催化在有机合成中的新进展
摘要：有机合成是现代一切工业生产的基础，几乎所有的有机反应需要应用到催化剂，催化剂的发展直接制约着有机合成的发展，本文介绍了最近几年催化剂在有机合成中应用的新进展。近年来，离子液体的兴起和发展，杂多酸的应用，金属等离子体的发展直接丰富了催化剂的种类。
关键词：催化、有机合成、离子液体、杂多酸
一、前言
催化剂在现代有机合成中起着不可替代的作用，催化剂的发展也直接影响着现代有机化学的发展，催化发展至今已经经历了几百年的历史，形成了比较成熟的理论，现代化学工业也离不开催化剂。催化剂种类齐全，形成了固体催化剂、液体催化剂、生物催化剂的催化格局。
为了适应现代工业的发展，对催化剂的要求提出了更加高的要求，催化剂不仅要有高的催化活性，高的选择性，而且还要求无污染，使用寿命长。为了适应某些特异的反应，也发展了各种特异性催化剂，比如催化杂多酸催化剂，石墨烯催化非均相反应。同时，由于材料科学的发展，也出现了很多新的催化剂种类，比如离子液体催化剂，等离子体催化剂等等。
二、离子液体在有机合成中的催化作用
近些年来，离子液体在各方面的广泛应用引起了研究人士的注意。离子液体也称为室温熔融盐，由阴离子和阳离子构成。离子液体具有电化学稳定性好、导电性高、热稳定性强、不易挥发、溶解度大、结构可设计等优良物理化学性能及优点[1]，其可作为挥发性有机溶剂的绿色替代品，用于化学合成、生物溶解。常用的阳离子有咪唑嗡盐，吡啶嗡盐，季铵盐，季膦盐。离子液体的结构可设计，阳离子有酸性，阴离子有亲核性能，既可作为有机合成反应溶剂，也可因作为有机合成反应的催化剂。其作为催化剂的主要优点是反应速度快，选择性好，产率高，后处理简单，回收方便，具有绿色应用大好前景，相关研究具有一定应用价值，近年来离子液体作为催化剂的研究大量涌现，比如，离子液体催化甘油与碳酸亚甲酯反应合成碳酸甘油。
高国华[2]等使用咪唑类离子液体催化吲哚和环状碳酸酯反应合
成羟烷基吲哚。图1-1 给出了反应的几种形式
该反应选用[Bmim]BF4作为反应的催化剂，[Bmim]BF4是一种很常见的离子液体，曾被用来催化含氮类杂环与碳酸亚甲酯的反应。[Bmim]BF4对吲哚与碳酸亚甲酯的反应有很好的催化效果，吲哚的转
化率可以达到90%到100% 。研究还发现咪唑类的其他离子液体对崔反应也有催化作用，其活性顺序为：
BF4– < Br–< Cl– < OAc–
近年来，离子液体在绿色催化领域的应用也成为研究热点。离子液体被用于替代传统催化剂以及易挥发、有毒的溶剂，旨在改善传统催化剂在使用过程中环境污染、原子经济性低、反应条件苛刻及能耗高等问题。文献已经报道了大部分含有羰基、氨基、氯离子和溴离子的催化剂在PET降解过程中具有较高的催化活性。离子液体在诸多催化反应中表现出了良好的催化效果与潜力，比如离子液体催化二氧化碳加氢制甲酸，离子液体催化CO2 共聚制聚碳酸酯[3]。
三、等离子体催化剂在有机合成中的应用
等离子体光催化剂是基于金属表面等离子体共振效应的一类对可见光有良好响应的新型光催化剂。等离子体光催化剂在有机合成领域具有巨大的发展潜力和广阔的应用前景，已引起了广大有机化学家的广泛关注，并已取得了一些新的研究成果。
3.1 等离子体催化醇氧化反应
醇类化合物的氧化为相应的羰基化合物的是有机合成羰基化合物的主要反应，通常该类反应需要高温高压条件，且使用的氧化剂是具有毒性或腐蚀性的强氧化剂如重铬酸钾、高锰酸钾等。使用等离子体光催化可以避免此类问题。Shiraishi等[4]将直径小于5 nm的金纳米粒子负载在锐钛矿型/金红石型TiO2混晶结构的界面上，制备了
Au/TiO2等离子光催化剂，在室温下，成功地催化了芳香醇类发生氧化反应，反应效率高，选择性也很好。同时，有文献报道，将Ag负载到P25 TiO2和SiO2上，分别制备了Ag/TiO2和Ag/SiO2光催化剂，在紫外光照射下催化甲醇氧化生成甲酸甲酯发生反应。实验发现，
Ag/TiO2和Ag/SiO2两种催化剂对反应都表现出较高的催化效果。其中Ag/TiO2催化活性是由于TiO2表面的Ag纳米粒子可以捕获TiO2表面上的光激发产生的电子，从而延长了电子和空穴的寿命；Ag/SiO2的催化作用主要来自于Ag纳米粒子的表面等离子共振效应。
3.2 等离子体催化烯烃的环氧化反应
除了金以外，银、铜纳米粒子也可以被用作可见光等离子光催化剂进行选择性环氧化反应。Linic 等[5]研究证实负载在α-Al2O3上的边长为60 nm的银立方体可以催化乙烯选择性氧化为环氧乙烷的反应。在450K，与只有热驱动的体系相比，可见光照射下氧化速率提高4倍。然而，反应速率的增高依据温度变化而不同，从低温时8倍减小到高温时的3倍，但并没有影响环氧乙烷的选择性氧化。
等离子体光催化作为光催化领域的一个前沿方向，越来越受到人们的重视。等离子体光催化剂作为一类新型可见光响应的光催化剂，其表面等离子体金属能够更加高效的吸收可见光产生高能电子进而
引发有机合成反应。目前等离子体催化已成功用于催化醇氧化、烯烃环氧化、硝基还原、碳碳偶联、苯羟基化等诸多重要的有机反应，光催化技术作为一项绿色有机合成途径所具有的巨大潜力。
四、杂多酸催化剂在有机合成中的应用
杂多酸是由中心原子(如P、Si、Fe、Co等)和配位原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多元酸。杂多酸具有高稳定性和高活性等优点，有广阔的应用前景。杂多酸既有配合物和金属氧化物的结构特征，又兼有酸性与氧化还原性能，已经广泛应用于催化各类有机化学反应。
酯化反应是重要的有机反应，在工业生产中应用广泛工业上酯化反应多采用液体无机酸作为催化剂，比如硫酸、盐酸，但是液体无机酸对设备腐蚀严重，而且废酸的排放对环境造成严重污染。与传统固体酸相比，固体杂多酸酸性较强，且具有纯B酸性。
Fatemeh 等[6]以二氧化硅为载体以H14[NaP5W30O110]为催化剂，催化水杨酸和脂肪醇、苄基醇进行酯化反应。反应时间为3h，酸醇物质的量之比为1:5时，酯的收率达到85%以上。
五、结论
近年来随着环保意识的提高，对催化剂的要求越来越高。越来越多新的催化剂被人们发现。离子液体种类繁多，结构可设计，与大多数有机试剂有哦和好的相容性。离子液体作为催化剂的研究越来越受到人们重视，离子液体催化剂已成功应用于催化烷基化反应，含氮杂环的相关反应。离子液体未来在催化剂领域的应用还有巨大的潜力。
光催化选择性有机合成作为光催化领域的一个前沿方向，越来越受到人们的重视，金属等离子体光催化成功应用于于催化醇氧化、烯
烃环氧化、硝基还原、碳碳偶联、苯羟基化等诸多重要的有机反应。尽管光催化有机合成走向实际应用，仍然面临巨大的挑战，但是从节能和环保的长远角度看，光催化在未来发展中有着不可超越的竞争力。杂多酸种类繁多，未来也是催化领域内不可忽视的一股力量。参考文献：
[1].Latham J A, Howlett P C, MacFarlane D R, et al. Passive film formation in dilute
ionic liquid solutions on magnesium Alloy AZ31[J]. Electrochemistry
Communications, 2012, 19: 90-92.
[2].GAO G, ZHANG L, WANG B. Hydroxyalkylation of indole with cyclic
carbonates catalyzed by ionic liquids[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2013,
34(6): 1187-1191.
[3].Li Y, Hu S, Cheng J, et al. Acidic ionic liquid-catalyzed esterification of oleic acid
for biodiesel synthesis[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2014, 35(3): 396-406. [4] Tsukamoto, D.; Shiraishi, Y.; Sugano, Y.; Ichikawa, S.; Tanaka, S.;Hirai, T. J. Am.
Chem. Soc. 2012, 134, 6309.
[5] Christopher, P.; Xin, H.; Linic, S. Nat. Chem. 2011, 3, 467.
[6]Micek-Ilnicka A, Bielańska E, Lityńska-Dobrzyńska L, et al. Carbon nanotubes,
silica and titania supported heteropolyacid H3PW12O40 as the catalyst for ethanol conversion[J]. Applied Catalysis A: General, 2012, 421: 91-98.
[7]Nagendrappa G. Organic synthesis using clay and clay-supported catalysts[J].
Applied Clay Science, 2011, 53(2): 106-138.
有机合成及其应用 合成高分子化合物专项训练 一、有机化合物合成 1．中科院首创用CO 2合成可降解塑料聚二氧化碳。下列相关说法合理的是( ) A ．聚二氧化碳塑料是通过加聚反应制得的 B ．聚二氧化碳塑料与干冰互为同素异形体 C ．聚二氧化碳塑料的使用也会产生白色污染 D ．聚二氧化碳塑料与干冰都属于纯净物 2．下列物质中，既能发生加成反应，又能发生加聚和自身缩聚反应的是( ) C ．HCOOH D ．CH 3—CH===CH —CH 3 3．最近科学家研制出一种新材料来代替聚苯乙烯，它是由乳酸(一种有机 羟基羧酸)缩聚而成，能在乳酸菌的作用下降解从而消除对环境的污染。下列关于聚乳酸的说法中正确的是( ) A ．聚乳酸是一种纯净物 B ．聚乳酸是一种羧酸 C ．聚乳酸的单体是CH 3CH(OH)COOH D ．其聚合方式与聚苯乙烯的聚合方式相同 4.以淀粉和必要的无机试剂为原料制取 的过程是 淀粉――→① 葡萄糖――→② 乙醇――→③ 乙烯――→④ 1,2-二溴乙烷――→⑤ 乙二醇――→⑥ 乙二酸――→ ⑦ (1)指出反应类型： ③________________________________________________________________________； ④________________________________________________________________________； ⑤________________________________________________________________________；
不对称催化在有机化学中的应用 不对称催化反应是使用非外消旋手性催化剂进行反应的，仅用少量手性催化剂，可将大量前手性底物对映选择性地的转化为手性产物，具有催化效率高、选择性高、催化剂用量少、对环境污染小、成本低等优点。经过40年的研究，不对称催化已发展成合成手性物质最经济有效的一种方法。 不对称催化领域最关键的技术是高效手性催化剂的开发，因为手性催化剂是催化反应产生不对称诱导和控制作用的源泉。美国孟山都公司的Knowles和德国的Homer在1968年分别发现了使用手性麟一锗催化剂的不对称催化氢化反应，从此不对称催化反应迅速发展。近几十年来手性配体的开发是不对称催化领域最为关注的焦点，并已合成出上千种手性配体，其中BINAP和(DHQD)2PHAL等已实现工业化应用，对映选择性已达到或接近100％，在氢化、环氧化、环丙烷化、烯烃异构化、氢氰化、氢硅烷化、双烯加成、烯丙基烷基化等几十种反应中取得成功，同时在均相催化剂负载化、水溶性配体固载化等研究中也取得了突出成果。以下是不对称催化研究的一些实例。 一、脯胺酸及其衍生物催化的不对称Michael加成反应 Listd、组在2001年首次用脯氨酸作催化剂研究了不对称Michael成反应。以DMSO为溶剂进行催化反应，获得了较好的收率，但是选择性却很差。这与之前报道的脯氨酸催化的不对称Aldol反应相比，e.e值明显降低。 随后，2002年Endersd、组对该反应进行了进一步的探索。在筛选L．脯氨酸用量时，发现反应中实际起催化作用的是溶解于溶剂DMSO中的L．脯氨酸，为此于体系中加入一定量甲醇或以甲醇为溶剂来增大L．脯氨酸的溶解度，同时加大催化剂的用量，该反应的e．e．能够提高到57％，但是反应时间大大延长。 Leyd小组用脯氨酸衍生的四氮唑为催化剂17进行的不对称Michael反应，不仅克服了脯氨酸需要使用大极性的DMSO溶剂，而且还使e．e．值明显提高。研究表明，四氮唑环上H的酸性和脯氨酸的酸性相当，仍然是一个双功能型的催化剂。
反应条件在有机合成中的应用 一、有机反应条件小结（学生分组完成，并互相补充完整） 1、与X 2（卤素单质）的反应 2、稀硫酸 3、浓硫酸 4、氢氧化钠 5、水浴加热 6、特殊的催化剂 二、应用： 例1：请观察下列化合物A ～H 的转换反应的关系图（图中副产物均未写出），并填写空白： A NaOH C Br CCl E NaOH G H C H ②浓醇溶液⑤⑦浓醇溶液⑨足量催化剂 ?→?????→?? ??→??????→?????? ? 2 4 8102 ①稀NaOH 溶液△ B D F H ③乙酸乙酸酐 ⑧乙酸乙酸酐 ?→ ????→????→ ???④ 400℃⑥稀NaOH 溶液 （1）写出图中化合物C 、G 、H 的结构简式：C________、G________、H_______。 （2）属于取代反应的有（填数字代号，错答要倒扣分）________。 例2、已知： α－溴代肉桂醛是一种抗菌、抗病毒的高效防霉、除臭剂，合成它的路线如下： α－溴代肉桂醛
请回答： （1）写出反应类型：② ，⑦ 。 （2）C 的结构简式为 。 （3）反应③的化学方程式为 。 （4）经反应⑦得到的有机产物除α－溴代肉桂醛外，还有可能得到的有机物的结构简 式为（写出一种即可） 。 （5）C 的同分异构体中，苯环上只有一个取代基，且属于酯类的有 练习： 1、已知溴乙烷跟氰化钠反应再水解可以得到丙酸 CH 3CH 2Br ??→?NaCN CH 3CH 2CN ??→?O H 2 CH 3CH 2COOH,产物分子比原化合物分子多了一 个碳原子，增长了碳链。请根据以下框图回答问题 F 分子中含有8个原子 组成的环状结构。 （1）反应①②③中属于取代反应的是__________（填反应代号）。 （2）写出结构简式：E_____________，F__________。 2、乙酸苯甲酯对花香和果香的香韵具有提升作用，故常用于化妆品工业和食品工业。乙酸苯甲酯可以用下面的设计方案合成。 （1）写出A 人的结构简式： A ，C ： （2）D 有很多同分异构体，含有酯基和～取代苯结构的同分异构体有五个，其中三个的结构简式是 请写出另外两个同分异构体的结构简式：
光催化反应在有机合成中的应用 摘要: 光催化有机合成反应在有机合成化学，特别在一些非常见结构的合成中占有特殊的地位，能大大缩短传统合成化学的步骤而经济实用。本文主要以天然产物及其中间体的合成，举例介绍光催化有机合成反应。 关键词:光催化；有机合成；天然产物 THE APPLICATION OF PHOTOCHEMISTRY IN ORGANIC SYNTHESIS Abstract:Organic synthesis of photochemistry plays a special role in organic synthesis, in particular concerning the products of unusual structure , which may be economically feasible. In this paper, the organic synthesis of photochemistry and its status are described by using paradigms in synthesis of natural products and their intermediates. Key words:organic synthesis ; photochemistry; natural product 1972 年, Fujishima A等[1]报道采用TiO2光电极和铂电极组成光电化学体系 使水分解为氢气和氧气, 从而开辟了半导体光催化这一新的领域。半导体光催化开始研究的目的只是为了实现光电化学太阳能的转化,之后研究的焦点转移到环境光催化领域。1977 年Frank S N 等[2- 3]首先验证了用半导体TiO2光催化降解水中氰化物的可能性, 光催化氧化技术在环保领域中的应用成为研究的热点。20世纪80年代初期, 以Fe2O3沉积TiO2为光催化剂成功地由氢气和氮气光催化合成氨[4], 引起了人们对光催化合成的注意。1983 年, 芳香卤代烃的光催化羰基化合成反应的实现, 开始了光催化在有机合成中的应用[5]。光催化开环聚合反应、烯烃的光催化环氧化反应等陆续有报道[6- 7], 光催化有机合成已成为光催化领域的一个重要分支。 光催化是光化学和催化科学的交叉点, 一般是指在催化剂参与下的光化学 反应。半导体材料之所以具有光催化特性, 是由它的能带结构所决定。半导体的晶粒内含有能带结构, 其能带结构通常由一个充满电子的低能价带( valent-band, VB) 和一个空的高能导带( conduction band , CB) 构成, 价带和导带之间由禁带分开, 该区域的大小称为禁带宽度, 其能差为带隙能, 半导体的带隙 能一般为0. 2 ~3. 0 eV。当用能量等于或大于带隙能的光照射催化剂时, 价带上的电子被激发, 越过禁带进入导带, 同时在价带上产生相应的空穴, 即生成电子/ 空穴对。由于半导体能带的不连续性, 电子和空穴的寿命较长, 在电场作用下或通过扩散的方式运动, 与吸附在催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应, 或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂内部或表面也可能直接复合[ 8]。
酶在有机合成中的应用进展 许广帅 （化工学院化工一班） 摘要：由于有机溶剂易使酶蛋白变性、失活或抑制其反应，因此，长期以来，形成了一个概念：酶反应需在水溶液中进行。尽量避免使用有机溶剂。随着酶学研究的进展。经过近十年的大量研究，人们发现。只要条件合适，酶在有机溶剂中是完全能够起催化反应的。1985年欧洲生物技术联合会召开了“生物催化剂在有机合成中的应用，随后又组织了“有机相中的酶催化讨论会，引起了与会科学工作者扳太的兴趣。近年来。有机合成化学领域的一个重大进展就是应用微生物或酶进行催化反应。由于酶催化反应具有高度的专一性，使得这种合成与转化在合成化学领域中具有很大的理论价值和应用潜力。 关键词：酶、有机溶剂、生物催化剂、催化反应 Abstract: Because the organic solvent is easy to make enzyme protein denaturation and inactivation or inhibit the reaction, therefore, for a long time, form a concept: enzyme reaction should be carried out in aqueous solution. Try to avoid using organic solvent. With the progress of the enzymology. After nearly 10 years of research, people found. As long as conditions are right, enzymes in organic solvents is fully capable of catalytic reaction. In 1985 European biotechnology federation held a \"the application of biological catalyst in organic synthesis, and then organized\" seminar on enzyme catalysis in the organic phase, aroused the interest of the scientific workers pull too. In recent years. A significant progress in the field of organic synthesis chemistry is the application of microorganism or enzyme catalytic reaction. Because the enzyme catalytic reaction are highly specific, makes the synthesis and transformation in the field of synthetic chemistry has great theory value and application potential. Key words:Enzyme, organic solvents, catalysts, catalytic reaction 1 前言 酶除作用于天然底物外，还可作用于与其底物结构相似的物质发生非自然催化，从而构戚了一个特殊的化学合成新锈域。通过酶催化可以完成各种各样的化学反应，如：氧化、脱氢、还原、脱氨、羟基化、甲基化、环氧化、脂化、酰胺化、磷酸化、开环反应、异构化、侧链切除、缩合以及卤代等反应。由于酶催化较化学法催化具有区域选择性、立体选择性、条件温和、反应速度快等优点，
全国卷有机高考题 第1天 （2015全国2卷38）（15分）聚戊二酸丙二醇酯（PPG ）是一种可降解的聚酯类高分子材料，在材枓的生物相容性方面有很好的应用前景． PPG 的一种合成路线如下： 已知：①烃A 的相对分子质量为70，核磁共振氢谱显示只有一种化学环境的氢 ②化合物B 为单氯代烃：化合物C 的分子式为C 5H 8 ③E 、F 为相对分子质量差14的同系物，F 是福尔马林的溶质 ④ 冋答下列问题： （1）A 的结构简式为 ． （2）由B 生成C 的化学方程式为 ． （3）由E 和F 生成G 的反应类型为 ，G 的化学名称为 ． （4）①由D 和H 生成PPG 的化学方程式为： ②若PPG 平均相对分子质量为10000，则其平均聚合度约为 （填标号）． a ． 48 b ． 58 c ． 76 d ．122 （5）D 的同分异构体中能同时满足下列条件的共有 种（不含立体异构）： ①能与饱和NaHCO 3溶液反应产生气体②既能发生银镜反应，又能发生水解反应 其中核磁共振氢谱显示为3组峰，且峰面积比为6：1：1的是 （写结构简式） D 的所有同分异构体在下列一种表征仪器中显示的信号（或数据）完全相同，该仪器是 （填标号）． a ．质谱仪 b ．红外光谱仪 c ．元素分析仪 d ．核磁共振仪． 稀NaOH R 1CHO+ R 2CH 2CHO CH －CH R 1R 2HO CHO
（2013全国2卷38）化合物Ⅰ（C 11H 12O 3）是制备液晶材料的中间体之一，其分子中含有醛基和酯基。Ⅰ可以用E 和H 在一定条件下合成： 已知以下信息： ① A 的核磁共振氢谱表明其只有一种化学环境的氢； RCH=CH 2 RCH 2CH 2OH ② 化合物F 苯环上的一氯代物只有两种； ③ 通常在同一个碳原子上连有两个羟基不稳定，易脱水形成羰基。 回答下列问题： (1)A 的化学名称为 。(2)D 的结构简式为 。 (3)E 的分子式为 。 (4)F 生成G 的化学方程式为 ，该反应类型为__ ___。 (5)I 的结构简式为 。 (6)I 的同系物J 比I 相对分子质量小14，J 的同分异构体中能同时满足如下条件：①苯环上只有两个取代基，②既能发生银镜反应，又能与饱和NaHCO 3溶液反应放出CO 2，共有________种(不考虑立体异构)。J 的一个同分异构体发生银镜反应并酸化后核磁共振氢谱为三组峰，且峰面积比为2∶2∶1，写出J 的这种同分异构体的结构简式 。 ①B 2H 6 ②H 2O 2/OH －
Practical synthesis of aromatic amines by photocatalytic reduction of aromatic nitro compounds on nanoparticles N-doped TiO 2 Huqun Wang a ,Junping Yan a ,Wenfu Chang b ,Zhimin Zhang a,* a School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi University,Wucheng Road,Taiyuan 030006,PR China b Institute of Molecular Science,Shanxi University Taiyuan 030006,PR China a r t i c l e i n f o Article history: Received 9September 2008 Received in revised form 15December 2008Accepted 17December 2008 Available online 25December 2008Keywords:Reduction Aromatic amines N-doped TiO 2 Potassium iodide a b s t r a c t A novel ef?cient method for the catalytic reduction of aromatic nitro compounds to the corresponding amines was reported.Aromatic nitro compounds were chemoselectively reduced to the corresponding amines by using N-doped TiO 2and potassium iodide as photocatalysts in the presence of methanol.The novel method is highly ef?cient with very short reaction time (<20min),excellent yields (>90%)and wide functional group tolerance such as carbonyl,halogen,amino,hydroxyl and carboxylic acid groups.And N-doped TiO 2was prepared by a modi?ed sol-gel method using urea as nitrogen source and had higher photocatalytic activity comparing with pure TiO 2.The catalysts were characterized by XRD,XPS,TEM and UV–Vis DRS. ó2009Published by Elsevier B.V. 1.Introduction Aromatic amines are widely used key intermediates in the industrial synthesis of dyes,pharmaceuticals and agrochemicals [1].A variety of methods for the direct reduction of aromatic nitro compounds to the corresponding amines has been well docu-mented [2–4].However,development of new methodology espe-cially the environmentally benign process still attracts the great interests in the chemistry community [5–8].In comparison to the commonly used methods which involve hydrogenation,elec-tron transfer and hydride reduction,photocatalytic reduction emerges as cost-effective,highly selective,rapid and environmen-tally friendly.Li and co-workers ?rst reported a photoinduced reduction of nitro compounds to the corresponding amines using TiO 2semiconductor as a catalyst [9].Ferry and co-workers further investigated the mechanism of photocatalytic reduction of nitro aromatics at the surface of titanium dioxide slurries in the pres-ence of the sacri?cial electron donor methanol or isopropanol [10].Heterogeneous photocatalysis has been rapidly becoming an exciting and growing area of research due to its direct application for synthetic chemistry,such as Photo–Kolbe oxidation [11],reduc-tion [12],amino acid [13],Diels–Alder [14]and Friedel–Crafts alkylation [15]reactions.However,so far these reactions are still hardly applied to the industrial ?eld.Research in our laboratory has focused in the late few years on new active-TiO 2based reduc- ing systems.The reaction for synthesis of amines from nitro com-pounds was catalyzed by irradiating N-doped TiO 2(N-TiO 2)and potassium iodide in solution of methanol (Scheme 1).The proce-dure of synthesis of aromatic amines was much simpler and more ef?cient than those in any other literature.In addition,the photo-catalyst could be reused and remained suf?cient catalytic activity.2.Experimental 2.1.Catalyst preparation and characterization All reagents were analytical reagent grade and were used with-out any further puri?cation.A solution of tetrabutyltitanate (8.5mL)in absolute ethanol (30mL)was mixed with glacial acetic acid (1.5mL)as constraining reagent to prevent the precipitation of oxides and stabilize the solution and an ethanol solution of dis-tilled water and urea (EtOH:H 2O:CH 4ON 2=3:48:1)was added to above solution under vigorous stirring.The pH of solution was ad-justed about three by nitric acid.After 3h,the gel so obtained had been left ageing overnight at room temperature to ensure the com-pletion of the hydrolysis,subsequently evaporation of the solvent,drying at 100°C for 8h and ?nally calcination at 450°C for 4h.The anatase crystal phase was determined from the X-ray diffraction (XRD)patterns obtained by using an X-ray diffractometer (Model D/Max 2550V)with a Cu target Ka-ray (k =1.544178?).The mor-phology of the N-TiO 2powders was examined by using a Hitachi-600-2transmission electron microscope (TEM)and UV–Vis diffuse re?ectance spectrophotometer (Cary 300,Varian,US)was employed to determine the optical properties of N-TiO 2and pure 1566-7367/$-see front matter ó2009Published by Elsevier B.V.doi:10.1016/j.catcom.2008.12.045 *Corresponding author.Tel.:+863517010588;fax:+863517011688.E-mail address:mqz1003@https://www.doczj.com/doc/3b14764425.html, (Z.Zhang).Catalysis Communications 10(2009) 989–994 Contents lists available at ScienceDirect Catalysis Communications journal homepage:www.elsev i e r.c o m /l o c a t e /c a t c o m
姓学号：0903032038 合肥学院 化学与材料工程系 固 体 物 理 姓名：杜鑫鑫 班级：09无机非二班 学号：0903032038 课题名称：光催化原理及应用 指导教师：韩成良
光催化原理及应用 引言：目前，全球性环境污染问题受到广泛重视。光催化反应可对污水中的农 药、染料等污染物进行降解，还能够处理多种有害气体；光催化还可应用于贵金属回收、化学合成、卫生保健等方面。光催化反应在化工、能源及环境等领域都有广阔的应用前景。本文论述了主要光催化剂类型及光催化技术的应用研究成果。 关键词：光催化、应用、发展、环境、处理 光催化机理： 半导体材料在紫外及可见光照射下，将光能转化为化学能，并促进有机物的合成与分解，这一过程称为光催化。当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时，电子从价带(VB)激发到导带(CB)形成光生载流子(电子-空穴对)。 在缺乏合适的电子或空穴捕获剂时，吸收的光能因为载流子复合而以热的形式耗散。价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。大多数有机光降解是直接或间接利用了空穴的强氧化能力。 例如TiO 2 是一种半导体氧化物，化学稳定性好(耐酸碱和光化学腐蚀)， 无毒，廉价，原料来源丰富。 TiO 2 在紫外光激发会产生电子－空穴对，锐钛 型TiO 2 激发需要3.2 eV的能量，对应于380 nm左右的波长。光催化活性高(吸收紫外光性能强；能隙大，光生电子的还原性和和空穴的氧化性强)。因此其广泛应用于水纯化，废水处理，有毒污水控制，空气净化，杀菌消毒等领域。 主要的光催化剂类型： 1．1 金属氧化物或硫化物光催化剂 常见的金属氧化物或硫化物光催化剂有TiO，、ZnO、WO 3、Fe 2 O 3 、ZnS、CdS 和PbS等。其中，CdS的禁带宽度较小，与太阳光谱中的近紫外光段有较好的匹配性，可以很好地利用自然光源，但容易发生光腐蚀，使用寿命有限。TiO，具
中学化学竞赛试题资源库——有机合成 A 组 1．6－羰基庚酸是合成某些高分子材料和药物的重要中间体。某实验室以溴代甲基环己烷为原料合成6－羰基庚酸。 请用合成反应流程图表示出最合理的合成方案（注明反应条件） 提示：①合成过程中无机试剂任选，②如有需要，可以利用试卷中出现过的信息，③合成反应流程图表示方法示例如下： 2．已知①卤代烃（或 －Br ）可以和金属反应生成烃基金属有机化合物。后者又 能与含羰基化合物反应生成醇： RBr ＋Mg ()?? ?→?O H C 252RMgBr ??→?O CH 2RCH 2OMgBr ???→?+ H O H /2RCH 2OH ②有机酸和PCl 3反应可以得到羧酸的衍生物酰卤： ③苯在AlCl 3催化下能与卤代烃作用生成烃基苯： 有机物A 、B 分子式均为C 10H 14O ，与钠反应放出氢气并均可经上述反应合成，但却
又不能从羰基化合物直接加氢还原得到。A与硫酸并热可得到C和C’，而B得到D和D’。 C、D分子中所有碳原子均可共处于同一平面上，而C’和D’却不可。请以最基础的石油产品（乙烯、丙烯、丙烷、苯等）并任选无机试剂为原料依下列路线合成B，并给出A、C’、D的结构简式及下述指定结构简式。 合成B的路线： 3．由指定原料及其他必要的无机及有机试剂会成下列化合物： （1）由丙烯合成甘油。 （2）由丙酮合成叔丁醇。 （3）由1－戊醇合成2－戊炔。 （4）由乙炔合成CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3。 （5）由CH3CH2CH2CHO合成
4．已知苯磺酸在稀硫酸中可以水解而除去磺酸基： 又知苯酚与浓硫酸易发生磺化反应： 请用化学方程式表示苯、水、溴、铁、浓硫酸及烧碱等为原料，合成的过程。 5．以CH2＝CH2和H218O为原料，自选必要的其他无机试剂合成CH3－－18O－C2H5，用化学方程式表示实现上述合成最理想的反应步骤。
格氏试剂在有机合成中的应用及限制条件 1.格氏试剂在有机合成中的应用 1.合成烃类 与活泼氢（HOH、HX、醇、酚、硫醇等）反应： 与卤代烃反应偶联： 可以用来制备烃类，但用饱和卤代烃进行反应, 往往产率不高, 若用活泼的卤代烃, 如烯丙型、苯甲型卤代烃（ -卤代烃）与格氏试剂反应则产率较高, 是合成末端烯烃的一个方法：也可以与硫酸酯、磺酸酯等发生偶联： 格氏试剂还可在亚铜盐或银盐等的催化下自行偶联，制取对称烃，产物保持原有构型: 2.合成醇类 格氏试剂与拨基化合物可进行加成反应，经水解后生成醇类化合物。一般由甲醛和格氏试剂反应可制得伯醇;与其他醛类的反应产物则为仲醇;与酮和醋等进行的格氏反应可制得叔醇。 与环氧化物反应，合成比原格氏试剂增加两个碳原子的伯醇：
酰卤与格氏试剂反应, 首先生成酮, 在RM gX 过量的情况下, 进一步反应生成叔醇:如果控制RMgX 的用量, 在低温下反应, 且增加酰卤或格氏试剂的空间位阻, 则可避免反应继续进行, 从而得到酮. 酯与格氏试剂反应, 先得酮, 因为酮与RM gX 的反应活性大于酯, 因此酮与RM gX 继续反应, 得叔醇。这种叔醇的特点是有两个相同的烃基： 3．合成酸类 与二氧化碳反应： 与酸酐反应： 4.合成醛类、酮类 与氰或氢氰酸反应，腈可与格氏试剂反应. 其加成产物亚胺盐不再进一步反应, 经水解得到酮或醛： 2. 格氏试剂制备、使用时的注意事项 1. 所用的卤化物中不能同时存在含活泼氢的官能团，如羧基、羟基、氨基等，因为格氏试剂可以被活性氢分解。 2. 制备格氏试剂的反应物不能是邻二卤代烷，否则将发生脱卤反应, 如：
2021届高中化学高三化学二轮复习——有机合成的综合应用专题测试一、单选题 1．标准状况下2.24LCO气体在足量氧气中燃烧后，加足量的过氧化钠充分吸收气体后，过氧化钠质量增加了 A．2.8g B．4.4g C．10.6g D．1.4g 2．等质量 ．．．的下列有机物完全燃烧,消耗O2最多的是（） A．CH4B．CH3CH3C．C3H8D．C5H12 3．有机物烃A、B和C的结构如下图，下列有关说法正确的是 A．A的二氯代物结构有两种 B．B的分子式为C6H12 C．与C互为同分异构体且属于芳香烃的有机物可能使酸性高锰酸钾溶液褪色 D．A、B、C中只有C的最简式为CH 4．由一氧化碳、甲烷和乙烷组成的混合气体8.96L(标准状况)，在足量氧气中充分燃烧后，生成气体先通过足量浓硫酸．再通过足量氢氧化钠溶液，测知氢氧化钠溶液增重26.4g，则原混合气体中乙烷的物质的量为：A．0.1mol B．等于0.2 mol C．大于或等于0.2mo1，小于0.3mol D．大于0.1mol小于0.3mol 5．下列反应类型不能 ．．引入醇羟基的是 A．加聚反应B．取代反应C．加成反应D．水解反应 6．下列各组混合物总物质的量均为a mol，当每组物质以任意物质的量之比混合完全燃烧时，消耗O2的量
不变的是、 、 A．甲烷、甲醇B．乙醇、乙烯C．乙烯、环丙烷D．乙炔、苯 7．下列有机反应类型中，可能增长碳链的反应类型有 A．取代反应B．消去反应C．水解反应D．还原反应 8．某有机物的氧化产物是甲，还原产物是乙，甲和乙都能与钠反应放出H2，甲和乙反应生成丙，甲和丙都能发生银镜反应。该有机物是 A．甲醛B．乙醛C．甲酸D．甲醇 9．由a g乙酸、b g葡萄糖和c g尿素〔CO、NH2 、2 〕组成的混合物150 g，在一定条件下完全燃烧生成90 g水，则a、b、c的比值为( ) A．1、1、1 B．1、3、1 C．任意比D．无法计算 10．常温常压下，将10ml某气态烃与35m1O2混合点燃。充分反应后恢复到原来状态，剩余气体25ml、反应中O2足量，该烃可能为 A．C3H6B．CH4C．C3H8D．C2H6 11．0.1 mol纯净物R完全燃烧消耗0.75 mol O2，只生成0.5 mol CO2、0.5 mol H2O和0.1 mol HCl，则R可能的结构有(不考虑立体异构) () A．6种B．8种C．10种D．12种 12．试计算相同质量的下列物质，燃烧消耗氧气的质量最多的是（） A．氢气B．丙烷C．乙醇D．甲烷 13．下列制取乙醇的反应中，原子经济性最差的是（） A．CH2=CH2+H2O→CH3CH2OH B．CH3CHO+H2→CH3CH2OH C．CH3CH2Br+H2O→CH3CH2OH+HBr D．C6H l2O6→2C2H5OH+2CO2↑ 14．只含C、H、O三种元素的化合物完全燃烧后生成CO2和H2O。某物质的分子组成C x H y O z，取该物质
光催化在有机合成中的应用 沈晓峰150110113 化学师范10 摘要21世纪, 化学研究的一个主要目标是发展一种高效能技术, 用于取代那些对环境 有害的耗能过程。在光催化的有机合成中，通过优化反应环境可以实现对某种目标产物的高选择性, 从而为有机合成提供了一种绿色、节能的途径, 成为21世纪最具潜力的绿色有机化学技术。 1.引言1972 年, Fujishima和Honda[1]发现TiO2单晶电极能够在光照条件下将水分解为 氢气和氧气, 光催化技术的序幕由此揭开. 光催化领域的开拓瞬时点燃了科研工作者们对这一崭新领域的研究热情. 随着研究工作的深入开展, 人们的目光不再局限于光解水制氢这一体系, 而是投向了更广阔的天地. 在过去的近四十年里, 有关光催化的研究报道如雨后春笋般涌现出来。目前, 大多数的研究工作主要集中于降解水和空气中污染物等环境治理和改善方面, 太阳能的转化以及界面电子转移等电化学过程上。尽管如此, 将光催化用于特定的有机化合物的合成等方面已经得到了越来越多的关注。众所周知, 传统的有机合成不仅步骤繁琐, 而且所使用的氧化剂通常是一些具有毒性或者腐蚀性的强氧化剂。光催化反应将太阳光引入有机合成体系,无论从节能的角度还是环保的角度, 都无疑是一个重大的突破, 主要原因有以下三点: (1)太阳能是一种完全可再生的资源; (2)光化学激发所需要的条件比热催化所要求的条件要温和得多; (3)光化学激发为人们设计出更短的反应历程提供条件, 从而将副反应的发生减小到最小程度。 2.光催化原理光催化是光化学和催化科学的交叉点，一般是指在催化剂参与下的光化学反应。半导体材料之所以具有光催化特性，是由它的能带结构所决定。半导体的晶粒内含有能带结构，其能带结构通常由一个充满电子的低能价带（HD<8351KD3=，RS）和一个空的高能导带（E93=7E5693KD3=，>S）构成，价带和导带之间由禁带分开，该区域的大小称为禁带宽度，其能差为带隙能，半导体的带隙能一般为"+!!(+"8R。当用能量等于或大于带隙能的光照射催化剂时，价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴，即生成电子／空穴对。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂内部或表面也可能直接复合［0］。因此半导体光催化关键步骤是：催化剂的光激发，光生电子和空穴的迁移和俘获，光生电子和空穴与吸附之间表面电荷迁移以及电子和空穴的体内或表面复合［%］。光催化反应的量子效率低是其难以实用化最为关键的因素。光催化反应的量子效率取决于电子和空穴的复合几率，而电子和空穴的复合过程则主要取决于两个因素：电子和空穴在催化剂表面的俘获过程；表面电荷的迁移过程。 非半导体光催化的过程更为复杂，以金属有机物催化剂为例，主要包括激发活化、配位络合、能量传递和电子传递。激发活化是指吸收光子能量后克服催化剂和反应物形成的活化能垒的过程，根据激发状态可将光催化分成多种类型，如反应物被光激发后在催化剂作用下引起的催化反应、由激发的催化剂所引起的催化反应等。配位络合对光催化是极有利的，反应底物络合于催化剂分子的空配位上形成络合物，能量传递与电子传递从分子间方式变为 分子内传递，减少了激发能的损失，提高了传递效率。光催化反应中，由于分子间的碰撞而
卤代烃的化学性质及在有机合成中的应用 卤代烃是一类重要的烃的衍生物，它是联系烃和烃的衍生物的桥梁，新的教学大纲规定，要求学生掌握卤代烃的性质，同时卤代烃这一内容又是新教材中新增内容之一，也是高考中的热点内容之一，应加以重视。本文仅对卤代烃的化学性质及其在有机合成中的应用，结合近年来的高考试题加以分析和归纳。 一、卤代烃的化学性质 1．取代反应 由于卤素原子吸引电子能力大，使卤代烃分子中的C—X键具有较强的极性，当C —X键遇到其它极性试剂时，卤素原子就易被其它原子或原子团所取代。 （1）被羟基取代 R—X +H2O R—OH +NaX （2）被烷氧基取代 卤代烃与醇钠作用，卤原子被烷氧基（RO—）取代生成醚。如： CH3Br + CH3CH2ONa→CH3—O—CH2CH3+NaBr （3）被氰基取代 卤代烃与氰化物的醇溶液共热，卤原子被氰基所取代生成腈，如： R—X +NaCN RCN+ NaX 生成的腈分子比原来的卤代烃分子增加了一个碳原子，这是有机合成中增长碳链的一种方法。 2．消去反应 卤代烃在碱的醇溶液中加热，可消去一个卤化氢分子，生成不饱和烃。如： RCH2CH2—X+KOH RCH = CH2 +KX +H2O 3．与金属反应 卤代烃能与多种金属作用，生成金属有机化合物，其中格氏试剂是金属有机化合物中最重要的一类化合物，是有机合成中非常重要的试剂之一，它是卤代烷在乙醚中与金属镁作用，生成的有机镁化合物，再与活泼的卤代烃反应，生成更长碳链的烃。 RX +Mg RMgX CH2=CHCH2Cl+RMgCl →CH2=CHCH2R +MgCl2 卤代烷与金属钠反应可生成烷烃，利用此反应可制备高级烷烃。 2RBr +2Na →R—R +2NaBr 二、卤代烃在有机合成中的应用 1．烃与卤代之间的转化 例1．（2002·广东卷）卤代烃在碱性醇溶液中能发生消去反应。例如 该反应式也可表示为 下面是八个有机化合物的转换关系
有机合成综合应用 【学习目标】 1、了解有机合成的过程，掌握有机合成的基本原则； 2、了解逆合成分析法，通过简单化合物的逆合成分析，巩固烃、卤代烃、烃的含氧衍生物的性质及相互转化关系，并认识有机合成在人类生活和社会进步中的重大意义。初步学会设计合理的有机合成路线； 3、掌握碳链的增长与缩短、官能团的引入和转化的方法，加深对有机合成的关键步骤的认识。 【要点梳理】 要点一、有机合成的过程 1．有机合成的定义。 有机合成是指利用简单、易得的原料，通过有机反应，生成具有特定结构和功能的有机物的过程。 2．有机合成遵循的原则。 （1）起始原料要廉价、易得、低毒性、低污染。通常采用四个碳以下的单官能团化合物和单取代苯。 （2）应尽量选择步骤最少的合成路线。为减少合成步骤，应尽量选择与目标化合物结构相似的原料。步骤越少，最后产率越高。 （3）合成路线要符合“绿色环保”的要求。高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标化合物中，达到零排放。 （4）有机合成反应要操作简单、条件温和、能耗低、易于实现。 （5）要按一定的反应顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应事实。综合运用有机反应中官能团的衍变规律及有关的提示信息，掌握正确的思维方法。有时则要综合运用顺推或逆推的方法导出最佳的合成路线。 原料垐垐?噲垐?顺推逆推 中间产物垐垐?噲垐?顺推 逆推 产品 3．有机合成的任务。 有机合成的任务包括目标化合物分子碳骨架的构建和官能团的引入与转化。 4．有机合成的过程。 有机合成的过程是利用简单的试剂作为基础原料，通过有机反应连上一个官能团或一段碳链，得到一个中间体；在此基础上利用中间体上的官能团，加上辅助原料，进行第二步反应，合成第二个中间体……经过多步反应，按照目标化合物的要求，合成具有一定碳原子数目、一定结构的目标化合物。其合成过程示意图如下： 要点二、有机合成的关键 有机合成的关键是目标化合物分子的碳骨架的构建和官能团的引入与转化。 1．碳骨架的构建。 构建碳骨架是合成有机物的重要途径。构建碳骨架包括在原料分子及中间化合物分子中增长或缩短碳链、成环或开环等。 （1）碳骨架增长。 条件：有机合成所用的有机原料分子中所含碳原子数若小于目标物质的分子中的碳原子数，就需要增长碳链。 碳骨架增长举例： ①卤代烃的取代反应。 a ．溴乙烷与氰化钠的醇溶液共热：