无机化学第七章 晶体结构

例1：体心立方晶胞中金属原子的空间利用 率计算 (教材P.213, 图9-10) （1）计算每个晶胞含有几个原子:

1 + 8 × 1/8
= 2

体心立方晶胞：中心有1个原子， 8个顶点各1个原子，每个原子被8个 晶胞共享。
（二）空间利用率计算（续）

（2）原子半径r 与晶胞边长a 的关系： 勾股定理： 2a 2 + a 2 = (4r)
半径比规则（续）说明:

3. 值位于“边界”位置附近时，相应化合物 有2种构型。 例:GeO2 r + / r - = 53 pm / 132 pm = 0.40. 立方ZnS NaCl 两种晶体空间构型均存在. 4.离子晶体空间构型除了与r + / r -有关外，还 与离子的电子构型、离子互相极化作用（如 AgI）以至外部条件（如温度）等有关。
(三)半径比规则（续）说明：



1.―半径比规则”把离子视为刚性球，适用于离子 性很强的化合物，如NaCl、CsCl等。否则，误差大。 例：AgI(c) r + / r - = 0.583. 按半径比规则预言为NaCl型，实际为立方ZnS型。 原因：Ag+与I-强烈互相极化，键共价性↑，晶型转 为立方ZnS（C.N.变小，为4：4，而不是NaCl中的6：6） 2.经验规则，例外不少。 例：RbCl(c)，r / r 147pm / 184pm 0.80 0.732 预言CsCl型，实为NaCl型。

一、离子极化作用


离子极化作用（教材P.220图9-18） 离子极化力（Polarizing主动） 离子变形性 （ Polarizability, Polarized被动) 在异号离子电场作用下，离子的电子云发生变形， 正、负电荷重心分离，产生“诱导偶极”，这个过程 称为“离子极化”。 阳离子、阴离子既有极化力，又有变形性。 通常阳离子半径小，电场强，“极化力”显著。 阴离子半径大，电子云易变形，“变形性”显著。

四、晶体的内部结构






（一）晶格（Crystal lattice）（几何概念） ——指组成晶体的质点，（原子、分子、离子、原子 团等）在空间作有规则的周期性排列所组成的格子。 共14种晶格（见上），分属于7种晶系 （二）晶胞（Cell） ——能表达晶体结构的最小重复单位。 换言之：胞晶在三维空间有规则地重复排列组成了晶 体。 （三）结点 ——即晶格结构中固定的点。

离子电荷相同，半径相近时，电子构型对极化力的影响： 极化力：
18e (18 2)e, 2e (9 ~ 17)e 8e
Li+ Sn2+,Pb2+ Bi3+ Be2+
Cu+, Ag+, Au+ Zn2+,Cd2+, Hg2+

Na+ Mn2+,Fe2+,Co2+ Ni2+,Cr3+ Ca2+ Al3+
四、原子晶体（共价晶体）



（一）占据晶格结点的质点：原子 （二）质点间互相作用力：共价健 熔沸点高，硬度大，延展性差。 （三）整个晶体为一大分子 （四）空间利用率低（共价健有方向性、饱和性） 金刚石 （C的C.N.= 4），空间利用率仅34%。 C 用sp 3杂化，与另4个C形成共价单键， 键能达400 kJ•mol-1 （教材P。222图9-20） 其他例子：金刚砂（SiC），石英（SiO2）
一、离子极化作用（续）
（一）影响离子极化的因素 1.离子电荷z； 2.离子半径r； 3.离子的电子构型。 离子极化力:用“离子势” 或“有效离子势” * 衡 量， （*）↑，极化力↑
= z / r 2 （主要用于s 区，p 区） * = z * / r 2 （主要用于d 区、ds 区） 式中Z 为离子电荷（绝对值）， z *为有效核电荷，
8:8 6:6
立方晶格）
立方ZnS
（闪锌矿）
面心立方
1/2的四面体空 隙 （也是面 心立方晶格）
4:4
（二） 5种最常见类型离子晶体的空间结 构特征(续) (教材P. 218图9-15)
类型 负离子晶格 正离子 占据空隙 C.N. 每个晶胞含有
CaF2 萤石 TiO2 金红石
简单立方
½ 的立方体 空隙 （Ca2+呈面心 立方晶格）
（三）金属晶体特点


多数采面心立方或六方密堆积，配位 数高（12）、熔、沸点高。 少数例外：Na、K、Hg。
二、离子晶体




（一）离子晶体的基本特征 1. 占据晶格结点的质点：正、负离子； 质点间互相作用力：静电引力（离子键） 2. 整个晶体的无限分子： NaCl、CaF2 、 KNO3…为最简式。 3. 晶格能U↑，熔、沸点↑ （掌握玻恩-哈伯计算） 4. 熔融或溶于水导电。
第七章 晶体结构

固体

solids
晶体 crystals 无定形体 amorphoussolids

8.1 晶体的特征 8.2 晶体的基本类型及其结构 8.3 离子的极化
8.1 晶体的特征



一、宏观特征 （一）规则外形（指天然或从溶液中生长的 晶体，未经人工加工）； （二）固定熔点； （三）各向异性：导热、导电、膨胀系数、 折射率等物理性质。 作为对比：无定形体（玻璃、沥青、石蜡等） 冷却凝固时无规则外形、无固定熔点、物理性 质是各向同性。


原因：d 电子云“发散”，对核电荷屏蔽不完全，使 Z *↑， 对异号离子极化作用↑。 考虑d区，ds区离子极化力时，用 Φ *↑更恰当。
（二）影响离子变形性因素


离子电荷、离子半径、外层电子构型3个因素。 可用极化率α 表示，α ↑，变形性↑。

r 为离子半径（pm），常用L.Pauling半径。
一、离子极化作用（续）

=z/r2
可见左→右，z↑ ， r↓ ， ↑ 阳离了极化力↑. 过渡金属元素:考虑外层电子构型影响， “有效离子势” *衡量极化力更好: * = z * / r 2 式中，z *为有效核电荷。
一、离子极化作用（续）
（二） 5种最常见类型离子晶体的空间结 构特征 (教材P. 218图9-15)
类型 负离子 晶格 正离子 占据空隙
八面体 （也是简单立 方晶格）
C.N.
每个晶胞含 有
CsCl
简单立方
Cs+ 8 Cl- 8
Cs+:Cl= 1:1 Na+:Cl= 4:4 Zn2+:S2= 4:4
NaCl
面心立方
八面体 （也是面心
8少
12 多
68
74
六方密堆积（hcp） 六方 AB.AB
12多
74
一、金属晶体（续）


（一）堆积方式 简单立方堆积： A.A 体心立方堆积: AB.AB 百心立方密堆积: ABC.ABC 六方密堆积： AB.AB A层六角形，B层三角形， 不同于体心立方堆积中的正方形。
（二）空间利用率计算
底面对角线平方 垂直边长平方
2
斜边平方
得：
3a 2 16r 2 3 r a 4
（二）空间利用率计算（续）

（3）空间利用率
= 晶胞含有原子的体积 / 晶胞体积 100%
=
2 4 3 4 3 3 r 2 ( a) 3 3 4 100% 68% 3 3 a a



例2：求面心立方晶胞的空间利用率


解：晶胞边长为a，原子半径为r. 据勾股定理： a 2 + a 2 = (4r)2 a = 2.83 r 每个面心立方晶胞含原子数目： 8 1/8 + 6 ½ = 4
பைடு நூலகம்
8个顶点各1个原子，为8个晶胞共享； 6个面心，各1个原子，为2个晶胞共享. % = (4 4/3 r 3) / a 3 = (4 4/3 r 3) / (2.83 r ) 3 100 = 74
五、混合型晶体（续）

例2： 石棉 Ca2SiO4为主要成分 Ca2+-SiO42-静电引力（离子键）， SiO42-四面体，Si-O共价健。 离子晶体与原子晶体之间的过渡型晶 体。
8.3 离子的极化

把“分子间力”（范德华力）概念推广 到离子-离子之间：
阳离子 - 阴离子: 静电引力+范德华力
8.2 晶体的基本类型及其结构
——按占据晶格结点在质点种类及质点互相间作用力 划分为4类。 晶格类型 例 占据结点的质点 质点间作用力 金属晶体 Na, Fe 金属原子、阳离子 金属键 （不含自由电子） 离子晶体 NaCl, CaF2 阴离子、阳离子 离子键 原子晶体 金刚石,Si,SiC 原子 共价键 分子晶体 N2, H2O,CO2 分子 范德华力(可能有氢键)
五、混合型晶体

例1：石墨（graphite）
C单质
) 金刚石 (diomord (原子晶体) ) 石墨 ( graphite (混合型晶体) 富勒烯 分子晶体





石墨晶体：层状结构（教材P。224图9-22） 每层内：每个C作sp 2杂化，与另3个C以共价键结合，并有离域 键（整层上、下） 层与层之间：以范德华力结合 过渡型晶体 导电率：沿层的方向高、垂直于层的方向低。 可作润滑剂。
(三)半径比规则（续）