第七章晶体结构共44页

第二节 共价键
定义：
• 原子间靠共享电子对使原子结合起来的化 学键称为共价键
• 由共价键结合的化合物称为共价化合物
• 共价化合物的分类
– 分子型共价化合物 – 分子型共价单质 – 原子型共价化合物
H2O I2 P4 SiC
价键理论的建立与发展
•共价键理论（经典Lewis学说，八隅说）: G.W. Lewis 两原子各提供1个或2个电子作为两原子共 有，使每个原子都具有8电子的稳定结构，共有 电子与两原子核相互吸引而使两原子相互结合。 这种原子间的结合称为共价键。1923年出版 “价键和原子、分子的结构”，系统阐述价键 理论，并提出路易斯结构式
没有方向性：可在空间任何方向吸引带有 异性电荷的离子
没有饱和性：在空间条件允许的情况下， 每一个离子可吸引尽可能多的带有异性电 荷的离子
离子键的强度
键能：1mol气态NaCl分子，离解成气体原 子时，所吸收的能量，用 Ei 表示
晶格能： 气态的正负离子，结合成1mol NaCl 晶体时，放出的能量，用U表示
价键理论将量子力学的原理和化学的直观经验紧密结
合，在经典化学中引入了量子力学理论和一系列的新 概念，对当时化学键理论的发展起了重要作用。
氢分子形成过程的能量曲线
价键理论：基本要点
• 两个原子接近时，自旋方式相反的成单（未 成对）电子可以结合（配对）形成共价键
• 原子轨道最大重叠原理：只有同号轨道间才 能实现有效的重叠，成键的原子轨道重叠越 多，两核间电子出现的概率密度就越大，体 系能量降低越多，形成的共价键就越牢固。 因此，在可能情况下，共价键的形成将沿着 原子轨道最大重叠的方向进行
NaCl的势能曲线
离子键的形成条件
• 元素的电负性差要比较大 元素电负性差 > 1.7，发生电子转移，形 成离子键；离子键成分大于50% 共价化合物：元素电负性差 < 1.7，不发 生电子转移，形成共价键

晶胞选取原则：
① 所选平行六面体应能反映晶体的对称性。 ② 晶胞参数中轴的夹角、、 为90o的数目最多。 ③ 在满足上述两个条件下，所选的平行六面体的体积最小。
7.2.4 晶体的空间点阵型式
在七大晶系基础上, 如果进一步考虑到简单格子和带心格子, 就会产生14种空间点阵型式, 也叫做14种布拉维格子, 由布 拉维（O.Bravais）1895年确定.
滑移面对应的对称操作是反映 和平移的联合操作。
滑移面有几种类型.
a滑移面的基本操作是对于该面 (假象镜面)反映后，再沿平行 于此面的x 轴方向平移 ta/2。 ta 是x 轴方向的平移周期 a。 有时将平移直接写成 a/2.
轴线滑移面a(b或c)： 通过镜面反映后，再沿a轴(b或c)方向滑移a/2(b/2或c/2)
a, b, c 选与三次轴交成等角 的晶棱
c∥3; a,b∥2 或⊥m或选a,b⊥c 的 晶棱
特征对称元素与晶轴的选取
晶系
特征对称元素
正交
3个互相垂直的二重对称轴 或2个互相垂直的对称面
单斜 1个二重对称轴或对称面
三斜
无
晶胞类型
晶轴的选取
a b c, α=β=γ=90º a b c,
α=γ=90º a bc αβγ
特征对称元素与晶轴的选取
晶系 特征对称元素
立方
4个立方体对角线 上有三重旋转轴
四方 1个四重对称轴
晶胞类型
晶轴的选取
a = b = c, α=β=γ=90º
4个3∥立方体的4个对角线，立方 体的3个互相垂直的边即为a,b,c的 方向
a = b c,
α=β=γ=90º
c∥4； a,b∥2 或选⊥m 或选 a,b ⊥c 的晶

3、离子的变形性(离子的极化率 )
取决于离子半径，电荷多少，电子构型。
E
离子的极化率（ ）的一般规律
① 正离子 小，负离子 大 正离子不宜变形，负离子易变形 ② 负离子：R 大， 大
第七章 固体的结构与性质
晶 离 原 金混离基
体 子 子 属合子本
和 晶 晶 晶型极要
非 体 体 体晶化求
晶
和
体
体
分
和
子
晶
晶
体
体
缺
陷
§7.1 晶体和非晶体
一、晶体的特征： 1、有一定的几何外形（宏观和微观）； 2、有固定的熔点； 3、单晶各向异性(物理性质 ) 光学性质、力学性质、导电导热性质、 机械强度等物理性质。 非晶体（玻璃、沥青、石蜡等） 冷却凝固时无规则外形、无固定 熔点、物理性质是各向同性。
液相或汽相沉积
三态：玻璃态、高弹态、粘流态
石英玻璃：
石英玻璃： SiO2
石英光导纤维
非晶态高分子化合物
三态：玻璃态、高弹态、粘流态
玻璃态(常温下塑料） 温度很低时，线性高分子、链节都不能 运动，如同玻璃体一般坚硬。
线性高分子
高弹态(常温下橡胶)
温度升高到一定程度时，整个链还不能 运动，但其中链节可以自由运动了。 表现出很高的弹性。
阳离子 Li+,Be2+ Na+,K+,Ca2+,Al3+,Sc3+,Ti4+ Cr3+,Mn2+,Fe2+,Fe3+,Cu2+ Cu+,Zn2+,Ag+,Cd2+,Hg2+ Sn2+,Pb2+,Sb3+,Bi3+

晶体微观对称元素
• 平移轴(translation axis)
为一直线方向，相应的对称变换为沿此 直线方向平移一定的距离。对于具有平移轴 的图形，当施行上述对称变换后，必可使图 形相同部分重复，亦即整个图形复原。在平 移这一对称变换中，能够使图形复原的最小 平移距离，称为平移轴的移距。
• 晶体结构中的行列均是平移轴 • 平移轴有无限多
•其他27个原子的位置?? 其他27个原子的位置?? 空间群的对称性使得原本复杂的事物描述起来是如 此简单!! 此简单!!
空间群
• 空间群的表达方式 •《晶体学国际表》 • International Tables for Crystallography
• • • • • • 空间群和相应点群的序号和符号 对称元素和一般等效位置配置图 原点的对称性 通过原点的对称元素 不对称单元 等效点系
四方 p
二维空间群的表示 二维空间群的表示
For example: 第7号二维空间群
格子类型
p2mg
由上到下( 方向) 3 由上到下(x方向)的对称元素
1 垂直纸面方向的对称元素
从左至右( 方向) 2 从左至右(y方向)的对称元素
二维空间群的表示 二维空间群的表示
For example: 第7号二维空间群
• 10种二维点群 • 4个二维晶系
晶系 单斜m 正交o 四方t 六方h 对称元素特征 有1或2 有m 有4 有3或6 点群符号 1, 2 1m, 2mm 4, 4mm 3, 3m, 6, 6mm 单胞参量 a ≠ b, γ ≠ 90° a ≠ b, γ = 90° a = b, γ = 90° a = b, γ = 120° 布拉维单胞 mp op,oc tp hp