酸性离子液体催化甲基环戊烷异构化反应

文章编号:0253-9837(2006)05-0440-05研究论文:440～444收稿日期:2005-11-07.　第一作者:陶　亮,男,1981年生,硕士研究生.联系人:银董红.Tel :(0731)8872576;Fax :(0731)8872531.E -mail :yindh @hunnu .edu .cn .喻宁亚.Tel :(0731)8872576;Fax :(0731)8872531;E -mail :yuningya @yahoo .com .cn .基金项目:教育部留学回国人员科研启动基金[2003(406)]和湖南省自然科学基金(01J JY3008)资助项目.离子液体中Mn (salen )催化环己烯环氧化反应陶　亮,　银董红,　谭　蓉,　喻宁亚,　尹笃林(湖南师范大学精细催化合成研究所,湖南长沙410081)摘要:研究了离子液体中M n (salen )络合物催化环己烯的环氧化反应,考察了反应介质、M n (salen )络合物催化剂结构和反应条件等对环氧化反应的影响.在离子液体-CH 2Cl 2混合溶剂中,以相对廉价的H 2O 2为氧化剂,得到了高的环己烯转化率和环氧环己烷选择性.当以邻苯二胺和水杨醛制备的M n (salen )络合物为催化剂,反应温度为273K 时,在[bmim ]BF 4-CH 2Cl 2的混合溶剂中,环己烯的转化率和环氧环己烷选择性分别可达100%和94.0%.此外,反应结束后,产物可以由正己烷萃取出来,解决了传统均相催化体系中催化剂与产物不易分离的问题.关键词:M n (salen )络合物;离子液体;环己烯;环氧化;过氧化氢中图分类号:O643 文献标识码:AEpoxidation of C yclohexene Catalyzed by Mn (salen )Complex in Ionic LiquidsTAO Liang ,YIN Donghong ＊,TAN Rong ,YU Ningya ＊,YIN Dulin(Institute of Fine Catalysis and Synthesis ,Hunan Normal University ,Changsha 410081,Hunan ,China )A bstract :Epoxides are industrially impo rtant compounds used as pharmaceutical intermediates and fine chemi -cals .The traditional sy nthesis is by the way of epoxidation reaction of alkene with o xidant over M n (salen )cata -lysts in org anic solvent .How ever ,the use of to xic solvents and o xidants is not friendly to the environment .The epoxidation of cy clohexene in ionic liquids catalyzed by M n (salen )complex with hydrogen peroxide as oxidant w as studied .The effects of the reaction medium ,structure of Mn (salen )com plexes ,and reaction co nditions on the epoxidation were investigated .It w as found that handy hydrogen peroxide could be an alternative to expen -sive ox idant ,and that ionic liquid medium gave higher conversion and selectivity to cyclohexene epoxide in com -parison with the reaction performed in conventional o rganic solvent .The cy clohexene conversion of 100%and selectivity to cy clohexene epoxide of 94%w ere obtained w hen the reaction w as perfo rmed in the solvent of neu -tral [bmim ]BF 4-CH 2Cl 2(3∶2,V /V )at 273K using Mn (salen )complex prepared by salicylaldehy de and o -phenyldiamine as a catalyst .Mo reover ,the final products could be easily separated from the reaction system by simple extraction w ith hexane .Key words :M n (salen )complex ;ionic liquid ;cyclohexene ;epoxidation ;hy drogen peroxide 环氧化合物是用途极广的有机化工原料中间体,由于其在高分子合成材料工业、制革工业、石油化工和精细化工中的重要地位,引起了人们极大的兴趣.1980年,Katsuki 等[1]使用Ti -酒石酸催化体系成功地进行了烯丙醇环氧化物合成,但Katsuki的催化环氧化体系仅限于烯丙醇作底物.随后,Zhang 等[2]提出的M n (salen )络合物对非功能化烯烃的环氧化反应具有优异的催化活性.均相M n (salen )络合物催化剂活性高,生成环氧化物选择性好,但其不易与产物分离.近年来,有关负载型第27卷第5期催　化　学　报2006年5月Vol .27No .5Chinese Journal of CatalysisM ay 2006M n (salen )催化剂的研究显示了一定的优势[3,4],但该类催化剂制备过程复杂,需进行繁琐修饰才能达到多相催化效果,而且其催化活性和环氧化物选择性都不如均相Mn (salen )催化剂. 用于烯烃环氧化的氧化剂主要有二乙酸碘苯、次氯酸盐、过酸、氧气和过氧化氢等,其中过氧化氢由于相对便宜、易得和对环境保护有利而引起了极大的关注[5～8].然而,过氧化氢用作氧化剂也有其不足之处,如由O -O 键形成自由基的能力较弱、比较容易发生歧化反应以及O -O 键对催化剂可能产生副作用等. 最近,具有不挥发、热稳定性较高、便于反应操作处理和易于回收等特点的离子液体受到了广泛关注[9].目前离子液体作为反应介质在Diels -Alder 反应[10～13]、Friedel -Crafts 反应[14～17]、催化加氢和Heck 反应[18,19]以及环氧化反应[20]等许多反应中表现出了优良的特性.此外,离子液体的使用还可能改变反应途径,使催化剂具有更好的活性.如Gaillon 等[21]对室温离子液体中的M n (salen )络合物催化环氧化体系进行了研究,发现离子液体能够促进催化活性中间体[Mn (Ⅴ)=O ]+的形成,从而使反应物转化率和产物选择性更高. 鉴于在离子液体体系中以M n (salen )络合物作催化剂,过氧化氢作氧化剂的烯烃环氧化反应还鲜有报道,本文对该体系进行了研究,考察了反应介质、催化剂结构以及各种反应条件对环己烯环氧化反应的影响.1　实验部分1.1　Mn (salen )络合物催化剂的制备 Mn (salen )络合物催化剂按文献[2]的方法制备.分别以水杨醛与环己二胺、乙二胺和邻苯二胺合成了具有不同结构的M n (salen )络合物催化剂,其结构如图式1所示.图式1　不同Mn (s alen )络合物的结构Scheme 1　S tructure of various M n (salen )complexes1.2　离子液体的制备 离子液体参照文献[22]的方法合成并作了改进.[bmim ]Cl 和[emim ]Br 的制备:将50g 1-甲基咪唑(Acros 产品)、90m l 1-氯丁烷或1-溴乙烷(Acros 产品)及50ml 甲苯加入到250ml 的三颈烧瓶中,通入N 2保护20min 后,用甲苯液封.加热至353K ,溶液逐渐变为乳白色,继续加热24h 后停止反应,静置分层,下层溶液为淡黄褐色.倾去上层液体,下层产物用甲苯洗至出现白色固体后,用丙酮重结晶,所得白色固体在333K 旋转蒸发1h 即制得淡黄色[bmim ]Cl 或[emim ]Br . [bmim ]PF 6的制备:取58g [bmim ]Cl 溶解于150ml 二次水中,搅拌下缓慢滴加HPF 6(60%水溶液)100g ,快速搅拌反应3h 后静置分层,倒出上层液体,下层产物用二次水和10%的NaHCO 3溶液洗至中性,然后在343K 旋转蒸发2h 除水,所得淡黄色液体即为[bmim ]PF 6. [bmim ]BF 4和[emim ]BF 4的制备:取52.69g[bmim ]Cl 或[emim ]Br 溶解在300ml 二次水中,搅拌下加入NaBF 4(33.13g 溶于100m l 二次水中),搅拌反应48h ,得黄色液体,旋转蒸发除水后下层有白色沉淀,用CH 2Cl 2多次提取离子液体,合并有机相,旋转蒸发后即分别制得[bmim ]BF 4或[emim ]BF 4. [bpy ]BF 4的制备:在500ml 的三颈烧瓶中加入38.33g 吡啶,141.68g 溴代正丁烷和200ml 环己烷,在373K 下回流反应2d .冷却凝固成灰白色固体后,用50ml 环己烷洗涤3次,旋转蒸发,得到丁基溴吡啶.在500ml 用Al 纸包好的三颈烧瓶中加入13.49g Ag 2O 和50ml 水,快速搅拌,缓慢滴加40%的15.2ml HBF 4水溶液.2h 后所有的Ag 2O 反应完全,得到无色溶液,再加入200ml 含有25g 丁基溴吡啶的水溶液,室温搅拌2～3h ,滤去黄色AgBr 沉淀,343K 旋转蒸发除去水得到淡黄色粘稠液体[bpy ]BF 4. 离子液体用Varian INOVA 400型核磁共振仪441第5期陶　亮等:离子液体中M n (salen )催化环己烯环氧化反应(以CDCl 3为溶剂)和Nicolet 510P 红外光谱仪(KBr 压片)进行结构确证.各离子液体的结构见图式2.图式2　不同离子液体的结构S cheme 2　Structure of various ionic liquids1.3　环氧化反应 在5ml 圆底烧瓶中依次加入1.5ml 离子液体、1ml CH 2Cl 2、0.05mmol Mn (salen )、1mmol 环己烯和3mmol H 2O 2,在273K 反应1.5h .反应结束后用2m l 正己烷萃取3次,浓缩萃取液用于气相色谱(Agilent 6890N 型气相色谱仪,FID 检测器,色谱柱为HP -5柱,30m ×0.32mm ×0.25μm )分析.2　结果与讨论2.1　反应介质对环氧化反应的影响 表1为不同反应介质中环己烯的环氧化反应结果.可以看出,离子液体对该反应没有催化作用(实验1).以M n (salen )为催化剂,在CH 2Cl 2溶剂中环己烯转化率和环氧环己烷选择性分别只有50.0%和91.0%(实验2);但如果向上述体系中加入[bmim ]BF 4离子液体,在相同的反应条件下环己烯转化率可达100%,环氧环己烷的选择性可达94.0%(实验3).因此,离子液体有效提高了M n (salen )催化剂在反应中的催化活性.这可能是由于离子液体有利于稳定[Mn (Ⅴ)=O ]+活性中间体[23].值得指出的是,反应在CH 2Cl 2有机溶剂中进行时,催化剂与产物互溶,导致分离困难;而在[bmim ]BF 4-CH 2Cl 2混合溶剂中,催化剂与离子液体互溶,反应完成后,只需加入正己烷就可以达到分离产物的目的,从而可用简单的方法解决产物分离的难题. 不同离子液体对环氧化物的选择性存在影响(实验3～6).当反应在[bmim ]BF 4-CH 2Cl 2或[bmim ]PF 6-CH 2Cl 2中进行时,环氧环己烷的选择性都可达94.0%以上(实验3和4);而相同反应条件下,在[emim ]BF 4-CH 2Cl 2或[bpy ]BF 4-CH 2Cl 2体系中环氧环己烷的选择性最高也只有78.7%(实验5和6).此外,反应体系的pH 值对环己烯环氧化反应的转化率和选择性也有较大影响.当反应体系处于酸性环境时,反应的转化率和选择性都有所下降(实验7).这可能是在酸性条件下生成的环氧化物容易开环的结果.用水代替二氯甲烷的实验结果(实验8)表明,在[bmim ]BF 4-CH 2Cl 2介质中的反应结果更好.表1　不同反应介质中环己烯环氧化反应的结果Table 1　Comparative results of the epoxidation of cycl ohexene in different mediumsEntry Catalyst Solvent pH X /%S /%Epoxide aAlcohol b Ketone c1[bmim ]BF 4-CH 2Cl 27～8　0　23CH 2Cl 27～850.091.02.26.833[bmim ]BF 4-CH 2Cl 27～8100　94.02.04.043[bmim ]PF 6-CH 2Cl 27～8100　96.41.52.153[emim ]BF 4-CH 2Cl 27～8100　74.35.620.163[bpy ]BF 4-CH 2C l 27～8100　78.75.216.173[bmim ]BF 4-CH 2Cl 22～397.539.13.25.683[bmim ]BF 4-H 2O7～877.296.11.12.8aCyclohexene epoxide ,b 2-Cyclohexene -1-ol ,c 2-Cyclohexene -1-one .Reaction conditions :0.05mmol of neat catalyst ,1.5ml of ionic liquids ,1ml of CH 2Cl 2,1mmol of cyclohexene ,3mmol of H 2O 2,reaction temperature 273K ,reaction time 1.5h .2.2　Mn (salen )催化剂结构对环氧化反应的影响 表2比较了[bmim ]BF 4-CH 2Cl 2反应体系中不同M n (salen )催化剂的反应结果.当以水杨醛和邻苯二胺合成的Mn (salen )络合物3为催化剂时,环442催　化　学　报第27卷己烯的转化率和环氧环己烷的选择性最好.根据文献报道,M n (salen )络合物催化环氧化反应是通过生成催化活性中间体[M n (Ⅴ)=O ]+来进行的[21],配体的共轭电子效应将直接影响其催化性能[24].在这三种M n (salen )络合物中,以水杨醛和邻苯二胺合成的M n (salen )络合物3的Salen 配体具有最大的共轭电子效应,因而其催化活性最高.同时从表2可以看出,无论使用哪种M n (salen )催化剂,在离子液体中进行的环氧化反应其转化率和选择性均较高.表2　不同Mn (salen )催化剂对环己烯环氧化反应的催化性能Table 2　Catalytic performance of different M n (sal en )complexesfor epoxidation of cyclohexene Catalyst S olvent X /%S /%Epoxide Alcohol Ketone 1CH 2Cl 230.791.51.86.71[bmim ]BF 4-CH 2Cl 296.592.01.56.52CH 2Cl 238.490.01.48.62[bmim ]BF 4-CH 2Cl 298.093.01.35.73CH 2Cl 250.091.02.26.83[bmim ]BF 4-CH 2Cl 210094.02.04.0The conditions are the same as in Table 1.2.3　氧化剂对环氧化反应的影响 以M n (salen )络合物3为催化剂,在[bmim ]-BF 4-CH 2Cl 2体系中考察了不同氧化剂对环己烯环氧化反应的影响,结果列于表3.可以看出,二乙酸碘苯(PhI (OAc )2)、间氯过氧苯甲酸(m -CPBA )和双氧水三种氧化剂都能使环己烯转化为环氧环己烷,获得较高的转化率和环氧环己烷选择性.因此,相对廉价的H 2O 2完全可以代替昂贵的其他氧化剂,而且H 2O 2的分解产物是水,这就使它比其它氧化剂更具优势.表3　不同氧化剂对环己烯环氧化反应的影响Table 3　Effect of differen t oxidants on the epoxidation of cyclohexene Entry Oxidant X /%S /%Epoxide Alcohol Ketone 1Ph I (OAc )210096.40.53.12m -CPBA 10095.71.03.33H 2O 210094.02.04.0CPBA 3-Chloroperoxybenzoic acid .M n (salen )complex 3as the catalyst ,other conditions are the same as in Table 1.图1　H 2O 2/环己烯的摩尔比对环氧化反应的影响Fig 1　Effect of H 2O 2/cycl ohexene molar ratio on the epoxidationof cycl ohexene by M n (salen )complex 3(1)Conversion of cyclohexene ,(2)Selectivity for epoxide2.4　H 2O 2/环己烯摩尔比对环氧化反应的影响 以M n (salen )络合物3为催化剂,在[bmim ]-BF 4-CH 2Cl 2体系中考察了双氧水/环己烯摩尔比对反应的影响,结果见图1.当二者等摩尔量时,反应转化率很低,不到20%;而增加H 2O 2的量时,反应速率显著加快,H 2O 2/环己烯的摩尔比增加到3后,环己烯的转化率达到100%.继续增加H 2O 2的量则环氧环己烷的选择性略有下降,这可能是过量的氧化剂造成了深度氧化的结果.2.5　催化剂用量对环氧化反应的影响 以Mn (salen )络合物3为催化剂,在[bmim ]-BF 4-CH 2Cl 2体系中比较了催化剂用量对环己烯环氧化反应的影响,结果见图2.当催化剂用量为环己烯的1%(摩尔比)时,反应速率很慢;随着催化剂用量的增加,环己烯转化率增加.当催化剂用量为环己烯的5%(摩尔比)时,在1.5h 内反应基本完全.但催化剂用量对环氧环己烷的选择性影响不大,均维持在94%以上.图2　催化剂用量对环己烯环氧化反应的影响Fig 2　Effect of M n (salen )complex 3catal yst amounton the epoxidation of cyclohexene(1)Conversion of cyclohexene ,(2)Selectivity for epoxide2.6　反应温度对环氧化反应的影响 以Mn (salen )络合物3为催化剂,在[bmim ]-443第5期陶　亮等:离子液体中M n (salen )催化环己烯环氧化反应BF 4-CH 2Cl 2体系中,当双氧水/环己烯摩尔比为3时,考察了反应温度对环氧化反应的影响,结果见图3.可以看出,随着反应温度升高,环己烯的转化率和环氧环己烷的选择性都下降.这可能是因为反应温度的升高导致了过氧化氢的分解,使H 2O 2的利用率下降.图3　反应温度对环氧化反应的影响Fig 3　Effect of reaction temperature on the epoxidation ofcyclohexene by M n (salen )com plex 3(1)Convers ion of cycl ohexene ,(2)Selectivity for epoxide2.7　重复使用实验 反应结束后,产物通过萃取分离的方法从离子液体中分离出来,分离后的离子液体用正己烷进行洗涤纯化,然后按照前面的实验过程进行重复实验,结果见表4.可以看出,随着使用次数的增加,环己烯的转化率降低,环氧环己烷的选择性也有所降低,表明随着离子液体使用次数增加,反应体系的催化活性下降.其原因我们正在进一步研究中.表4　[bmim ]BF 4-CH 2Cl 2催化体系重复使用的结果Table 4　Res ults of reuse of [bmim ]BF 4-CH 2Cl 2Run X /%S /%Epoxide Alcohol Ketone 1100　94.02.04.0285.587.04.28.8380.781.06.412.6The conditions are the same as in Table 1.3　结论 以H 2O 2和Mn (salen )络合物分别为氧化剂和催化剂,在[bmim ]BF 4-CH 2Cl 2混和溶剂中环己烯的环氧化反应获得了高的转化率以及高的环氧环己烷选择性.而且,所使用的离子液体只需通过简单的萃取,便可实现产物与催化剂分离.值得指出的是,H 2O 2与昂贵的氧化剂PhI (OAc )2和m -CPBA 相比,环己烯的转化率和环氧环己烷的选择性基本接近,因此,在离子液体中使用H 2O 2完全可以代替昂贵的氧化剂用于环己烯环氧化反应.参考文献1　K atsuki T ,Sharpless K B .J Am Chem Soc ,1980,102(18):59742　Z hang W ,Loebach J L ,Wilson S R ,Jacobsen E N .J Am Chem Soc ,1990,112(7):28013　M astrorilli P ,N obile C F .Co ord Chem Rev ,2004,248(3-4):3774　张岩,银董红,伏再辉,李昌志,尹笃林.催化学报(Zhang Y ,Yin D H ,F u Z H ,Li Ch Z h ,Yin D L ,Chin J Catal ),2003,24(12):9425　Schw enkreis T ,Berkessel A .Tetrahedron Lett ,1993,34(30):47856　Pietikainen P .Tetrahedron Lett ,1994,35(6):9417　Irie R ,Hosoy a N ,K atsuki T .Synlett ,1994,(4):2558　Pietikainen P .Tetrahedron ,1998,54(17):43199　Welton T .Chem Rev ,1999,99(8):207110　Earle M J ,M cCormac P B ,Seddon K R .Green Chem ,1999,1(1):2311　Doher ty S ,G oodrich P ,Hardacre C ,Luo H K 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2010年11月第31卷第4期贵金属Preci ousMetalsNov.2010Vol.31,No.4Pt-B离子液体催化体系中甲基环己烷脱氢性能的研究3唐博合金,宋亦文,李筱艺,徐吴瑕,何文卿,徐菁利3(上海工程技术大学化学化工学院,上海　201620)摘　要:通过[E M I M]B r分别合成了[E M I M]PF6、[E M I M]BF4、[E M I M]HS O4以及相应的Pt-B离子液体催化剂体系。

红外光谱分析(I R)表明所合成的物质为目标离子液体。

透射电镜(TE M)显示[E M I M]PF6中制备的Pt-B纳米颗粒大小均匀,平均粒径大约10nm左右。

在常压、240～300℃、油剂质量比为100∶1的条件下进行甲基环己烷(MCH)的脱氢反应,结果表明:[E M I M]PF6 -Pt B催化剂体系显示出良好的脱氢活性。

关键词:金属材料;离子液体;催化剂;脱氢;甲基环己烷中图分类号:O643.38　文献标识码:A　文章编号:1004-0676(2010)04-0007-03The M ethylcyclohexane D ehydrogena ti on Usi n g Nanom eterPt-B I on i c L i qu i d a s a Ca t a lystTANG Boheji n,S O NG Y i wen,L I X i a oy i,XU W ux i a,HE W enq i n g,XU J i n gli3 (Che m istry College,Shanghai University of Engineering Science,Shanghai201620,China)Abstract:[E M I M]PF6,[E M I M]BF4,[E M I M]HS O4and the corres ponding Pt-B i onic liquids were synthesized fr om[E M I M]B r,res pectively.The infrared s pectra show that the p r oducts are objective i on2 ic liquids.TE M of the p repared nanometer Pt-B in[E M I M]PF6de monstrates a unif or m particle size of 10n m,without apparent aggregati ons.The MCH dehydr ogenati on reacti ons were p r ocessed under the nor2 mal p ressure,and in the te mperature range of240～300℃with the mass rati o of methylcycl ohexane t o Pt -B i onic liquid100∶1.The results show that[E M I M]PF6-Pt B exhibits excellent dehydr ogenati on per2 f or mance.Key words:metal materials;i onic liquid;catalyst;dehydr ogenati on;methylcycl ohexane1975年O.S ultan和M.S ha w首次提出利用可循环液体化学氢载体储氢的构想。

浅谈催化重整的化学反应机理摘要：催化重整是炼油和石油化工工业中最重要的加工工艺之一，也是催化作用在工业上最重要的应用之一。

在催化重整催化剂上发生的主要化学反应是：六元环烷脱氢反应、五元环烷脱氢异构反应、直链烷烃异构化反应、烷烃脱氢环化反应、氢解和加氢裂化反应。

关键词：催化重整;化学反应1 概述催化重整的目的是提高汽油的辛烷值或制取芳烃。

为了达到这个目的就必须了解重整过程中发生的化学反应机理，从而尽可能多的得到目的产物。

催化重整原料主要含有链烷烃和环烷烃等饱和烃，也含有少量芳香烃。

由于混合芳烃的辛烷值明显高于链烷烃和环烷烃，因此，对催化重整来说，无论其目的是生产高辛烷值汽油调合组分还是生产芳烃，都是要最大限度的将链烷烃和环烷烃转化为芳烃。

在催化重整反应条件下，芳香烃的芳环十分稳定。

因此主要考虑的是链烷烃和环烷烃的转化反应，其中包括六元环烷脱氢反应、五元环烷脱氢异构反应、直链烷烃异构化反应、烷烃的脱氢环化反应等有利于生成芳烃或高辛烷值汽油组分的主要反应，也包括这些饱和烃类的氢解和加氢裂化等生成轻烃产物的副反应。

在重整条件下，芳烴也可能发生少量的脱烷基和烷基转移等反应;此外，还会发生使催化剂逐渐失活的生焦反应。

2 六元环烷脱氢反应该反应是重整过程最基本的化学反应，它的贡献是提高了重整油的辛烷值和芳烃含量。

在所有的催化重整反应中，六元环烷烃类脱氢反应是速度最快的反应。

这个反应在双功能催化剂上只由金属功能催化。

有数据表明环己烷在铂催化剂上的脱氢速率可达到氧化钼/氧化铝催化剂的500-1300倍。

在催化重整反应条件下，载体上的少量铂即可使六元环烷烃脱氢转化为芳烃达到或接近热力学平衡。

因此，可以认为这一反应在催化重整条件下基本不存在动力学方面的限制。

Haensel等通过实验证明六元环烷烃在金属催化剂表面上脱氢时，环上的六个氢原子是分步脱除即先生成烯烃再生成芳烃。

以环己烷为例：环己烷→环己烯→环己二烯→苯。

3 五元环烷脱氢异构反应重整催化剂具有两种不同的催化性能，一种是酸性，主要起异构化作用，一种是金属性能，起加氢和脱氢作用。

戊烷异构化的条件戊烷异构化的条件什么是戊烷异构化？戊烷是一个由五个碳原子和十二个氢原子组成的分子，化学式为C5H12。

它是烷烃的一种，属于直链烷烃。

戊烷具有相对较高的沸点和熔点，常温下为无色液体。

异构化是指分子结构相同但空间结构不同的化学反应过程。

戊烷可以通过异构化反应转变为其他同分异构体，即拥有相同分子式但不同结构的化合物。

异构化条件戊烷的异构化过程需要在适当的条件下进行。

以下是实现戊烷异构化的条件：1.催化剂：戊烷异构化反应需要一种催化剂来促使反应进行。

常用的催化剂包括铝烷和氧化铝等。

2.温度：适宜的温度是实现戊烷异构化的重要条件之一。

通常情况下，温度应控制在摄氏度之间。

3.压力：戊烷异构化反应通常在适中的压力下进行。

正常压力范围可以是1-10大气压。

4.反应时间：戊烷异构化反应时间因具体实验条件而异，但通常持续数小时。

5.溶剂选择：某些情况下，异构化反应需要在溶剂的存在下进行。

选择合适的溶剂可以促进反应的进行。

6.空气与水的排除：异构化反应过程中应尽量排除空气和水的干扰，以保证反应的有效进行。

异构化机制戊烷的异构化是通过断裂分子内的碳碳键，并重新连接形成新的碳碳键来实现的。

具体机制包括以下步骤：1.异构化起始：催化剂作用下，戊烷分子中的一个碳碳键被断裂，形成两个自由基。

2.自由基迁移：其中一个自由基从一个碳原子迁移到另一个碳原子上，改变了分子的空间结构。

3.自由基重组：迁移后的自由基与其他分子碳原子进行反应，形成新的碳碳键。

4.循环过程：异构化过程不断循环进行，直到达到平衡状态。

异构化的应用戊烷异构化不仅是一种重要的化学反应，也具有广泛的应用价值。

以下是一些异构化的应用领域：•燃料改良：戊烷的异构化可以改变其性质，使之更适合作为燃料使用。

通过异构化可以提高燃烧效率，减少尾气排放。

•化学合成：戊烷异构化可以获得不同结构的同分异构体，这些异构体在化学合成中具有不同的用途，可以用于制备各种有机化合物。

XX学院本科学生毕业论文离子液体催化酯化反应的研究进展Research progress on esterification catalysedby ionic liquids系别化学与材料科学系专业应用化学届别2011学生姓名学号指导教师职称完成时间2011年5月摘要离子液体由于具有特殊的性质,包括低挥发性、大极性、良好的热稳定性及溶解性和酸碱性可调等特点, 引起了人们极大的兴趣，与传统有机溶剂反应相比,离子液体具有选择性好,后处理简单及回收后可多次重复使用等优点，作为反应介质或催化剂被广泛应用于有机合成中。

酯化反应是一类重要的有机反应,其催化技术也在不断发展。

本文简单介绍了离子液体的分类、合成及应用,综述了各类离子液体作为催化剂在酯化反应中的应用研究,并对其未来的发展进行了展望。

关键词：离子液体；酯化反应；催化剂AbstractIonic liquids (ILs) are applied to many organic reaction systems as “green solvent s” and catalysts due to their unique properties, including low volatility, high polarity, good thermal stability over a wide temperature range and selective dissolving capacity by a proper choice of cations or anions. Compared with traditional organic solvents, ionic liquids have great advantages to excellent selectivities, acceleration reaction rate in some cases, ease of work-up, as well as recycling use after simply recoveration. The esterification reaction widely used in organic synthesis and other fields, and its technology is also in the continuous development. The classification, synthesis, and applications research of the ionic liquids are introduced in brief, its applications in esterification as catalysts are summarized in this paper, and prospected its future development.Keywords: ionic liquid; esterification; catalysis目录1 引言-------------------------------------------------------------------------------------1 2酯化反应技术进展-------------------------------------------------------------------1 3 离子液体的分类与合成及其应用-------------------------------------------------2 3.1离子液体的种类------------------------------------------------------------------2 3.2离子液体的合成------------------------------------------------------------------2 3.2.1常规离子液体的制备方法---------------------------------------------------2 3.2.2功能化离子液体的制备方法------------------------------------------------3 3.3离子液体的应用------------------------------------------------------------------3 3.4离子液体催化酯化反应的研究------------------------------------------------4 3.4.1Lewis酸离子液体--------------------------------------------------------------4 3.4.2Brφnst ed酸型离子液体-------------------------------------------------------4 3.4.3碱性离子液体------------------------------------------------------------------6 3.4.4功能化离子液体---------------------------------------------------------------6 4结束语-------------------------------------------------------------------------------8参考文献----------------------------------------------------------------------------9离子液体催化酯化反应的研究进展陈硕（巢湖学院化学与材料科学系,安徽巢湖238000）1 引言离子液体是由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的物质，往往展现出独特的物理化学性质及特有的功能，是一类值得研究发展的新型“软”功能材料或介质。

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2008年第27卷第10期·1574·化工进展酸性离子液体及其在催化反应中的应用研究进展王敬娴，吴芹，黎汉生，甄彬（北京理工大学化工与环境学院，北京 100081）摘要：介绍了酸性离子液体及其分类，对酸性离子液体的特性进行了概述。

综述了近年来Lewis酸性离子液体、Brønsted酸性离子液体、双酸性离子液体在催化反应中的应用研究进展，对酸性离子液体的固载化及离子液体的酸性表征方法进行了评述，提出了酸性离子液体在应用过程中存在的问题和发展方向。

关键词：离子液体；Lewis酸；Brønsted酸；酸催化中图分类号：O 643.32文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2008）10–1574–08 Research progress of acidic ionic liquids and their applications incatalysis reactionsWANG Jingxian，WU Qin，LI Hansheng，ZHEN Bin（School of Chemical Engineering and the Environment，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China）Abstract：The classification and properties of acidic ionic liquids are summarized. The application of Lewis acidic ionic liquids，Brønsted acidic ionic liquids and bi-acidic ionic liquids in catalysis reactions is reviewed. Researches on supported acidic ionic liquids and determination of acidity of ionic liquids are described. The current problems and further trends for their application are discussed.Key words：ionic liquids；Lewis acid；Brønsted acid；acid catalysis酸催化反应在化学工业中占有十分重要的地位。

2008年第66卷化学学报V ol. 66, 2008第15期, 1837～1844 ACTA CHIMICA SINICA No. 15, 1837～1844* E-mail: fangyx@; huangbaoh@Received October 11, 2007; revised February 14, 2008; accepted April 2, 2008.1838化学学报V ol. 66, 2008the above conditions of esterificaion without removal of water, i.e., n(i-PentOH)∶n(MeCO2H)∶ n(catalyst)＝1.2∶1∶0.2, oil bath 100 ℃. After 6 h of reflux immersion, it was observed that there was lower corrosion of the steel sample by each ionic liquid solution system than by sulfuric acid. For [Hnhp]HSO4, [Hmim]HSO4 and [Hmim]BF4,there was a decrease of corrosion rate with the decreasing acidity of ionic liquids. [Hnhp]BF4 was more corrosive than other ionic liquids, and the corrosion rates of [Hnhp]BF4 and sulfuric acid were 20.1 and 41.8 g/(m2•h), respectively.Keywords pyrrolidonium cation; ionic liquid; Brönsted acidity; acetic acid; iso-pentanol; esterification;iso-amyl acetate; corrosion羧酸酯是用途广泛的重要有机化工产品, 可用于合成香料、化妆品、食品及饲料添加剂、表面活性剂、防腐防霉剂、增塑剂、医用药物等. 羧酸酯合成方法大多采用醇酸酯化. 传统工艺大多采用浓硫酸作催化剂, 其弊端众所周知, 近年酯化反应的研究热点仍然是寻求可替代浓硫酸的绿色催化剂, 如最近文献[1～4]报道的固相催化剂在产物分离和循环使用方面都明显优于传统的无机酸, 但这些催化剂的工业化应用仍有一定的局限性, 或制备复杂, 或反应时间较长, 或酯化选择性及酯收率不够理想等.离子液体是近年备受关注的新型绿色溶剂和催化剂, 已被成功应用于很多有机合成反应[5,6].离子液体的非挥发性和独特的溶解性质使之应用在催化反应中有便于产物分离和催化剂回收的特性. 而酸性离子液体同时具有固体酸的非挥发性和无机液体酸的流动性, 因此具有取代工业酸催化材料的潜力[7]. 早期文献报道以氯铝酸盐离子液体作为催化剂和反应介质实现了醇酸酯化反应[8], 但是这类离子液体毕竟易于水解[9,10]; 近年报道的对水稳定的咪唑、吡啶、内酰胺类质子酸离子液体广泛用于酸催化反应, 具有较好的催化醇酸酯化反应活性和重复使用性[11～17].我们[16,17]分别针对不分水和分水体系, 先后考察了酸性离子液体在合成乙酸乙酯和乙酸正丁酯反应的催化活性. 基于离子液体的可设计性, 本文采用2-吡咯烷酮分别与硫酸、磷酸、氟硼酸等质子酸搭配, 直接中和反应制备以2-吡咯烷酮为阳离子([Hnhp]＋)的3种Brönsted酸性离子液体[Hnhp]HSO4/H2PO4/BF4, 与具有相应阴离子的3种N-甲基咪唑离子液体和浓硫酸作比较, 考察了离子液体对乙酸和异戊醇合成乙酸异戊酯反应的催化活性, 对上述离子液体在酸性、热稳定性和腐蚀性以及在分水与不分水两种不同工艺中的催化活性、分相效果进行了比较. 1 实验部分1.1 酸性离子液体的制备将2-吡咯烷酮(工业级, 江苏泰州延龄精细化工有限公司)或N-甲基咪唑(德国ABCR化学试剂公司)在冰浴下缓慢滴加到含等物质量的质子酸或溶液中, 室温或加热搅拌反应一定时间, 然后用乙酸乙酯(若与产物互溶改用甲苯)洗涤, 旋转蒸发、真空干燥即得离子液体. 其中, α-吡咯烷酮磷酸二氢盐合成时是冰浴加料, 室温搅拌反应24 h; N-甲基咪唑磷酸二氢盐则是先冰浴加料, 有固体生成, 80 ℃继续熔化, 100 ℃搅拌反应4 h, 减压蒸馏除水再用甲苯洗涤. 其余离子液体的具体合成步骤见文献[16, 17].1.2 离子液体热稳定性和酸性表征用Perkin-Elmer TGA 7热重分析仪考察离子液体样品的热稳定性. 天平平衡气为60 mL•min－1氮气, 炉内气氛为40 mL•min－1 动态氮气, 升温速率10 ℃•min－1.采用Hammett法测定样品的酸强度. 指示剂空白溶液: 0.06 mmol•L－1 4-硝基苯胺的乙醇溶液; 0.03 mmol• L－1甲基黄的乙醇溶液. 待测离子液体溶液: 离子液体(80 mmol•L－1)和指示剂(浓度分别与上述空白溶液相同)的乙醇混合溶液. 以乙醇为参比, 用TU-1901紫外可见分光光度计(北京普析通用有限公司)测定离子液体的Hammett酸度函数值H0[17]. 离子液体容易吸收空气中的水分, 其H0值随水分含量而变, 故测定前离子液体均经过真空干燥处理.1.3 离子液体催化醇酸酯化反应1.3.1 离子液体催化醇酸酯化反应(不分水)在25 mL的单口烧瓶中分别称取一定量的乙酸、异戊醇和离子液体, 装上冷凝管, 在磁力搅拌下油浴加热, 使其反应一定时间后停止反应, 静置冷却, 用分液漏斗No. 15 黄宝华等：Brönsted酸性离子液体催化酯化反应研究1839分液, 收集上层酯相, 下层离子液体相用乙醚萃取3次, 合并酯相和萃取液, 用Agilent 4890型气相色谱仪、气相色谱内标法(乙酸丁酯作为内标)测定酯收率. 离子液体在70 ℃下经真空干燥2 h后用于催化剂重复性考察.1.3.2 离子液体催化醇酸酯化反应(分水)在一装有分水器(加有一定量的饱和NaCl溶液, 上装回流冷凝管, 组成回流分水装置)的三口瓶中分别加入一定量的冰乙酸、异戊醇和酸性离子液体, 反应操作同文献[17].1.4 腐蚀性考察采用奥氏体型316不锈钢(上海宝钢集团; 尺寸: 15 mm×15 mm×0.3 mm, 小孔直径Φ2.5 mm)作为试验钢样,考察在以4种离子液体[Hnhp]HSO4/BF4, [Hmim]HSO4/BF4以及H2SO4为催化剂的酯化体系中离子液体和硫酸的腐蚀性.在100 mL烧瓶中分别加入0.3 mol乙酸、0.36 mol 异戊醇和一定量的离子液体或硫酸催化剂, 100 ℃油浴磁力搅拌浸渍试验钢样 6 h. 试样浸渍前后的处理和腐蚀性评价参照文献[18]进行.2 结果与讨论2.1 酸性离子液体的制备合成离子液体的两种基本方法是一步法和两步法[19]. Keim等[20]用两步法合成了一系列的基于4HSO－, 24H PO－阴离子的咪唑类酸性离子液体, 步骤繁琐费时, 耗费有机溶剂, 需通氮保护. 我们试用该法合成1-甲基-3-烷基咪唑硫酸氢盐、磷酸二氢盐, 所得产品纯度不高. 因此选用基于酸碱中和反应的一步合成法, 是原子经济性反应, 反应条件温和、无需氮气氛保护, 且避免使用有毒有机溶剂, 后处理简便, 产品纯度高.2.2 离子液体的结构和热稳定性离子液体的结构通过1H NMR, ESI MS和FT-IR表征得以确认(Scheme 1), 文献[16]报道了其中大部分的数据.离子液体的热重分析所得最大失重速率温度值(DTG max)见表1. [Hnhp]HSO4/BF4, [Hmim]HSO4/BF4在200～350 ℃温度范围内基本上都只有一个DTG峰, 因而在一般的醇酸酯化反应温度(≤150 )℃条件下均具有足够的热稳定性. [Hnhp]/[Hmim]H2PO4两种磷酸二氢盐分别出现两个DTG峰(191, 530 ℃; 110, 539 ℃), 稳定性最低.从表1可以看出, 阴离子相同的吡咯烷酮离子液体.图式1离子液体的结构示意图Scheme 1Structure diagram of acidic ionic liquidsDTG max比N-甲基咪唑离子液体低, 这是因为吡咯烷酮环不能像咪唑环一样形成稳定的大π键[17], 使得热稳定性A＜D, B＜E. 阳离子相同时, 两类离子液体的热稳定性呈现相同的规律:4HSO－盐＞4BF－盐＞24H PO－盐.表1离子液体的热重分析aTable 1TG analysis of various ionic liquids Ionic Liquid A B C D E FDTGmax/℃ 258[17] 227 191 346[17]303110a Test conditions: balance gas N260 mL/min; sample gas N2 40 mL/min; temperature range 25～600 ;℃heating rate 10 /min.℃2.3 离子液体酸性参照文献[17, 21～24]采用弱碱性指示剂4-硝基苯胺和甲基黄测定了不同酸性离子液体在乙醇中的Hammett酸度函数H0值. 结果见表2. 可以看出, 吡咯烷酮类离子液体A, B和作对照的H2SO4酸性较强, 可使4-硝基苯胺质子化, 使4-硝基苯胺碱式吸收峰有不同程度的降低; 其余离子液体不能使4-硝基苯胺质子化, 表明其酸性较弱, 故选用碱性较强的甲基黄测定, 但只测得D的H0值, C, E和F仍不能使甲基黄碱式吸收峰降低, 说明其酸性更弱. 由于暂时没有找到适于测定其H0值的碱性更强的指示剂, 本文通过测定C, E和F在浓度为0.1～0.5 mol/L的水溶液中的pH来区分酸性的强弱, 测得pH分别为1.70～1.26, 2.72～2.31和2.05～1.73, 表明酸性C＞F＞E. 综上所述, 6种离子液体的酸性顺序为: 硫酸＞A＞B＞D＞C＞F＞E; 阴离子相同, 吡咯烷酮类离子液体的酸性要比咪唑类的强, 与文献[17]研究的硫酸氢盐系列所得的规律一致.2.4 不分水条件下离子液体对酯化反应的催化活性在较大用量的离子液体中进行酯化反应, 离子液体兼作催化剂和溶剂, 还能起一定的脱水作用[11～15]. 表31840化 学 学 报V ol. 66, 2008表2 离子液体的Hammett 函数值aTable 2 Hammett function values of various acidic ionic liquidsIonic liquidIndicatorA max [In]/%[InH]/% H 0— NA 1.03 100.00 0 —A NA 0.731 71.11 28.89 1.38B NA 0.904 87.94 12.06 1.85 H 2SO 4 NA 0.678 65.95 34.05 1.28— MY 0.894 100.00 0 —DMY 0.385 43.06 56.94 3.18aIn-Indicator (4-nitroaniline (NA) or methyl yellow (MY)); InH ＋-Protonated In; H 0＝p K a (In)＋log([In]/[InH ＋]), where p K a (In)＝0.99 and 3.30 for NA and MYrespectively; solvent EtOH; c (NA)＝0.06 mmol/L; c (MY)＝0.03 mmol/L; c (IL)＝c (H 2SO 4)＝80 mmol/L; test temperature 25 ℃.是在不使用分水装置、采用较大离子液体用量时有关因素对乙酸和异戊醇合成乙酸异戊酯酯化反应的影响. 从6种酸性离子液体和浓硫酸为催化剂的酯收率结果(表3, Entries 1～7)可以看出, 催化活性顺序为A ≈H 2SO 4＞D ＞B ≈E ＞F ＞C , 除了B , 离子液体在反应结束后都能自动分相. 溶解度试验表明, 离子液体B 与乙酸和异戊醇都能互溶, 但只能部分溶于异戊酯, 因此反应后离子液体在有未作用完的乙酸、异戊醇共存下与产物酯混溶而不能分相(加乙醚也不能分相), 加水才能分相, 酯收率较低(79.6%). 离子液体A 与乙酸、异戊醇互溶, 与酯产物不互溶, 有利于酯的分相, 且较大量的离子液体可吸收酯化反应过程中生成的水, 从而促进酯化反应, 酯收率最高(90.0%), 活性与作对照的浓硫酸相当, 但后者不能自动分相. B 酸性与A 相差不是很大, 比D 强, 但活性低于A 和D , 这可归因于B 不能与酯分相; 酸性最弱但能与酯分相的E 与酸性较强的B 的活性相若(酯收率分别为79.1%与79.6%). 可见, 对于该不分水体系, 在离子液体具有足够的酸强度前提下, 是否成功分相是比酸性影响酯化效果较为关键的因素. 含有24H PO －的C 和F 的酯收率低则可能是热稳定性较低所致. 2.4.1 影响酯化反应的因素(不分水)表3中Entries 8～17是醇/酸比对反应结果的影响. 可以看出, 醇过量要比酸过量催化效果好, 醇/酸比为1.2(物质的量比)时酯收率最高(93.7%). 提高离子液体A 用量可提高酯的产率, 用量为乙酸物质量的20%时最佳; 继续增加催化剂的量, 酯收率逐渐下降(表3, En-tries 18～23). 这可能是由于用量过多时, 离子液体粘度增大传质效率下降, 导致反应不完全, 且生成的酯产物也不能及时分相. 随着温度升高, 酯收率明显增加; 温度超过100 ℃, 产率变化不明显, 120 ℃略有下降, 故反应温度100 ℃为最佳(表3, Entries 24～28). 而反应时间延长酯收率增加, 当反应时间为2 h 和3 h, 酯收率不再明显增加. 综合考虑能耗与收率, 选择反应2 h 为宜(表3, Entries 29～34).2.4.2 重复使用性能(不分水)表4为离子液体A 的重复使用实验结果. 可以看出,离子液体重复使用6次后, 酯收率只是略有下降, 表明该离子液体具有良好的催化活性和重复使用性. 2.5 分水条件下离子液体对酯化反应的催化活性上述采用较大用量离子液体的酯化体系的离子液体A 的催化活性和稳定性较高, 但酯收率并非最理想. 为进一步提高酯收率, 并且尽可能降低离子液体的使用量, 节省生产成本, 本实验尝试采用催化量的离子液体催化目标酯化反应, 同时采取分水措施移出反应过程中的产物水. 表5中Entries 1～7是在分水情况下6种酸性离子液体和浓硫酸为催化剂时的酯收率. 反应结果表明, 催化活性顺序为H 2SO 4＞B ＞A ＞D ＞C ＞F ＞E . 催化活性A ＞D , B ＞E , C ＞F , 即吡咯烷酮为阳离子的离子液体比相应阴离子的咪唑离子液体催化效果较好, 与酸性趋势一致. 而在上述不分水体系中酯收率较低的B 在分水体系的酯收率达96.7%, 催化活性与浓硫酸作催化剂时(酯收率98.3%)很接近, 比A (94.2%)还略高. 也就是说, 离子液体B 与A 酸性差别不是太大, 但在不分水时两者活性相差较大(79.6%和90.0%, 可见是B 不能分相所致), 分水时活性却趋于接近(96.7%和94.2%); 在不分水时酸性最弱的E 因能与酯分相而与酸性较强的B 的活性相当(酯收率分别为79.1%与79.6%), 但在分水体系中E 的酯收率却较低(53.6%). 因此可以认为, 对于分水体系, 离子液体酸性越强, 催化活性越高, 由于分水对酯化的促进作用, 分相与否对分水体系可能不像对不分水体系那么重要. 分水条件下, 相比于不能分相的浓硫酸, 离子液体B 与酯实现分相, 简化了分离过程, 且更易于循环使用.2.5.1 影响酯化反应的因素（分水）表5中Entries 8～12是以不同醇/酸比在催化量离子液体B 存在下进行酯化反应得到的酯收率. 酯化反应中酸或醇过量都有利于酯收率的提高. 分水体系中若异No. 15黄宝华等：Brönsted 酸性离子液体催化酯化反应研究1841表3 离子液体对酯化反应的催化活性aTable 3 Catalytic activity of various acidic ionic liquids for esterification of acetic acid with iso -pentanolEntry Ionic liquid n (i -PentOH)∶n (MeCO 2H)∶n (IL) T /℃t /h Yield/% 1 A 1∶1∶0.2 100 2 90.02 B 1∶1∶0.2 100 2 79.6b3 C 1∶1∶0.2 100 2 36.84 D 1∶1∶0.2 100 2 86.05 E 1∶1∶0.2 100 2 79.16 F 1∶1∶0.2 100 2 43.47 H 2SO 4 1∶1∶0.2 100 2 88.98 A1.1∶1∶0.2 1002 91.19 A 1.2∶1∶0.2 100 2 93.710 A 1.3∶1∶0.2 100 2 92.211 A 1.4∶1∶0.2 100 2 91.512 A 1.5∶1∶0.2 100 2 90.213 A 1∶1.1∶0.2 100 2 90.314 A 1∶1.2∶0.2 100 2 91.015 A 1∶1.3∶0.2 100 2 91.916 A 1∶1.4∶0.2 100 2 90.517 A1∶1.5∶0.2 1002 90.118 A 1.2∶1∶0.1 100 2 88.619 A 1.2∶1∶0.2 100 2 93.520 A 1.2∶1∶0.3 100 2 92.421 A 1.2∶1∶0.4 100 2 90.922 A 1.2∶1∶0.6 100 2 90.123 A1.2∶1∶0.8 1002 88.324 A 1.2∶1∶0.2 80 2 85.25 A 1.2∶1∶0.2 90 2 89.56 A 1.2∶1∶0.2 100 2 93.37 A 1.2∶1∶0.2 110 2 92.78 A 1.2∶1∶0.2 120 2 91.39 A 1.2∶1∶0.2 100 1 91.11 A 1.2∶1∶0.2 100 2 93.62 A 1.2∶1∶0.2 1003 94.43 A 1.2∶1∶0.2 1004 92.634A1.2∶1∶0.2 1005 91.9aWithout removal of water; b biphasic behavior was not observed when the reaction was completed, even Et 2O added, except water. n (MeCO 2H)＝0.05 mol (orn (i -PentOH)＝0.05 mol); n (H 2SO 4)＝0.01 mol. i -PentOH —iso -pentanol.表4 离子液体A 的重复性能考察aTable 4 Recycle repetition experiment of ionic liquid ANo.1 2 3 4 5 6Yield/% 93.6 92.8 92.1 91.3 90.4 89.1aReaction conditions: n (MeCO 2H)＝0.05 mol, n (i -PentOH)＝0.06 mol, n (A )＝0.01 mol; 100 ℃ (oil bath), t ＝2 h.戊醇过量可起到共沸脱水剂的作用, 故采取醇过量为宜. 其原因在文献[17]类似体系已作讨论, 这里不再赘述. 当n (i -PentOH)∶n (MeCO 2H)＝1.2, 酯收率为最高. 离子液体B 用量增加, 酯收率明显提高; 继续增加催化剂用量, 酯收率变化不明显; 用量1.0%时酯收率达最高值(表5, Entries 13～18). 在油浴100～140 ℃范围测定酯收率, 120 ℃时达最佳值(表5, Entries 19～23). 反应时间在1～2 h 范围内酯收率变化不大, 1.5 h 时酯收率可1842化 学 学 报 V ol. 66, 2008达96.8%为最高(表5, Entries 24～28). 反应体系的温度随反应时间延长逐渐上升, 体系溶液颜色也逐渐加深, 表明随着温度升高副反应增加. 2.5.2 重复使用性能(分水)基于文献[17]已叙述的原因, 把反应器体积、离子液体和原料用量扩大到原来的4倍, 进行离子液体重复使用实验, 结果如表6所示. 可见, 离子液体B 重复使用6次催化活性没有明显降低, 产品仍无色透明, 气相色谱分析也没有检测到酸、醇、酯以外的副产物. 2.6 离子液体的腐蚀性当催化剂用量均为乙酸物质的量的20%时, 浸渍在硫酸溶液中的奥氏体型316不锈钢试样反应剧烈, 试样表面有气泡逸出, 且颜色逐渐变深, 浸渍6 h 后的试样表面和溶液都呈黑色, 试样变薄, 边缘缺损, 表面有许多蚀点; 浸渍于A , B 和D 中的试样表面有少量气泡逸出, 但反应不如在硫酸溶液中的剧烈, 浸渍6 h 后试样表面有深浅不等的暗黑色膜层生成, 在流水中经软毛刷刷洗后黑色膜层脱落, 呈现出灰暗的金属表面, 边缘无缺损, 没有明显蚀点; 在离子液体E 溶液中没有观察到试样上有明显的反应现象, 浸渍后的试样表面仍可见金属光泽. A , B , D , E 4种离子液体与硫酸溶液对奥氏体型316不锈钢的腐蚀性考察结果见表7. 可以看出, 硫酸的腐蚀率高于离子液体. 除了B , 离子液体A , D 和E 的腐蚀性呈现随酸性递减而下降的趋势. 当B 用量分别为0.015, 0.06, 0.003 mol, 即乙酸物质量的1%, 5%, 20%, 腐蚀率随浓度增大而增大. 离子液体B 有较强的腐蚀表5 离子液体对酯化反应的催化活性aTable 5 Catalytic activity of various acidic ion liquids for esterification of acetic acid with iso -pentanolEntry Ionic liquid n (i -PentOH)∶n (MeCO 2H)∶n (IL) T /℃ t /h Yield/%1 A 1.2∶1∶0.01 120 1 94.2 2 B 1.2∶1∶0.01 120 1 96.73 C 1.2∶1∶0. 01120157.34 D 1.2∶1∶0.01 120 1 74.95 E 1.2∶1∶0.01 120 1 49.86 F 1.2∶1∶0.01 120 1 53.67 H 2SO 4 1.2∶1∶0.01 120 1 98.38 B 1∶1∶0.01 120 2 83.39 B 1.1∶1∶0.01 120 2 94.010 B1.2∶1∶0.01 120 2 96.611 B 1.3∶1∶0.01 120 2 94.812 B 1.4∶1∶0.01 120 2 93.213 B 1.2∶1∶0.001 120 2 85.914 B 1.2∶1∶0.005 120 2 90.015 B 1.2∶1∶0.01 120 2 96.816 B 1.2∶1∶0.02 120 2 96.717 B 1.2∶1∶0.05 120 2 94.718 B 1.2∶1∶0.1 120 2 92.719 B 1.2∶1∶0.01 100 2 76.520 B 1.2∶1∶0.01 110 2 91.221 B 1.2∶1∶0.01 120 2 96.722 B 1.2∶1∶0.01 130 2 92.923 B 1.2∶1∶0.01 140 2 80.524 B 1.2∶1∶0.01 120 0.5 85.225 B 1.2∶1∶0.01 120 1 95.626 B 1.2∶1∶0.01 120 1.5 96.8 27 B 1.2∶1∶0.01 120 2 96.528B1.2∶1∶0.01 120 3 93.2aReaction conditions: n (MeCO 2H)＝0.1 mol; n (H 2SO 4)＝0.001 mol. removal of water by water separator (removal of water).No. 15 黄宝华等：Brönsted酸性离子液体催化酯化反应研究1843表6离子液体B的重复使用性能aTable 6Reusability of acidic ionic liquid BNo. 1 2 3 4 5 6 Yield/% 96.8 97.2 96.2 94.7 94.693.2a Reaction conditions: n(MeCO2H)＝0.4 mol, n(i-PentOH)＝0.48 mol, n(B)＝4 mmol; removal of water, oil bath 120 ℃; t＝1.5 h.性, 原因除了酸性较强的因素外还可能是阴离子4BF－在混合溶液(含酯化产物水)中发生了水解[25]. 在同样具有阴离子4BF－的离子液体E的溶液里却没有观察到明显的腐蚀现象, 说明由咪唑阳离子构成的E拥有特殊的环共轭稳定结构导致酸性较弱, 对水的稳定性也比B 高. 反观前面离子液体B在分水与不分水酯化反应中的活性比较结果, 可知其对水不稳定也可能是B在不分水体系比分水体系的催化活性低的原因之一.表7离子液体的腐蚀性aTable 7Corrosion of ILs for Austenitic stainless steel 316 after immersion testsIonic liquid n(IL)/mol t/h Mass loss/g Corrosion rates g/(m2•h) H2SO40.06 6 0.1157 41.8A0.06 6 0.0299 10.8B0.06 6 0.0556 20.1D0.06 6 0.0141 5.1E 0.06 6 0.0006 0.2B 0.015 6 0.0463 16.7B 0.003 6 0.0123 4.5a Note: n(MeCO2H)＝0.3 mol, n(i-PentOH)＝0.36 mol, oil bath 100 ℃.3 结论A和B两种离子液体分别在分水和不分水体系中对乙酸和异戊醇的酯化反应具有较高的催化活性. 结果表明, 离子液体的酸性和与酯的不可混溶性在不同体系中对其催化活性均有不同程度的影响. 其催化机理应类似于浓硫酸的质子酸作用, 是离子液体的阴阳离子上带有易于电离的Brönsted酸性活泼质子对酯化反应的酸催化. 但对于使用较大用量离子液体的不分水酯化体系, 因为反应过程中生成的酯不溶于离子液体, 而离子液体易溶于水, 并有较强的吸水性, 可吸收酯化反应生成的水, 这两方面的作用均有利于平衡正向移动, 所以, 离子液体的溶解性决定离子液体与酯分相的难易, 能否分相是影响酯化效果的关键因素. 该体系反应条件温和, 所需反应温度比分水体系的低. 在分水体系采用稍高于计量比的异戊醇直接带水, B的酯收率仅略低于浓硫酸, 比不分水时的A的活性(酯收率93.6%)更高, 达96.8%, 此时离子液体B的用量却仅为乙酸物质量的1%, 大大低于不分水时的离子液体用量. 可见, 两个体系各有千秋, 通过简单的相分离均可实现产物与离子液体的分离, 在酯选择性、产物分离及催化剂重复使用等方面性能良好.奥氏体型316不锈钢的浸渍试验结果表明, 所研究的酸性离子液体腐蚀性比硫酸低, 离子液体替代硫酸应用于工业上的酯化反应的催化将有利于延长反应装置材料的使用寿命. 而设备材料的选择对于基于离子液体的化学反应过程意义重大.References1 Barbosa, S. 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专利名称：酸性离子液体催化的3-甲基-2-烯-4-炔戊醇的合成方法
专利类型：发明专利
发明人：田金金,吴兴华,王刚,杨舵,郑兆祥,单国红,杨梢烽
申请号：CN201410240708.4
申请日：20140530
公开号：CN105272825A
公开日：
20160127
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种酸性离子液体催化的3-甲基-2-烯-4-炔戊醇的合成方法，包括如下步骤：在水和酸性离子液体的存在下，3-甲基-1-烯-4-炔-3-戊醇发生异构化反应，反应完成后经过后处理得到所述的3-甲基-2-烯-4-炔戊醇。

采用该合成方法能够克服传统的3-甲基-1-烯-4-炔-3-戊醇催化转位工艺存在的缺陷，缓和反应条件，提高反应收率，实现催化剂循环套用，并减少废水产生，有效改善环境。

申请人：上虞新和成生物化工有限公司
地址：312369 浙江省绍兴市上虞市杭州湾工业园区纬五路32号
国籍：CN
代理机构：杭州天勤知识产权代理有限公司
代理人：胡红娟
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功能化酸性离子液体催化正构烷烃异构化反应性能研究的开题报告一、研究背景正构烷烃是一类重要的有机化合物，在石化、化工、能源等领域中有着广泛的应用。

其中，异构化技术是一种将一种类分子转化为另一种类分子的有效方法，被广泛应用于正构烷烃的生产中。

传统的催化剂在催化反应过程中存在着多种缺陷，如活性低、易失活、废弃物多等问题，这限制了异构化反应的高效率和环境友好性。

因此，开发一种高效的催化剂用于正构烷烃的异构化具有重要的实践意义和应用价值。

二、研究内容和目的本研究旨在开发一种新型的催化剂，即功能化酸性离子液体，用于正构烷烃的异构化反应。

研究的具体内容包括：（1）合成酸性离子液体；（2）考察酸性离子液体催化正构烷烃异构化反应的性能；（3）探究酸性离子液体催化剂的反应机理。

三、研究方法及技术路线本研究采用以下的方法和技术路线进行：（1）合成酸性离子液体：选取适宜的阴离子和阳离子，通过改变官能团和链长等不同的组合方式，合成出一系列新型的功能化酸性离子液体。

（2）催化反应条件优化：通过实验，选取适宜的反应温度、反应时间、催化剂的用量等最佳反应条件，获得最佳异构化反应的产率和选择性。

（3）反应机理研究：采用红外光谱、质谱、核磁共振等技术手段，研究功能化酸性离子液体催化异构化反应的反应机理。

四、预期研究结果及意义本研究预期能够开发一种新型的功能化酸性离子液体催化剂，并在正构烷烃的异构化反应中得到良好的应用。

同时，本研究还有助于深入了解功能化酸性离子液体催化反应的机理，并为研究开发其他类型的离子液体催化剂提供参考。

与传统的催化剂相比，功能化酸性离子液体具有高催化活性、高选择性、易回收、环境友好等优点，因此具有广阔的应用前景。

专利名称：一种利用酸性离子液体在微反应器进行甲酚烷基化反应的方法
专利类型：发明专利
发明人：陈佩茵,方萍,方岩雄,王东,蔡晓兰,周沛,谭伟
申请号：CN202011278606.3
申请日：20201116
公开号：CN112225643A
公开日：
20210115
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种利用酸性离子液体在微反应器进行甲酚烷基化反应的方法，旨在提供提供一种环境污染小、选择高、生产成本低，利用酸性离子液体在微反应器进行对甲酚烷基化反应的方法；其技术方案：1)按照摩尔比1﹕0.5～3.0﹕0.02～0.08，称取对甲酚、烷基化剂、离子液体催化剂；2)将1)称取的烷基化剂加压液化后，与对甲酚、离子液体催化剂和环己烷混合均匀后的反应底物，以200～3400mm/min泵入微反应器装置中的微混合器中，充分混合后通过计量泵同时输送至液液相微通道反应器内，升温至313K～373K，在中压条件下，反应器内反应停留1‑200min；3)反应所生成的混合物经过精馏工序得到4‑甲基‑2‑叔丁基酚、甲基二叔丁基酚，离子液体催化剂经真空脱水后进行收集和重复使用。

申请人：安徽时联特种溶剂股份有限公司,广东工业大学
地址：246000 安徽省安庆市皖河大道
国籍：CN
代理机构：广州市科丰知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人：王海曼
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离子液体催化异丁烷烷基化工艺条件刘鹰;张静;胡瑞生;徐春明【期刊名称】《化学反应工程与工艺》【年(卷),期】2009(25)4【摘要】The effects of reaction conditions on the selectivity of trimethylpentane from alkylation of isobutane and butene over H_2SO_4, HF or ionic liquid catalyst were analyzed by statistical analysis method and orthogonal experiment and the reuse performance of ionic liquid for alkylation was investigated. The results showed that the selectivity of trimethylpentane from alkylation of isobutane over ionic liquid catalyst was low which was partly attributed to the Lewis acidity of ionic liquid. Under the reaction conditions of temperature below 15℃, stirring speed above 1 500 r/min, molar ratio of isobutane to 1-butene more than 10, ionic liquid 50 mL and reactant 150 mL, the selectivity of trimethylpentane was more than 80% after the ionic liquid catalyst was reused more than 20 times. The multivariate linear equation about the relationship of reaction temperature, stirring speed, molar ratio of isobutane to 1-butene and the selectivity of trimethylpentane was regressed and was testified by the pilot plant test. It was found that the calculated values by the equation agreed well with the experimenal values, which showed that the equation exhibited reliability.%采用统计分析和回归正交实验方法,分析H_2SO_4,HF和离子液体烷基化工艺条件对异丁烷与丁烯的烷基化反应生成三甲基戊烷选择性的影响,并考察了离子液体烷基化循环使用性能.结果表明,由于离子液体呈Lewis酸性,在催化异丁烷和1-丁烯烷基化反应时,三甲基戊烷选择性很低.以离子液体为催化剂,在反应温度大于15℃,搅拌速率大于1 500 r/min,异丁烷与2-丁烯物质的量之比大于10,催化剂与反应物体积分别为50和150 mL的条件下进行烷基化反应,离子液体循环使用20次以上,三甲基戊烷选择性仍大于80%.通过中试烷基化实验验证反应温度、搅拌速率、烷烯比与三甲基戊烷选择性之间的多元线性回归方程,发现三甲基戊烷选择性的计算值与实验值吻合较好.表明所得的方程具有较好的预测能力.【总页数】7页(P311-317)【作者】刘鹰;张静;胡瑞生;徐春明【作者单位】内蒙古大学化学化工学院,内蒙古,呼和浩特,010021;内蒙古大学数学科学学院,内蒙古呼和浩特,010021;内蒙古大学化学化工学院,内蒙古,呼和浩特,010021;中国石油大学,北京,重质油国家重点实验室,北京,102249【正文语种】中文【中图分类】TE624.4【相关文献】1.酸性离子液体催化异丁烷/丁烯烷基化研究进展 [J], 李柏林;吴瑕2.用于异丁烷-丁烯-1烷基化反应的离子液体催化剂 [J], 李明;霍刚3.离子液体催化异丁烷与丁烯烷基化反应的研究 [J], 李国芝;汤红妍;宋文生;周冬菊4.B酸离子液体和硫酸二元混合物催化异丁烷烷基化研究 [J], 刘贵丽;刘鹰;胡瑞生5.异丁烷与丁烯在炭化树脂负载PW_(12)上的烷基化——催化剂制备条件及烷基化工艺条件的研究 [J], 张龙;滕丽华;和欣;张继炎因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。