied to the industrial ?eld.Research in our laboratory has focused in the late few years on new active-TiO 2based reduc- ing systems.The reaction for synthesis of amines from nitro com-pounds was catalyzed by irradiating N-doped TiO 2(N-TiO 2)and potassium iodide in solution of methanol (Scheme 1).The proce-dure of synthesis of aromatic amines was much simpler and more ef?cient than those in any other literature.In addition,the photo-catalyst could be reused and remained suf?cient catalytic activity.2.Experimental 2.1.Catalyst preparation and characterization All reagents were analytical reagent grade and were used with-out any further puri?cation.A solution of tetrabutyltitanate (8.5mL)in absolute ethanol (30mL)was mixed with glacial acetic acid (1.5mL)as constraining reagent to prevent the precipitation of oxides and stabilize the solution and an ethanol solution of dis-tilled water and urea (EtOH:H 2O:CH 4ON 2=3:48:1)was added to above solution under vigorous stirring.The pH of solution was ad-justed about three by nitric acid.After 3h,the gel so obtained had been left ageing overnight at room temperature to ensure the com-pletion of the hydrolysis,subsequently evaporation of the solvent,drying at 100°C for 8h and ?nally calcination at 450°C for 4h.The anatase crystal phase was determined from the X-ray diffraction (XRD)patterns obtained by using an X-ray diffractometer (Model D/Max 2550V)with a Cu target Ka-ray (k =1.544178?).The mor-phology of the N-TiO 2powders was examined by using a Hitachi-600-2transmission electron microscope (TEM)and UV–Vis diffuse re?ectance spectrophotometer (Cary 300,Varian,US)was employed to determine the optical properties of N-TiO 2and pure 1566-7367/$-see front matter ó2009Published by Elsevier B.V.doi:10.1016/j.catcom.2008.12.045 *Corresponding author.Tel.:+863517010588;fax:+863517011688.E-mail address:mqz1003@https://www.doczj.com/doc/c812592876.html, (Z.Zhang).Catalysis Communications 10(2009) 989–994 Contents lists available at ScienceDirect Catalysis Communications journal homepage:www.elsev i e r.c o m /l o c a t e /c a t c o m
练习题 1、从苯及不超过3个C 的有机原料合成 Br Br CH 2CH 2CH 3 2、用苯和不超过3个碳的有机物为原料合成 CH 2CH 2CH 3 Br 3、选择合适的试剂合成下面的化合物 C-CH 2CH 3CH 3OH 4、选择合适的试剂合成下面的化合物 CH 2OH NO 2 5、用甲苯为原料合成 Br COOH 6、由指定原料合成下列产物 OH CH 2 7、由指定原料合成下列产物 CHO 8、由乙酰乙酸乙酯合成下列化合物
O CCH 3 9、选择合适的试剂合成下面的化合物 O CH 3CCH 2CH 3CCH 2CH 2CH 2OH O 10、用苯和不超过4个碳的有机物合成 OH O 11、由指定原料合成下列产物 CH 3O 2N CN CH 3 12、由不超过三个碳的有机原料及必要的无机试剂合成下列产物 O CH 3CH 2CHCHCOCH 2CHOCH 2CH 3 OH 3CH 3 13、用不超过4个碳的有机物和适当的无机试剂合成下列化合物 O CH 3CCH 2CH 2CH 2CH 2N CH 3 CH 3 14、用不超过4个碳的有机物合成（4分） O 15、用不超过4个碳的有机物合成 O O CH 2CH 2CH 2CH 3 16、由指定原料合成下列产物（6分) CHCOOH NO 2 NO 2CH 3 17、用不超过4个碳的有机物为原料合成
OH CH 3CH 2CH 2CH 2CHCH 2CH 2CH 2CH 2CH 3 18、由指定原料合成下列产物 CH 3CH 2CH 2Br (CH 3)2CHCOOH 19、选择合适的试剂合成下面的化合物 CH 2OH NO 2 20、由1，3-丙二醇合成螺庚烷酸合成下列化合物 COOH 21、由指定的主要原料出发合成下列化合物 O COOC 2H 5 Ph Ph C HO +CO CH 3 22、由苯及不超过3个C 的有机原料合成下列产物 COOH I CH 2CH 2CH 3 24、用丙二酸二乙酯及不超过4个碳的有机物合成下列化合物（6分) COOH 25、由苯及不超过3个C 的有机原料合成下列产物 Br CH 2CH 2CH 3 26、由丙二酸二乙酯及不超过3个碳的有机物合成下列化合物 O EtO 2C 27、由已二酸及不超过三个碳的有机原料合成下列产物
姓学号：0903032038 合肥学院 化学与材料工程系 固 体 物 理 姓名：杜鑫鑫 班级：09无机非二班 学号：0903032038 课题名称：光催化原理及应用 指导教师：韩成良
光催化原理及应用 引言：目前，全球性环境污染问题受到广泛重视。光催化反应可对污水中的农 药、染料等污染物进行降解，还能够处理多种有害气体；光催化还可应用于贵金属回收、化学合成、卫生保健等方面。光催化反应在化工、能源及环境等领域都有广阔的应用前景。本文论述了主要光催化剂类型及光催化技术的应用研究成果。 关键词：光催化、应用、发展、环境、处理 光催化机理： 半导体材料在紫外及可见光照射下，将光能转化为化学能，并促进有机物的合成与分解，这一过程称为光催化。当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时，电子从价带(VB)激发到导带(CB)形成光生载流子(电子-空穴对)。 在缺乏合适的电子或空穴捕获剂时，吸收的光能因为载流子复合而以热的形式耗散。价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。大多数有机光降解是直接或间接利用了空穴的强氧化能力。 例如TiO 2 是一种半导体氧化物，化学稳定性好(耐酸碱和光化学腐蚀)， 无毒，廉价，原料来源丰富。 TiO 2 在紫外光激发会产生电子－空穴对，锐钛 型TiO 2 激发需要3.2 eV的能量，对应于380 nm左右的波长。光催化活性高(吸收紫外光性能强；能隙大，光生电子的还原性和和空穴的氧化性强)。因此其广泛应用于水纯化，废水处理，有毒污水控制，空气净化，杀菌消毒等领域。 主要的光催化剂类型： 1．1 金属氧化物或硫化物光催化剂 常见的金属氧化物或硫化物光催化剂有TiO，、ZnO、WO 3、Fe 2 O 3 、ZnS、CdS 和PbS等。其中，CdS的禁带宽度较小，与太阳光谱中的近紫外光段有较好的匹配性，可以很好地利用自然光源，但容易发生光腐蚀，使用寿命有限。TiO，具
光催化在有机合成中的应用 沈晓峰150110113 化学师范10 摘要21世纪, 化学研究的一个主要目标是发展一种高效能技术, 用于取代那些对环境 有害的耗能过程。在光催化的有机合成中，通过优化反应环境可以实现对某种目标产物的高选择性, 从而为有机合成提供了一种绿色、节能的途径, 成为21世纪最具潜力的绿色有机化学技术。 1.引言1972 年, Fujishima和Honda[1]发现TiO2单晶电极能够在光照条件下将水分解为 氢气和氧气, 光催化技术的序幕由此揭开. 光催化领域的开拓瞬时点燃了科研工作者们对这一崭新领域的研究热情. 随着研究工作的深入开展, 人们的目光不再局限于光解水制氢这一体系, 而是投向了更广阔的天地. 在过去的近四十年里, 有关光催化的研究报道如雨后春笋般涌现出来。目前, 大多数的研究工作主要集中于降解水和空气中污染物等环境治理和改善方面, 太阳能的转化以及界面电子转移等电化学过程上。尽管如此, 将光催化用于特定的有机化合物的合成等方面已经得到了越来越多的关注。众所周知, 传统的有机合成不仅步骤繁琐, 而且所使用的氧化剂通常是一些具有毒性或者腐蚀性的强氧化剂。光催化反应将太阳光引入有机合成体系,无论从节能的角度还是环保的角度, 都无疑是一个重大的突破, 主要原因有以下三点: (1)太阳能是一种完全可再生的资源; (2)光化学激发所需要的条件比热催化所要求的条件要温和得多; (3)光化学激发为人们设计出更短的反应历程提供条件, 从而将副反应的发生减小到最小程度。 2.光催化原理光催化是光化学和催化科学的交叉点，一般是指在催化剂参与下的光化学反应。半导体材料之所以具有光催化特性，是由它的能带结构所决定。半导体的晶粒内含有能带结构，其能带结构通常由一个充满电子的低能价带（HD<8351KD3=，RS）和一个空的高能导带（E93=7E5693KD3=，>S）构成，价带和导带之间由禁带分开，该区域的大小称为禁带宽度，其能差为带隙能，半导体的带隙能一般为"+!!(+"8R。当用能量等于或大于带隙能的光照射催化剂时，价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴，即生成电子／空穴对。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂内部或表面也可能直接复合［0］。因此半导体光催化关键步骤是：催化剂的光激发，光生电子和空穴的迁移和俘获，光生电子和空穴与吸附之间表面电荷迁移以及电子和空穴的体内或表面复合［%］。光催化反应的量子效率低是其难以实用化最为关键的因素。光催化反应的量子效率取决于电子和空穴的复合几率，而电子和空穴的复合过程则主要取决于两个因素：电子和空穴在催化剂表面的俘获过程；表面电荷的迁移过程。 非半导体光催化的过程更为复杂，以金属有机物催化剂为例，主要包括激发活化、配位络合、能量传递和电子传递。激发活化是指吸收光子能量后克服催化剂和反应物形成的活化能垒的过程，根据激发状态可将光催化分成多种类型，如反应物被光激发后在催化剂作用下引起的催化反应、由激发的催化剂所引起的催化反应等。配位络合对光催化是极有利的，反应底物络合于催化剂分子的空配位上形成络合物，能量传递与电子传递从分子间方式变为 分子内传递，减少了激发能的损失，提高了传递效率。光催化反应中，由于分子间的碰撞而
金属有机化学与均相催化 2015年研究生考试试题 一、解释下列名词（选作6道题）12分 金属化反应有机化合物分子中的氢被金属取代，生成含有碳-金属键的有机金属化合物的反应。 芳烃可与化学性质最活泼的游离金属(如铷、铯)进行金属化反应： C6H6+Rb→C6H5Rb 芳烃也可以与有机金属化合物进行金属化反应： C6H6+C2H5Na→C6H5Na+CH3CH3 金属化反应是合成有机金属化合物的重要方法，但它的应用范围主要限于碱金属有机化合物的合成上。 金属有机化合物金属有机化合物又称有机金属化合物(metallo-organic compound)，是指烷基（包括甲基、乙基、丙基、丁基等）和芳香基（苯基等）的烃基与金属原子结合形成的化合物，以及碳元素与金属原子直接结合的物质之总称，与锂、钠、镁、钙、锌、镉、汞、铍、铝、锡、铅等金属能形成较稳定的有机金属化合物，是一类至少含有一个金属-碳（σ或π）键的化合物。 羰基化反应羰基化反应(carbonylation)又称加氢甲酰化反应 (hydro-formylation)或羰基合成(oxo-synthesis)。在有机化合物分子中引入羰基的反应，是制备醛、酮等羰基化合物的重要方法。
例如以Co，Rh，Ih等过渡金属络合物为催化剂催化烯烃加CO、H2生成醛的氢甲酰化反应；以Fe，Co，Ni等过渡金属络合物为催化剂，催化烯、炔加CO 和H2O(ROH)生成酸的氢羧基化反应以及甲醇催化加CO生成醋酸的甲醇羰基化反应。 环状多烯π-金属配合物 配位饱和及配位不饱和 满足18电子规则的化合物称为配位饱和的络合物，否则为配位不饱和络合物 氧化加成反应与还原消除反应氧化加成反应中，参与反应的配合物其中心金属有空轨域且氧化态较低，氧化的方式则是X-Y断裂并增加两个个和中心金属键结的共价键(X-M-Y)。反应之后，金属的氧化态n 和配合物的电子个数皆加 2。虽然加入各种不同的共价键都会产生氧化加成反应，最常见的是加入碳－氢(C-H) ，氢－卤(H-X)，及碳(sp3)-卤键。sp2 共混的碳（如乙烯基），也可以发生氧化加成反应。 氧化加成反应的机理可以分为：同步(concerted)加成，SN2型分步加成，电离型（ionic，X-Y键先断裂生成相应的阴阳离子）分步加成，以及自由基型分布加成。以下分别是同步加成和SN2型分步加成机理的图示。 还原消去反应是氧化加成反应的逆反应。反应之后产生 X-Y 化合物，若新形成的 X-Y 键度强度较强，反应平衡会往还原消去反应的方向移动。不过 X 和
催化在有机合成中的新进展 摘要：有机合成是现代一切工业生产的基础，几乎所有的有机反应需要应用到催化剂，催化剂的发展直接制约着有机合成的发展，本文介绍了最近几年催化剂在有机合成中应用的新进展。近年来，离子液体的兴起和发展，杂多酸的应用，金属等离子体的发展直接丰富了催化剂的种类。 关键词：催化、有机合成、离子液体、杂多酸 一、前言 催化剂在现代有机合成中起着不可替代的作用，催化剂的发展也直接影响着现代有机化学的发展，催化发展至今已经经历了几百年的历史，形成了比较成熟的理论，现代化学工业也离不开催化剂。催化剂种类齐全，形成了固体催化剂、液体催化剂、生物催化剂的催化格局。 为了适应现代工业的发展，对催化剂的要求提出了更加高的要求，催化剂不仅要有高的催化活性，高的选择性，而且还要求无污染，使用寿命长。为了适应某些特异的反应，也发展了各种特异性催化剂，比如催化杂多酸催化剂，石墨烯催化非均相反应。同时，由于材料科学的发展，也出现了很多新的催化剂种类，比如离子液体催化剂，等离子体催化剂等等。
二、离子液体在有机合成中的催化作用 近些年来，离子液体在各方面的广泛应用引起了研究人士的注意。离子液体也称为室温熔融盐，由阴离子和阳离子构成。离子液体具有电化学稳定性好、导电性高、热稳定性强、不易挥发、溶解度大、结构可设计等优良物理化学性能及优点[1]，其可作为挥发性有机溶剂的绿色替代品，用于化学合成、生物溶解。常用的阳离子有咪唑嗡盐，吡啶嗡盐，季铵盐，季膦盐。离子液体的结构可设计，阳离子有酸性，阴离子有亲核性能，既可作为有机合成反应溶剂，也可因作为有机合成反应的催化剂。其作为催化剂的主要优点是反应速度快，选择性好，产率高，后处理简单，回收方便，具有绿色应用大好前景，相关研究具有一定应用价值，近年来离子液体作为催化剂的研究大量涌现，比如，离子液体催化甘油与碳酸亚甲酯反应合成碳酸甘油。 高国华[2]等使用咪唑类离子液体催化吲哚和环状碳酸酯反应合 成羟烷基吲哚。图1-1 给出了反应的几种形式 该反应选用[Bmim]BF4作为反应的催化剂，[Bmim]BF4是一种很常见的离子液体，曾被用来催化含氮类杂环与碳酸亚甲酯的反应。[Bmim]BF4对吲哚与碳酸亚甲酯的反应有很好的催化效果，吲哚的转
有机合成和推断题常用信息 一．有机合成常用的有机信息 1．烷基取代苯R可以被KMnO4的酸性溶液氧化生成COOH，但若烷基R中直接与苯环连接的碳原 子上没有C一H键，则不容易被氧化得到COOH。 【解析】此反应可缩短碳链，在苯环侧链引进羧基。 2.烯烃复分解反应 【解析】该反应又有有机“交谊舞”反应之称。相当于双键两端分别是两个在跳舞的舞伴，遇到另一对的时候，交换一下舞伴。(2005年诺贝尔化学奖研究成果) 3.已知溴乙烷跟氰化钠反应再水解可以得到丙酸 CH3CH2Br? ?→ ?NaCN CH3CH2CN? ?→ ?O H2CH 3CH2COOH,产物分子比原化合物分子多了一个碳原子，增长了碳链。 【解析】卤代烃与氰化物取代反应后，再水解得到羧酸，这是增长一个碳的常用方法。 4.已知两个羧基之间在浓硫酸作用下脱去一分子水生成酸酐，如： ＋H2O 【解析】这是制备酸酐的一种办法。 5.烯烃通过臭氧化并经锌和水处理得到醛或酮。例如： === CH CH CH 2 3C CH 3 CH 3 ①O3 ②Zn/H2O === CH CH CH 2 3 === +O O C CH 3 CH 3 RCH=CHR’与碱性KMnO4溶液共热后酸化，发生双键断裂生成羧酸： 常利用该反应的产物反推含碳碳双键化合物的结构。 【解析】这都属于烯烃的氧化反应。其中，臭氧化还原水解一般得到醛和酮，而用酸性高锰酸钾得到羧酸。通过分析氧化后的产物，可以推知碳碳双键的位置。 7.环己烯可以通过丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到： (也可表示为：+║→) 【解析】这是著名的双烯合成，是合成六元环的首选方法。 8.马氏规则与反马氏规则 R1 R1R2 R2R1 R1R2 R2 + R1 R1R1 R1R2 R2R2 R2 + 催化剂
相转移催化在有机合成中的应用 摘要：本文介绍了相转移催化的优点，相转移催化剂的种类以及在有机合成反应中的应用。主要介绍了相转移催化在亲核取代反应、亲核烃基化反应、烯烃与氢卤酸的加成反应、消去反应以及利用Hofmann重排制备异氰酸酯反应。 关键词：相转移催化，有机合成 Phase Transfer Catalysis in Organic Synthesis Abstract: This article describes the advantages of phase transfer catalysis, phase transfer of the type of catalyst, as well as in organic synthesis reactions. The phase transfer catalysis in nucleophilic substitution reactions, nucleophilic alkylation, the olefin and hydrohalic acid addition reaction, elimination reaction and the preparation of isocyanate-reactive using Hofmann rearrangement. Key words: Phase Transfer Catalysis, Organic Synthesis 1相转移催化简介 相转移催化作用是指一种催化剂能加速或者能使分别处于互不相溶的两种溶剂（液－液两相体系或固－液两相体系）中的物质发生反应。反应时，催化剂把一种实际参加反应的实体（如负离子）从一相转移到另一相中，以便使它与底物相遇而发生反应。相转移催化是20世纪六十年代后期出现的一项技术相转移催化的方法，不需要特殊的仪器设备，也不需要价格昂贵的无水溶剂或非质子溶剂。并且反应条件温和，操作简便，副反应少，选择性高，利用相转移催化，能使许多在一般条件下反应速度很慢或不能进行的反应，大大提高反应速度而顺利进行。相转移催化在烃基化、亲核取代、消大以及氧化还原等各种类型的有机反应中都有养广泛的应用。因此相转移催化力一法在科研和化工生产中越来越受到重视，应用范围不断扩大，在有机合成中显露出重大的重大的意义[1]。 2相转移催化的优点 （1）反应条件温和，不再需要昂贵的无水溶剂或非质子溶剂，可以用廉价、非毒性、能回收的溶剂。 （2）反应温度降低，减少能耗，节约能源。
2018-2019有机化学进展（2）——有机合成化学有机合成化学是有机化学的中心研究领域，有机合成化学的进展状况代表着一个国家的有机化学的研究水平。与有机反应比较，我国有机合成化学，特别是复杂化学结构的天然产物的合成研究一直落后于西方发达国家。近二十年，由于有机合成化学面临研究工作周期长、发表学术论文的难度大和难以适应我国的学术评价标准要求等缘故，此研究领域的研究工作状况更是每况愈下。可喜的是在艰难的学术生态环境下，依旧有少数有机化学家坚持从事有机合成化学的研究，并取得了理想的成就。 1 大环合成 上海有机所陈庆云院士课题组首次利用锌粉还原β-四(三氟甲基)-meso-四苯基铜(Ⅱ)卟啉，得到了具有相对稳定的20π电子非芳香体系的isophlorin，产物结构通过了单晶衍射的确认，从而首次以实验结果证实了半个世纪前有机合成大师Woodward在研究叶绿素合成时提出的具有20 π电子的N,N’-二氢卟啉(N,N’-dihydroporphyrin or isophlorin)的假想结构(J. Am. Chem. Soc.,2007, 129:5814)。 F3 F33 3 Zn,DMSO r.t.,1h F 3 F3 3 3 2 天然产物全合成 (1)疫霉菌性激素α1 四川大学药学院秦勇教授通过全合成确定了疫霉菌性激素α1的绝对立体化学。这一在国际上处于领先地位的结果由秦勇、完成互补性工作的日本东京农大Yajima教授及承担生化实验的名古屋大学屈建华博士3人作为相同贡献的通讯联系人合作发表(Nature Chem. Biol.,2017, 4:235)，发表后即获英国皇家化学会Chem. World和Synform (SYNFORM, 2017/06, A70, published online: 20.06.2017, DOI: 10.1055/s-2017-1078523)等刊的报道和评述，认为该工作揭示了一个70多年的科学疑案。 (2)海洋环肽上海有机所马大为小组用28步完成了Salinamide A 的首次全合成(Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 47:3614)。 该研究所的姚祝军小组完成了复杂天然产物环肽化合物chororfusin的首次全合成，并确定了未知手性碳的绝对立体化学，从而纠正了原来错误的结构指定(J.Am. Chem.Soc., 2007,129:6400)。
光催化在有机合成中的应用 应用化学111班张琳 2011034128 摘要21世纪, 化学研究的一个主要目标是发展一种高效能技术, 用于取代那 些对环境有害的耗能过程。在光催化的有机合成中，通过优化反应环境可以实现对某种目标产物的高选择性, 从而为有机合成提供了一种绿色、节能的途径, 成为21世纪最具潜力的绿色有机化学技术。 关键字光催化有机合成催化氧化 1 引言197 2 年, Fujishima和Honda[1]发现TiO2单晶电极能够在光照条件下 将水分解为氢气和氧气, 光催化技术的序幕由此揭开。光催化领域的开拓瞬时点燃了科研工作者们对这一崭新领域的研究热情. 随着研究工作的深入开展, 人们的目光不再局限于光解水制氢这一体系, 而是投向了更广阔的天地。在过去的近四十年里, 有关光催化的研究报道如雨后春笋般涌现出来。目前, 大多数的研究工作主要集中于降解水和空气中污染物等环境治理和改善方面, 太阳能的转化以及界面电子转移等电化学过程上。尽管如此, 将光催化用于特定的有机化合物的合成等方面已经得到了越来越多的关注。众所周知, 传统的有机合成不仅步骤繁琐, 而且所使用的氧化剂通常是一些具有毒性或者腐蚀性的强氧化剂。光催化反应将太阳光引入有机合成体系,无论从节能的角度还是环保的角度, 都无疑是一个重大的突破, 主要原因有以下三点: (1)太阳能是一种完全可再生的资源; (2)光化学激发所需要的条件比热催化所要求的条件要温和得多; (3)光化学激发为人们设计出更短的反应历程提供条件, 从而将副反应的发生减小到最小程度。 2 光催化原理光催化是光化学和催化科学的交叉点，一般是指在催化剂参 与下的光化学反应。半导体材料之所以具有光催化特性，是由它的能带结构所决定。半导体的晶粒内含有能带结构，其能带结构通常由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成，价带和导带之间由禁带分开，该区域的大小称为禁带宽度，其能差为带隙能，当用能量等于或大于带隙能的光照射催化剂时，价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴，即生成电子／空穴对。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂内部或表面也可能直接复合［0］。因此半导体光催化关键步骤是：催化剂的光激发，光生电子和空穴的迁移和俘获，光生电子和空穴与吸附之间表面电荷迁移以及电子和空穴的体内或表面复合［%］。光催化反应的量子效率低是其难以实用化最为关键的因素。光催化反应的量子效率取决于电子和空穴的复合几率，而电子和空穴的复合过程则主要取决于两个因素：电子和空穴在催化剂表面的俘获过程；表面电荷的迁移过程。 3.光催化在有机合成中的应用