常见超酸的制备及其催化性能研究
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固体超强酸光催化剂的制备及其光催化降解性能的研究(完稿)摘要纳米二氧化钛具有价格低廉无污染,较高的光催化活性等优点,近年来得到广泛的研究。
由于它的量子效率低、太阳能的利用率低,限制了它的广泛应用。
因此,本实验对其进行超强酸改性,以提高它的光催化量子效率。
本文采用购买的商品化 TiO2粉末(p25)为基体光催化材料,以超强酸 SO42-加以改性。
即以每克 P25 加入到不同浓度的 H2SO4中配置乳浊液,把乳浊液放在不同瓦数的微波水热条件下反应一定时间,再将其烘干并研磨得到 SO42-/ TiO2催化剂。
实验中以甲基橙为模拟废水降解物进行光催化降解实验,对影响甲基橙光催化降解的因素进行了讨论,如微波的瓦数、 H2SO4的量、制备固体催化剂的方法等。
结果表明:光催化剂对甲基橙有一定的吸附性能;在一定条件下,微波瓦数对催化的性能有明显影响;对于微波制备的催化剂和传统浸渍所制备的催化剂,微波条件的比较好,除此之外, H2SO4的浓度对催化剂的光催化性能也有一定影响。
1/ 3关键词:二氧化钛;改性;固体超强酸;甲基橙;光催化降解ABSTRACT Nano-titanium dioxide is low-cost, non-pollution, high photocatalytic activity, etc., and has been widely studied in recent years. Because of low quantum efficiency and low utilization of solar energy, its wide application is limited. Therefore, the modification is carried out, in order to improve photocatalytic quantum efficiency and solar energy utilization. Based on the purchase of the commercial TiO2 (p25) as the matrix powder photocatalytic materials, modification of superacid SO42-. As per gram of p25 H2SO4 into different concentration of configuration in the emulsion, the emulsion in different wattage microwave hydrothermal reaction under the condition of a certain time, drying and grinding the SO42- / TiO2 catalysts. Experiment used for photocatalytic degradation of methyl orange as simulated wastewater degradation experiment, the factors affecting the photocatalytic degradation of methyl orange were discussed, such as microwave wattage、H2SO4 concentration 、 the preparation of solid catalysts, etc. The results show that Photocatalyst has certain adsorption performance of methyl orange; under certain condition, microwave wattage have obvious influence on the performance ofthe catalyst. Mic...3/ 3。
固体超强酸的制备及催化性能的研究一、固体超强酸的制备原理所谓固体超强酸是指比100%硫酸的酸度还强的固体酸。
其酸强度用Hammett指示剂的酸度函数Ho表示,一般的,Ho=pK(所用指示剂的pK值),已知100%硫酸的Ho=-11.93,凡是Ho值小于-11.93的固体酸均称为固体超强酸,Ho值越小,该超强酸的酸度越强。
固体超强酸的制备方法:硫酸根离子促进的氧化物型固体超强酸的制备方法如下,将相应的可溶性金属盐溶于水中,加入氨水或尿素等沉淀剂,先制得金属氢氧化物溶胶,经过滤,水洗,除去杂质离子,干燥后再用一定浓度的硫酸或硫酸铵溶液浸渍,过滤,干燥后,经高温焙烧制得。
二、试剂九水硝酸铁硫酸聚乙二醇2000 去离子水无水乙醇冰醋酸氢氧化钠溶液三、仪器设备烧杯搅拌棒布氏漏斗抽滤瓶烘箱研钵温度计回流注锥形瓶四、实验步骤1、将硝酸铁和硝酸铝按一定比例溶于水,加入质量分数为0.5%~1%的聚乙二醇溶液,强烈搅拌下逐滴滴加氨水,生成沉淀后放人冰水浴中陈化2、洗涤抽滤,110℃干燥后研磨3、用促进剂浸渍12h4、干燥,研磨,一定温度焙烧即得固体酸催化剂样品五、催化性能的测定1、催化剂酯化活性测定在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250ml三口烧瓶中,加入50ml 无水乙醇,15ml冰醋酸和1g 催化剂,在回流温度下进行酯化反应,每隔1h取样分析一次。
醋酸转化率的计算在250ml 锥形瓶中事先加入20ml 蒸馏水,再加入1ml 样品,用0.5mol/L 标准氢氧化钠溶液滴定,以酚酞作指示剂,滴定至出现粉红色为终点。
醋酸转化率按下式计算:X=(1 – V/Vo)*100%式中:Vo,V ———反应开始前、反应过程中滴定所消的标准氢氧化钠溶液的体积,ml。
2、酸强度的测定(1)探针反应法低碳链烷烃的骨架异构化反应经常被用作固体超强酸的探针反应。
其中比较典型的是正丁烷在低温下的异构化反应,这是验证固体超强酸酸性的重要手段。
固体超酸及其应用研究进展摘要:目前已制备的超酸种类繁多,它具有极强的酸性和高介电常数,在化学合成工业中是一种良好的催化剂。
本文对超强酸的定义、酸度的测定进行了简单介绍。
固体超强酸是近年来发展的一种新型催化材料,进一步综述了固体超强酸的分类、制备方法,例举了一些学者制备的新的固体超强酸催化剂。
重点是介绍固体超强酸催化剂在有机化学反应中的应用。
指出了固体超强酸的优点和一些不足。
最后指出了今后固体超强酸催化剂的发展方向。
关键词:超酸;固体超酸;催化剂;应用;发展Abstract: The acid has been prepared over a wide range, it has a very strong acid and high dielectric constant, it is a good catalyst in the chemical synthesis industry. In this paper, the defi niti on of super acid, acidity determ in ati on for a brief in troducti on.Solid superacid is a new type of catalytic material in recent years. the classification of solid superacids and preparation methods are described. New solid superacid catalysts are in troduced. solid superacid catalysts are applied in orga nic react ions which is the key in the article. Pointing out the advantages of solid superacids and some shortcomings. Finally,developme nt trends of solid superacid catalysts are put forward.Key words:Superacid; solid superacid; catalyst; applicati on; developme nt1超酸的简单介绍1.1超酸的定义超强酸是指酸强度比100 %的硫酸还要强的酸,特酸度函数HO < -11.94 的酸。
固体超强酸的制备研究和应用摘要本文以氧氯化锆、氨水为原料,以乙二醇-水溶液为溶剂,通过水热法在不同条件下件下制备了一系列氧化物,对氧化物进行了红外、 SEM 表征。
研究结果显示直接水热法制备的氧化锆样品粒径小,颗粒均匀,比表面积大。
将制得的氧化锆用0. 5mol/LH2SO4 浸渍处理后制得固体超强酸。
通过对样品进行红外分析发现,所知催化剂均为超强酸。
用制备的氧化锆负载磷钨酸制备成催化剂,对催化剂进行进行了表征并进行了酯化反应和催化剂回收和重复使用的实验。
催化剂的制备工艺:利用550℃下退火的氧化锆固载磷钨酸,磷钨酸的负载量为23%,然后在100℃的空气氛围内烘焙。
合成油酸甲酯的最佳反应条件为:醇酸摩尔比为 40: 1,催化剂用量为酸的质量的 30%,反应时间为 4 小时。
关键字: ZrO2 ;磷钨酸;固体超强酸;催化剂;酯化反应,Abstract In this paper,Zirconium oxychloride and ammonia as raw material, ethylene glycol- water solution as solvent, a series of oxides1/ 3were prepared by hydrothermal method under different conditions,the oxide was characterized by IR, SEM characterization.The results show that the direct Hydrothermal Synthesis of zirconia sample size is small, uniform particles, large surface area.The obtained zirconia solid super acid 0.5mol / L H2SO4 impregnation treatment.Knowledge superacid catalysts were found by infrared analysis of the samples. Preparation of zirconia supported phosphotungstic acid catalyst prepared catalysts were characterized and the esterification reaction and catalyst recovery and reuse experiments.Catalyst preparation process: the use of 550C annealing of zirconia immobilized phosphotungstic acid, phosphotungstic acid load of 23%, and then baked in the 100 air atmosphere. ℃Synthetic methyl optimum reaction conditions: molar ratio of 40:1, catalyst amount was 30 percent of the acid quality of the reaction time is 4 hours. Key words: ZrO2;Phosphotungstic acid:solid superacid catalyst:esterification:1 绪论 ........................................................ ......................................................................... 4 1. 1 前言 .........................................3/ 3。
超强酸性催化剂的制备及其催化性能研究随着科学技术的不断发展,人们对材料的性能要求越来越高。
在实际生产及科研领域,许多反应都需要通过催化剂来实现,而催化剂的性能直接决定了反应的效率和产物的质量。
因此,制备具有超强酸性的催化剂,已成为当前催化剂领域的热门研究方向。
本文将介绍超强酸性催化剂的制备方法以及其催化性能的研究进展。
一、超强酸性催化剂的制备方法超强酸性催化剂往往需要具备高比表面积、丰富的酸位及较强的酸性。
近年来,研究人员通过改变催化剂的组成、结构和形态等方面,成功制备了多种超强酸性催化剂。
1. 氧化铝负载氧化钒氧化铝负载氧化钒催化剂具有优异的催化性能,可用于大量的有机反应,如烯烃异构化、醇缩合反应等。
其制备方法主要是将氧化铝负载在高温下的氧化钒上,形成纳米氧化铝颗粒。
它具有极高的比表面积和丰富的酸位,可作为超强酸性催化剂使用。
2. 磷钨酸磷钨酸是一种高度稳定的超强酸性催化剂,具有较高的关键环反应的催化活性。
其制备方法是将磷酸和钨酸混合,通过加热、冷却晶化等步骤生成均匀的磷钨酸固体。
这类催化剂具有优异的催化性能和高度的稳定性,可用于大量的有机反应。
3. 硫酸硫酸是一种非常古老的催化剂,具有良好的稳定性和强酸性。
它常用于有机合成中的糖、氨基酸、生物碱、天然色素等的合成过程中。
其制备方法通常是将硫酸浓度控制在70%以上,通过低温或高温提升催化剂酸性,以达到超强酸性催化剂的效果。
二、超强酸性催化剂的催化性能研究超强酸性催化剂在各种有机反应中已经得到广泛的应用。
它们不仅能促进有机分子的化学反应,而且催化剂的选择对反应产物的性质也有影响。
1. 烯烃异构化反应烯烃异构化是一种重要的有机化学反应。
在传统的反应条件下,其反应效率较低,且有选择性差的问题。
超强酸性催化剂在烯烃异构化反应中具有优异的效果。
例如,氧化铝负载氧化钒催化剂可以促进丙烯的异构化反应,产生高辛烷值的异构烷烃。
2. 醇缩合反应醇缩合反应是生产芳香胺和酰胺的一类重要反应。
纳米级固体超强酸SO42-/ZrO2-的制备及催化性能研究以均匀沉淀法制备单一晶型纳米zro2-颗粒并以此为基体制备固体超强酸。
我们利用冰醋酸和正丁醇的酯化反应为探针,研究不同条件制备的固体超强酸的催化作用。
研究表明大部分固体超强酸对酯化反应都有良好的催化作用。
催化剂用量占总质量的1.1%,正丁醇:乙酸=1.17︰1(摩尔比),反应时间2小时为最佳反应条件,当浸泡硫酸的浓度为1.5mol,焙烧温度为<650℃时,催化性很高。
该催化剂可重复使用6次,并且很容易再生。
so42-/zro2- 固体超强酸催化性能在现代的石油化工和精细化学品生产中,酸催化剂占主导地位,如酯化反应、酰基化化反应等。
在化工生产中有时用液体酸做催化剂(如:h2-so4、hf、h3po4等),这类液体酸催化反应在均相条件下进行,给生产带来了诸多的不便,如催化剂不易与原料、产物分离,腐蚀设备等;同时废酸的排放也会给环境带来严重的污染。
固体超强酸具有液体酸的超强酸性,及低腐蚀、热稳定性好、易分离、可回收再生等特点,对我们解决上述问题带来了曙光。
固体超强酸的研究成为催化剂研究的一个热点。
本文利用均匀沉淀法经不同温度焙烧得到了纳米级四方型zro2-、单斜型,zro2-、混晶型zro2-。
并直接将它们做为基体制备了固体超强酸so42-/zro2-利用冰醋酸和正丁醇的酯化反应为探针,研究不同条件制备的纳米级固体超强酸so42-/zro2-的催化作用,对制备催化剂的条件进行了优化。
一、纳米级固体超强酸so42-/zro2-催化性能的研究纳米固体超强酸催化乙酸丁酯的研究:对于固体超强酸的催化酯化反应,科研人员做了大量的工作,通过文献,我们知道影响固体超强酸的催化活性主要有处理液的浓度、浸泡时间、焙烧时间、焙烧温度等因素。
我们对这些因素进行研究,找到了最佳的条件。
1.醇酸比和催化剂用量对于固体超强酸so42-/zro2-的催化酯化反应,科研人员已做了大量工作,见表1,通过文献了解到影响so42-/mxoy固体超强酸催化活性的因素主要有处理液浓度、浸泡时间、焙烧温度、焙烧时间等因素。
固体超强酸的结构及其催化性能针对当前超强酸在化学及催化合成研究中扮演着重要角色,我们深入探讨《固体超强酸的结构及其催化性能》,希望能够有效发掘其潜在潜力,为未来的研究和应用打下基础。
固体超强酸的种类及其催化性能的研究已经成为最近研究的一个重要方向。
目前,固体超强酸的主要类型有共官能团酸(IFPs)、吸附酸(ACs)、桥联酸(BAs)和共价框架酸(CFAs)等。
其中,IFPs 和ACs已成为最主要的两类固体超强酸,并被广泛应用于催化合成中。
有关固体超强酸结构及其催化性能的研究对于扩大催化合成的应用范围至关重要。
固体超强酸的结构主要由金属核心、桥联结构以及共官能团组成。
共官能团是在组装过程中非常重要的因素,它们决定着超强酸的特性、性能。
此外,共官能团还可以改变超强酸的活性位点、表面特性,从而影响其催化活性、热稳定性和抗化学老化能力。
共官能团可以分为氧化物类、芳香类和质子交换类。
氧化物类的共官能团主要是氧化铝和氧化铵,其催化性能取决于桥联结构的类型和共官能团的排列方式。
芳香类的共官能团主要是氨基酸和芳香族化合物,它们可以改变超强酸的活性位点,改善其催化性能。
质子交换类的共官能团主要是卤素,它们可以提高超强酸的表面张力,从而减少表面粗糙度,增强超强酸的热稳定性。
此外,金属核心也是影响固体超强酸催化性能的重要因素,金属核心可以改变催化剂的理化性质,影响超强酸的催化活性和热稳定性等。
通常来说,稀土金属催化剂具有较高的催化活性,而其他常用金属催化剂,如钯、铂、锆等,其催化活性在一定程度上低于稀土金属催化剂。
综上所述,固体超强酸的结构及其催化性能是影响其在催化合成中的应用的关键问题。
固体超强酸的性能是由金属核心、桥联结构以及共官能团所决定的,其中共官能团的类型和氧化性能以及它们的排列方式是影响超强酸催化性能的极其重要的因素。
所以,为了发掘固体超强酸的潜力,我们在未来的研究中,需要深入探讨固体超强酸的结构及其催化性能,期待能够为未来应用打下坚实的基础。
固体超强酸催化合成马来酸二丁酯的研究固体超强酸催化合成马来酸二丁酯的研究合成马来酸二丁酯是一种重要的化学反应,它广泛应用于树脂、染料、油漆、医药等领域。
然而,传统的合成方法(如脲催化法、磷酸催化法等)存在反应条件苛刻、催化剂易污染、回收难度大等问题,因此有必要寻求更优秀的合成方法。
固体超强酸催化法是近年来发展起来的新型合成方法,在环保、经济等方面具有良好的应用前景。
一、固体超强酸催化剂的性质固体超强酸催化剂是以固相形式存在的酸性物质,它有着优秀的酸性、热稳定性和反应活性。
常见的固体超强酸催化剂有氧化钨、氧化钼、氧化铈等。
这些催化剂都具有很高的空位度和可控性,是在有机合成反应中的理想选择。
二、固体超强酸催化合成马来酸二丁酯的反应条件固体超强酸催化合成马来酸二丁酯的反应条件相对温和,反应温度在100℃左右、反应时间在1-2小时左右。
催化剂的使用量一般为0.1-0.2克,添加量适当可以提高反应效率。
这种反应过程中可以使用乙醇、四氢呋喃等无毒、廉价的溶剂,也可以使用水等环保溶剂。
三、固体超强酸催化合成马来酸二丁酯的机理固体超强酸催化合成马来酸二丁酯的反应机理是以质子酸做催化剂,质子酸H⊕在反应过程中既可以使醇发生质子化,生成质子化醇,也可以使马来酸酐发生质子化,生成马来酸酸质子化中间体。
然后,质子化醇与马来酸酸质子化中间体反应,生成马来酸二丁酯的产物。
四、固体超强酸催化合成马来酸二丁酯的优点固体超强酸催化合成马来酸二丁酯的反应具有许多优点,首先是催化剂易于制备,简单易用;其次是反应条件相对温和,催化效率高;最后是产品质量可控性强,目标产物纯度高。
综上所述,固体超强酸催化合成马来酸二丁酯是一种既环保又经济的合成方法,对于推动我国有机合成化学领域的发展有着重要的意义。
固体超强酸催化剂的制备实验报告实验目的:1.了解固体超强酸催化剂的制备方法;2.掌握固体超强酸催化剂的制备过程中的各种实验技术。
实验原理:实验步骤:1.实验器材准备:玻璃烧杯、玻璃棒、滤纸、真空泵、热源、热板、试剂等;2.取一定质量的载体样品(如γ-Al2O3),加入适量的水中,搅拌均匀,得到浆状物;3.将浆状物加入玻璃烧杯中,经过适当的加热和搅拌,使其形成凝胶;4.将凝胶转移到热板上,进行干燥,直到凝胶变为粉末状;5.将得到的固体超强酸催化剂样品放入玻璃烧杯中,加入稀酸溶液进行带质子处理;6.进行离子交换或溶胶-凝胶法制备催化剂;7.将制备好的催化剂样品进行干燥和活化处理;8.最终得到固体超强酸催化剂样品。
实验结果和数据处理:根据实验所用的不同催化剂,进行一系列的物理性质和化学性质的测试,并将测试结果进行整理和分析。
实验结论:通过本实验的制备方案,成功制备了固体超强酸催化剂,并对其进行了一系列的性质测试。
结果表明,制备的催化剂具有良好的酸性和催化活性。
实验评价:本实验通过实际操作和测试,有效地达到了实验目的和预期结果,实验过程中技术操作规范,结果可靠准确。
存在的问题和改进方案:本次实验中,制备固体超强酸催化剂的过程中,可能存在一些操作和实验条件上的问题,导致一些实验结果的准确性有待进一步改进和提高。
可以尝试改进操作步骤和实验条件,优化制备过程,提高催化剂的质量和效果。
实验感想:通过本次实验,我对固体超强酸催化剂的制备方法和技术有了更深入的了解,实践了实验技术和操作技能。
同时,我对催化剂的性质和应用有了更全面的认识,为今后的科研工作和学习打下了基础。
硅、铝超强酸的制备及催化酯化化工与材料学院材化081-18程如清硅、铝复合超强酸的制备(大连工业大学材化系辽宁省大连市甘井子区轻工院1号 116034)一.文献综述:1.摘要:采用共沉淀法制备SO4(2-)/ SiO2. Al2O3固体超强酸催化剂,由于n(Si):n(Al)的配比,陈化时间,SO4(2-)的浓度,浸泡时间,焙烧时间,焙烧温度等因素都能影响固体超强酸,本实验是通过正交试验考察了两种金属最佳配比、焙烧温度、焙烧时间对固体超强酸酸度的影响。
实验表明,固体超强酸SO4(2-)/SiO2-Al2O3的最佳制备条件是n(Si):n(Al)=1:2,,焙烧温度500℃,焙烧时间3h。
【关键词】固体酸超强酸;催化剂;酯化;2.采用以下酯化反应对其催化活性进行了初步研究。
酯化反应是一个可逆反应,在酯化反应发生的同时也有酯的水解反应发生,要想获得酯的高收率和缩短反应所需的时间,在工业生产中反应一般在催化剂存在的条件下进行。
长期以来工业上酯化反应使用的传统质子酸催化剂——硫酸,它廉价易得,催化效率高。
但是这种催化剂存在着副反应,使精制复杂;排放含酸废水,造成环境污染;酸消耗大,产物难分离,设备易腐蚀等缺点。
本实验就是采用自制的硅铝固体酸催化剂在反应器中催化合成酯,考察了影响酯化率的各种因素,确定了最佳反应条件。
乙酸正丁酯是一种无色透明的可燃性液体,可用作食用香料,也可作清漆、人造革、塑料等的溶剂[1]。
乙酸正丁酯具有比乙酸戊酯略小的水果香味,它可与醇、酮、酯和大多数常用的有机溶剂互溶。
天然的乙酸正丁酯主要存在于苹果、香蕉、樱桃、葡萄等植物中,易挥发,难溶于水,能溶解油脂莘脑、树胶、松香等,有麻醉作用,有刺激性,其比重(D4为0.8825,折光率12D。
为1.3941,沸点为126.1.C[2]。
目前工业上通常以浓硫酸作催化剂,由乙酸与正丁醇直接酯化来合成乙酸正丁酯。
该方法存在腐蚀设备、副产品多、后处理繁琐、容易污染环境、产率低等缺点[3]。
纳米固体超强酸SO2-4ZrO2-Al2O3的制备及催化合成乙酸丁
酯
纳米固体超强酸SO2-4/ZrO2-Al2O3的制备及催化合成乙酸丁酯研究了以纳米复合固体超强酸SO42-/ZrO2-Al2O3为催化剂,正丁醇和乙酸为原料合成乙酸丁酯,并考察了影响反应的因素.结果表明,醇酸物质的摩尔比为1.5:1,催化剂用量0.6 g,反应时间3.0 h,带水剂9 mL,反应温度140℃是最适宜的反应条件,其酯化率可达96.5%.
作者:戴卫东李泉王寿武DAI Wei-dong LI Quan WANG Shou-wu 作者单位:淮海工学院,化学工程学院,江苏,连云港,222005 刊名:应用化工 ISTIC 英文刊名: APPLIED CHEMICAL INDUSTRY 年,卷(期):2008 37(12) 分类号:O643.3 关键词:纳米固体超强酸催化合成乙酸丁酯。
超酸催化反应1. 超酸催化反应的基本原理1.1 酸催化反应简介在化学反应中,酸催化反应是一种常见且重要的反应类型。
酸催化反应是借助酸性催化剂来促进反应的进行,酸催化剂可以是无机酸,如HCl、H2SO4等,也可以是有机酸,如HCOOH、CH3COOH等。
1.2 超酸催化反应的定义与常规的酸催化反应相比,超酸催化反应采用的是超酸催化剂。
超酸是指具有强于常规酸的酸性的物质,其酸性常常由其酸解离常数(pKa)决定。
超酸催化反应利用超酸催化剂来催化反应,具有更高的催化活性和选择性。
1.3 超酸催化反应的优势相比常规酸催化反应,超酸催化反应具有以下优势: - 催化活性更高:超酸催化剂具有更强的酸性,因此能够提供更多的质子,促使反应发生。
- 反应选择性更高:超酸催化剂能够调控反应的不同路径,从而选择性地生成目标产物。
- 反应条件温和:超酸催化反应通常在较低的温度和较小的压力下进行,减少了能源消耗。
- 催化剂可循环利用:超酸催化剂具有较高的稳定性,可以循环使用,减少催化剂的浪费和成本。
2. 超酸催化反应的应用领域超酸催化反应在许多领域都有广泛的应用,以下是其中几个重要的应用领域。
2.1 石油化工领域超酸催化反应在石油化工领域有着广泛的应用。
例如,超酸催化剂可以用于酸催化裂化反应,将原油中的大分子烃裂解成小分子烃,从而提高燃料的产率。
此外,超酸催化反应还可以用于石油加氢、烃类异构化等反应过程。
2.2 有机合成领域超酸催化反应在有机合成领域也起到了重要的作用。
例如,超酸催化反应可以用于酸催化醇与酯的酯交换反应,合成酯类化合物;还可以用于酸催化的亲核取代反应、缩合反应等。
2.3 化学能源领域超酸催化反应在化学能源领域也有着广泛的应用。
例如,超酸催化反应可以用于生物质转化为燃料或化学品,实现生物质资源的高效利用。
此外,超酸催化反应还可以用于低温煤气化、甲烷化反应等。
2.4 高分子材料领域超酸催化反应在高分子材料领域也有重要的应用。
常见SO42-/M x O y型超酸的制备及其催化性能研究宋森贵州大学化学与化工学院,贵阳(550025)摘要:固体酸克服了液体酸的缺点,具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点,可在较高温度范围内使用,扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。
与传统的催化剂相比,超酸的催化效率有了较大提高,不同类型的超酸往往具有独特的催化作用。
本文分别介绍了SO42-/ZrO2型超强酸、SO42-/TiO2型超酸、SO42-/Fe3O4-Al2O3 -ZrO2-Nd2O超酸或其改性对象的制备方法及其各自在催化领域的研究进展,并且对固体超酸存在的问题、未来的研究方向作出了展望。
关键词:SO42-/ZrO2超强酸,SO42-/TiO2超酸,SO42-/Fe3O4-Al2O3 -ZrO2-Nd2O超酸,制备,催化性能1 前言超酸的发现始于1966年,当时美国凯斯西储大学 G.A.D lah 教授实验室中的一位博士后研究人员无意中发现了HSO3F·SbF5,并把其命名为魔酸,从而拉开了超酸研究的序幕。
如今,我们一般把强度超过100%H2SO4的强酸称为超酸。
随着固体超强酸催化剂研究的不断深入,固体超强酸主要有下列几类[1]:a.负载型固体超强酸,主要是指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上的一类,如HF-SbF5-AlF3/固体多孔材料、SbP3-HF/F-Al203、SbF5-FSO3H/石墨等;b.混合无机盐类,由无机盐复配而成的固体超强酸,如AlCl3-CuCl2、AlC13-Fe2(S04)3等;c.氟代磺酸化离子交换树脂(Nation-H);d.硫酸根离子酸性金属氧化物SO42-/M x O y超强酸,如SO42-/Zr02、SO42-/Ti02等;e.负载金属氧化物的固体超强酸,如W03/Zr02、M03/Zr02等。
由于超强酸具有很高的酸强度,是理想的酸性催化剂,可作为饱和氢氧化合物的分解、缩聚、异构化、烷基化和醋化等反应的催化剂,可以使这些反应在较低的温度下甚至室温下顺利进行,因而在石油化工和有机合成中受到了重视,研究和应用进展十分迅速,成为催化领域的研究热点。
在酯化反应中用固体酸催化剂取代传统的硫酸催化剂的研究己经很广泛,涉及的固体酸主要包括: SO42-/M x O y型固体超强酸、沸石分子筛、层柱粘土、离子交换树脂以及杂多酸等。
负载SO42-的SO42-/M x O y型固体超强酸由于其良好的催化活性、制备方便、不含有污染环境的卤素原子等,因而在有机合成,特别是精细合成和节能方面作为催化剂具有很大的应用前景。
本文将就几种常见的SO42-/M x O y型固体超酸的制备及其催化性能作一简单介绍。
2 SO42-/ZrO2超酸的制备及其催化作用2.1 SO42-/ZrO2超强酸的制备方法用28%的氨水水解ZrOCl2或ZrO(NO3)2,沉淀物用去离子水洗涤至无Cl-为止,洗涤后的沉淀物在110℃下干燥,粉碎、过筛,得到一定颗粒度的ZrO(OH)2,用0.5mol/L的H2SO4沥淋,烘干后600℃下焙烧三小时,即可得到SO42-/ZrO2超强酸[2]。
2.2 SO42-/ZrO2型超强酸对异构烷烃的烷基化催化作用SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂由于具有较高的酸强度和酸密度,可使反应在较低温度下进行,从热力学角度看,烷烃异构化反应是微放热反应,低温有利于提高异构化反应的选择性,因此SO42-/ZrO2及改性的SO42-/ZrO2催化剂用于烷烃异构化反应具有较好的前景[3]。
通过Pt和 Al2O3对催化剂SO42-/ZrO2进行改性,研究其对正己烷异构化反应的催化活性,结果发现[4]:当Pt质量分数为 0.5%、焙烧温度为 600 ℃时,Pt /Al2O3/SO2 -4 /ZrO2催化剂在重时空速 2h-1、反应压力2.0MPa、 n (正己烷):n (氢气)=1:3、230℃的条件下,转化率和选择性分别达48.63%和100%,同时,2,2-二甲基丁烷的选择性达3.36%。
此外,SO42-/ZrO2可以催化废食用油通过超强异构化作用生成生物柴油[5],在最佳反应条件下,生物油产量可达93.2%。
图1 SO42-/ZrO2催化合成生物柴油的反应速率2.3 SO42-/ZrO2型超酸在酯化反应的催化作用合成酯类化合物的用途很多,最常用的方法是羧酸与醇的酯化和酸酐的醇解:该反应中固体超强酸可替代硫酸催化剂,从而可以避免硫酸所带来的设备腐蚀严重和环境污染的问题。
采用溶胶-凝胶法制得SO42-/SiO2/ZrO2超酸,研究其对乳酸乙酯的催化效率,发现酯化率可以达到92.7%,而浓H2SO4所能达到的酯化率仅为71.6%[6]。
2.4 SO42-/ZrO2超强酸催化合成乙酰水杨酸乙酰水杨酸俗名阿司匹林,是临床应用最广泛的解热镇痛药和抗炎药,具有较强的抗炎抗风湿作用。
乙酰水杨酸的合成是用水杨酸和醋酐在催化剂的作用下反应制得,传统的酸催化法通常是采用浓硫酸或浓磷酸产率通常只有50%~65% ,而且副反应较多,设备腐蚀严重并产生大量废液对环境造成污染。
而固体超强酸是一种新型环保的催化剂,在很多类型的反应中表现出较高的催化活性,因此成为研究新的乙酰水杨酸合成方法的突破口。
研究表明[7]:超强酸催化剂对乙酰水杨酸的合成具有很高的催化活性,且该催化剂制备工艺简单,可重复利用,无腐蚀和污染,是一种具有良好应用前景的环境友好型绿色催化剂。
当焙烧温度为 650℃,反应温度 80℃,反应时间 30 min,水杨酸与乙酸酐摩尔比为 1: 2,催化剂用量为0.8 g时,乙酰水杨酸收率可达 82.14%,且重复使用 6次仍具有良好催化活性。
3 固体超酸 SO42-/TiO2的制备及其催化研究3.1 SO42-/TiO2的制备方法取一定量的TiCl4溶于冰水中,用氨水调节pH 值至8-9,抽滤收集生成的白色沉淀,用去离子水洗涤至无Cl-被检出。
然后用一定浓度的H2SO4浸泡2-3 h,过滤烘干后于马弗炉中恒温焙烧3h,得到SO42-/TiO2固体超酸[8]。
3.2 SO42-/TiO2型超酸催化合成亚油酸乙酯亚油酸乙酯具有抗癌、抗动脉硬化、调控代谢、增强机体的免疫力、促进动物生长发育等性能。
浓硫酸催化亚油酸酯化制备亚油酸乙酯的反应,亚油酸转化率高,但亚油酸分子中的不饱和键容易被氧化,使亚油酸乙酯的碘值降低,影响产品质量。
采用固体超酸SO24-/TiO2作为催化剂,则能够很好的改进上述问题。
通过正交实验研究[9]表明,当硫酸浸泡浓度为0.175 mol/L,浸泡时间4h,焙烧温度450 ℃,焙烧时间4h,催化剂可使酯化率达到93.9%。
3.3 SO42-/TiO2型超酸催化合成尿囊素尿囊素又名1- 脲基间二氮杂戊烷- 2,4-二酮,是一种两性化合物,可作为医药、化妆品、农业等化工原料中间体。
通常由乙二醛生成乙醛酸后,再在酸催化下由乙醛酸与尿素缩合而成。
但传统合成方法一般采用盐酸、硫酸等作为催化剂,产量偏低。
采用改性的SO24-/TiO2型超酸SO24-/TiO2-SiO2来作催化剂,原料乙二醛与尿素摩尔比 1:3.5,回流反应液温度80℃,反应时间3h条件下,尿囊素产品收率达 65.4%[10]。
3.4 SO42-/TiO2型超酸催化废旧塑料裂解制燃油我国废塑料炼油技术起步较晚,目前主要采用热裂解进行转化,其产油量不到 40% ,大部分转化为废渣、废气。
研究表明[11],废塑料在酸催化剂作用下可发生催化裂解生成小分子有机烃类物,其中C5 以上的液态烃可作燃油。
采用SO24-/TiO2-SiO2来催化废旧塑料裂解,在最佳裂解工艺条件(反应温度 420℃,催化剂用量 2g /10g塑料)下,液体燃油的收率可达 78.6%[12]。
4 磁性超酸SO42-/Fe3O4-Al2O3 -ZrO2-Nd2O研究4.1 SO42-/Fe3O4-Al2O3 -ZrO2-Nd2O超酸的制备将摩尔比为 1:1的 FeSO4 ·7H2O和 Fe2( SO4)3 ·xH2O溶于蒸馏水,转入三颈烧瓶中,65 ℃下水浴加热并搅拌,同时缓慢滴加 0.1mol/的NaOH溶液,调节溶液的 pH值在 10-12,继续恒温搅拌10min左右,陈化30min。
利用磁分离技术分离 Fe3O4和上层清液,用蒸馏水进行洗涤,至溶液的 pH值降为 7 ,即可得到黑色的磁性物种Fe3O4,以悬浮状态保存备用。
量取 10mL的磁性物种Fe3O4悬浮液于三颈烧瓶中,搅拌下水浴升温到65℃,称取 Al(NO3) 3 1.801g、ZrOCl2 4.834g和Nd2O3 0.042 g ,分别用蒸馏水刚好溶解,依次将 Al(NO3) 3溶液、ZrOCl2溶液和Nd2O3溶液加入到三颈烧瓶中,充分混合后,在快速电动搅拌下,滴加浓氨水至 pH值为 9-10 , 继续搅拌10min 左右,常温下陈化 24h,生成的沉淀物用磁分离技术分离。
4.2 磁性超酸对合成乙酸异戊酯的催化作用将磁性固体超强酸催化剂应用于合成乙酸异戊酯的反应中[13],采用均匀设计实验,确定最佳合成工艺条件为:催化剂加入1.58 g ,n(乙酸 ):n (异戊醇 ) = 1:1.8 ,反应时间为3.16 h ,酯化率达 98%以上。
图2 SO42-/Fe3O4-Al2O3 -ZrO2-Nd2O超酸的SEM图5 展望固体超强酸作为催化剂在有机合成及化工生产中具有潜在的重要意义。
同液体超酸相比,固体超酸具有如下的优点:①反应生成物与催化剂容易分离;②催化剂可以反复使用;③催化剂对反应器无腐蚀作用;④废催化剂引起的“三废”问题较少;⑤催化剂的选择性一般都较高。
目前很多固体超酸都是硫酸促进型固体超强酸,这些超酸自身存在的的问题(如:性能价格比不如液体酸、易积炭失活、使用寿命短等)制约了其在工业生产实际的应用。
因此,采用一些先进的技术手段进一步探索新型超强酸催化剂的制备和改性技术将会非常有意义。
另外,固体超强酸催化剂应重点研究工业化的关键问题,如制备出活性更高、选择性更好、成本低的催化剂;研究解决固体催化剂与产物的工业分离、回收、重复利用和再生等工程中存在的问题。
加强将新技术、边缘学科技术等引入固体超强酸的制备,如利用微波技术进行催化剂制备及载体改性,诱导固体超强酸的催化反应;利用微乳技术制备超细纳米催化剂等。
重点开展表面酸与制备方法、促进剂、载体的关系以及酸性分布与制备方法、催化反应活性的关系的研究,进一步提高固体超强酸的制备方法。
加强固体酸催化剂失活机理、再生方法的研究,为工业化提供必要条件。
总的来说,固体超强酸是近年来发展的一种新型催化材料,对许多化学反应有较好的催化活性、选择性及重复使用性能。