第七章-分子结构和晶体结构剖析

分⼦结构与晶体结构第七章分⼦结构与晶体结构第⼀节离⼦键⼀、离⼦键的形成和特征1、离⼦键的形成电负性I1或Y1（KJ/mol）电离能很⼩的⾦属原⼦：Na 0.9 496K 0.8 419电⼦亲合能很⼤的⾮⾦属原⼦：Cl 3.0 -348.8O 3.5 -141电负性相差⼤的元素相遇，⼀失电⼦，⼀得电⼦，它们之间以静电引⼒相结合，形成离⼦键。

④：阳阴离⼦间具有静电引⼒，两原⼦的电⼦云间存在排斥⼒，两原⼦核间存在相互排斥⼒，当两原⼦接近到⼀定距离，引⼒=斥⼒，（此时整个体系能量最低），形成离⼦键。

2、离⼦键的特征①本质：阴、阳离⼦间的静电引⼒②⽆⽅向性、饱和性只要空间允许，尽可能多地吸引带相反电荷的离⼦（任何⽅向，尽可能多）。

但总体来说，有⼀定⽐例。

⼆、离⼦的特性1、离⼦的电荷离⼦化合物AmBn：A n+，B m-+n﹥+3，很少见2、离⼦的电⼦层结构简单阴离⼦的电⼦构型，⼀般与同周期希有⽓体原⼦电⼦层构型相同。

简单的阳离⼦构型：3、离⼦半径将阴阳离⼦看成是保持着⼀定距离的两个球体。

d = r+ + r-单位：pm（10-12m）规律：①同⼀元素：负离⼦半径＞原⼦半径＞正离⼦半径低价负离⼦半径＞⾼价负离⼦半径低价正离⼦半径＞⾼价正离⼦半径例：②同⼀周期从左到右，阳离⼦：正电荷数↑，半径↓阴离⼦：负电荷数↓，半径↓③同⼀主族电荷数基本相同，从上到下，半径↑（∵电⼦层增加）离⼦半径↓，离⼦间引⼒↑，离⼦键强度↑，熔、沸点↑，硬度↑第⼆节共价键理论1916年，路易斯提出共价键理论。

靠共⽤电⼦对，形成化学键，得到稳定电⼦层结构。

定义：原⼦间借⽤共⽤电⼦对结合的化学键叫作共价键。

对共价键的形成的认识，发展提出了现代价键理论和分⼦轨道理论。

⼀、价键理论（电⼦配对法）1、氢分⼦共价键的形成和本质（应⽤量⼦⼒学）当两个氢原⼦（各有⼀个⾃旋⽅向相反的电⼦）相互靠近，到⼀定距离时，会发⽣相互作⽤。

每个H原⼦核不仅吸引⾃⼰本⾝的1s电⼦还吸引另⼀个H原⼦的1s电⼦，平衡之前，引⼒＞排斥⼒，到平衡距离d，能量最低：E0﹤2E，形成稳定的共价键。

M
旋转轴 n
旋转
L( )
反轴 n
旋转反演 L( )I
2、微观对称元素：由于晶体的周期性结构，是无限的几何图
形，具有微观对称性——微观对称元素。
点阵
平移
螺旋轴 nm
螺旋旋转 ( t )L( )
滑移面
如 二重螺旋轴 21
a
反映平移 M( t )
1/ 2a
同形性：宏观中，平移被掩盖，其它操作宏观微观一一对应。 二、晶体对称元素的基本原理:对称性要与晶体内部点阵结构
4、空间点阵：三维点阵 特点：①空间点阵可以分解成 一组组平面点阵； ②取不在同一平面的三个向量
c
b

a
组成平行六面体单位。ac ,bc ,ab
素单位：占点为1，其中顶点1/8，棱点1/4，面点1/2。体心为1。 ③按平行六面体排列形成空间格子。
平移群： mnp ma nb pc , m,n, p 0,1,2, 平行六面体单位+结构基元 = 晶胞
n
A到A’，B到B’，A’、B’ 也必为点阵点
B a
2 / n
B'
连接A’B’，得向量 A' B' ，那么 A' B' // AB
n
Oa A
2 / n
A'
A' B' ma ，m 为整数
在△A’OB’中，依余弦定理 A' B' 2
A'O COS
2
n
ma 2a cos 2 ,
n
cos 2 m
n2
i , m, 1, 2, 3, 4, 6, 4
三、晶体的宏观对称类型：
八类对称元素按合理组合，但不能产生5或高于6的轴次。

Cl 3p － 1251 kJ· mol － 1 (以上数据根据 I1 值估算) 左面 3 个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子
轨道 ；但 Na 3 s 比左面 3 个轨道的能量高许多， 不能形成共价键，只以离子键相结合。
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③ AO最大重叠原则AO Maximum Overlap ：
AO不能任意组合，AO组合为MO时，根据
三角形 正四面体 正四面体 正四面体 三角形 三角双锥 分子构型
Cl Cl Al Cl
S H H
S O O O
H
H N
F
N
H H
F
O
O
F
三角形 V字构型
三角锥
正四面体 V字形 T字形
CO2
O3
OF2
XeF2 XeF4
中心原子 平面 三角 直线型 四面体 八面体 价层电子对 三角形 双锥 空间构型
HO Type LP
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VBT,HOT和VSEPRT这些理论可以比较直观、较好的说 明共价键的形成和分子的几何构型，但它们也并非是完 美无缺的，也存在明显的不足： （1）无法解释单电子离子的形成H2+ , 三电子离子He2+ 的存在; （2）O2中的三电子π键和O2 和B2分子磁性的大小. （3） 难以解释某些复杂分子以及有离域大π键的有机 分子的结构. 为此,1932年Mulliken和Hund提出MOT,这个理论的 核心是分子中的电子再不属于某一个原子所有,而是在 整个分子范围内运动,这些电子的运动状态的描述不能 再用AO来说明,只能用MO来说明.
叁键 ﹥ 双键 ﹥ 单键
结论：要尽量避免具有较大斥力的电子对分布 在互成90°的方向上。
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二、VSEPRT判断分子结构的步骤 1.确定中心原子的价电子对数VP

例、如右图所示， 在石墨晶体的层 状结构中，每一 个最小的碳环完 全拥有碳原子数 2 为___，每个C 完全拥有C－C 数为___ 3
石墨中C－C夹 ☉ 角为120 ， C－C键长为 1.42×10－10 m 层间距
3.35× 10－10 m
小结：金刚石、石墨的比较
项目 晶体形状 晶体中的键或作用力 由最少碳原子形成环的形状 与个数 碳原子成键数 键的平均数 金刚石 石墨
小结:
1、分子晶体：由分子构成。相邻分子靠分子间作用力 相互吸引。 2、分子晶体特点：低熔点、升华、硬度很小等。 3、常见分子晶体分类：(1)所有非金属氢化物 (2)部分非 金属单质， (3)部分非金属氧化物(4)几乎所有的酸(而碱 和盐则是离子晶体 (5)绝大多数有机物的晶体。 晶体分子结构特征
物质 熔点 沸点
干冰 很低 很低
金刚石 3550℃ 4827℃
二、原子晶体
1、定义：原子间以共价键相结合而形成的 空间网状结构的晶体。
2、构成微粒： 原子
3、微粒之间的作用：共价键 4、气化或熔化时破坏的作用力：共价键 5、物理性质： 熔沸点高，硬度大，难溶于一般溶剂。 （共价键键能越大，熔沸点越高，硬度越大）
（１）只有范德华力，无分子间氢键－分子密堆积（每 个分子周围有12个紧邻的分子，如：C60、干冰 、I2、O2 （２）有分子间氢键－不具有分子密堆积特征 （如：HF 、冰、NH3 ）
1996年诺贝尔化学奖授予对发现C60有重大贡献的 三位科学家。C60分子是形如球状的多面体，分子 中每个碳原子只跟相邻的3个碳原子形成化学键； C60分子只含有五边形和六边形；碳与碳之间既有 单键又有双键，每个碳原子仍然满足四个价键饱 和；多面体的顶点数、面数和棱边数的关系，遵 循欧拉定理：顶点数+面数-棱边数=2。 请回答： (1)一个C60分子中有几个五边形和几个六边形？ (2)一个C60分子中有多少个C=C？ (3)已知C70分子的结构模型也遵循C60的那些规律， 请确定C70分子结构中上述几项参数。