Mo2C／MoO2-ZrO2催化剂上正己烷异构化

（ ） Ｍｏ （ １ Ｍ０ ） ｚ （２ ２ 一 Ｍｏ ／ ｒ ｚ ） Ｍｏ ） Ｚ （ （ 一 ｒ）；（ ） ２ Ｏ２Ｚ Ｏ ；（ （ ／ ｒ）
● 一 Ｚ （ Ｏ４ ２ ｒ Ｍｏ ） ；▲一 Ｍｏ ； 一 Ｍｏ Ｃ Ｏ２ ■ ２
处 为 以离 子键结 合 在 Ｂ酸 中心 的 吡 啶分 子 的 振 动 峰 ， ５ ｍ 处 为 以配 位 键和 Ｌ酸 酸性 中心 结合 １４ ０ｃ
进 行 了 研 究 ， 现 ＭｏＧ Ｗ ０ 催 化 剂 在 ３ ０℃ 下 具 发 ２ ２ ０ 有 稳 定 的活 性 和 较 高 的 选 择 性 。 辽 宁 石 油 化 工 大
６ ０℃升 温 速 率 为 １￣／ ｉ。最后 在 ６ ０℃ 氢 气 ５ Ｃｒ ｎ ａ ０
气氛 中还 原 １ｈ 得 到 Ｍｏ Ｃ Ｍｏ ：Ｚ Ｏ ， ／ Ｏ 一 ｒ 催 化剂 。
Ｍｏ Ｚ Ｏ 催 化剂 ， 以正 己烷 为原 料 ， 过 改变 Ｏ一ｒ 并 通 温度 、 力 、 速 以及 氢烃 比 等反 应 参 数 对 正 己烷 压 空
异构 化 反应进 行研 究 。
２ ０℃ 和 ４ ０℃脱 附 ０ ５ｈ ０ ５ ． 。在样 品降至室 温后 测
样 品脱 附吡 啶后 的红 外 谱 图 。摄 谱 范 围 ４０ ０ ０ ～
石
催 化 剂
油
炼
制
与
化
工
２１ ０ １年８月
ＰＥＴＲ０ ＩＥＵ Ｍ ＰＲ０ＣＥＳＳＩ Ｇ ＮＤ Ｎ Ａ ＰＥＴＲＯ ＣＨ ＥＭ Ｉ ＣＡ ＬＳ
第 ４ ２卷 第 ８期
ＭｏＣ Ｍｏ 一 ｒ 催 化剂 上 正 己烷 异 构 化 ２ ／ Ｏ２Ｚ Ｏ２
敖 锟 ，王 海 彦 ，马 骏 ，施 岩
２ 实 验
２ １ 催 化剂 的制 备 ． 将氧氯化锆 溶于蒸馏水 ， 一定量 的钼 酸铵 （ 将 钼 酸铵的量按氧 化钼 占催化 剂总 质量 的 ２ 计算 ） Ｏ 溶
液滴 人氧氯化锆 溶液 ， 加热 至 １ ０℃后 搅拌 ２ｈ 倒 ０ ，
４ ０ｃ 扫 描 次 数 ３ ０ ｍ～ ， ２次 ， 辨 率 ４ ｃ 。。在 分 ｍ 。 ＡＳ ２ ２ ＡＰ ４ ０型 自动 物理 吸 附仪 上 测 定 样 品 的 比表
的吡 啶分 子 的振 动 峰 ， ９ ｍ 处 为 吸附在 Ｂ酸 １４ ０ｃ
乙二醇 ２ ０ ０ Ｐ Ｇ ２ ０ ０ 混 合溶 液 ， 拌 ２ｈ 滴 ０ ０ （ Ｅ ０ ０ ） 搅 ， 氨水沉 淀 至母 液 ｐ 为 ９ １ ， ９ Ｈ ～ ０ 在 Ｏ℃ 水 热 回流 ２ ， 沉 淀 抽 滤 洗 涤 至 无 Ｃ ４ｈ 将 ｌ存 在 。然 后 在
１ ０℃ 下 干 燥 １ ， 人 马 福 炉 中 于 ７ ０℃ 下 焙 烧 ２ ２ｈ 放 ０
关 键 词 ：碳 化 钼 Ｍｏ 。ｚ ０ Ｏ ／ ｒ 正 己烷
异构 化
１ 前 言
近 年 来 ， 于 钼 的 碳 化 物 具 有 类 贵 金 属 的特 由 性， 引起 了国 内外 学者 的关 注１ 。ＭＯ Ｃ已被 广泛 ］ ］
入 一 定 量 的 十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 铵 （ ＴＡＢ 和 聚 Ｃ ）
１７ ０ ０ １６ ０ ０ １５ ０ ０ ｌ４ ０ ０
波 数／ｍ一 ｃ
图 ２ Ｍｏ 。Ｚ Ｏ Ｏ ／ｒ 的 吡 啶 吸 附 Ｆ ＿Ｒ谱 ＴＩ
（ ） 脱 附 温 度 为 ２ ０℃ ；（） 脱 附 温 度 为 ４ ０℃ １一 ０ ２一 ５
７ ０℃ 高 温焙 烧 时 ， 缓 四方 晶相 的 Ｚ Ｏ ０ 延 ｒ 向单 斜
学 曾系 统地研 究 了 ＭＯ。 Ｃ类 催 化 剂在 直 链 烷 烃 的 异 构化 反应 中 的催 化 性 能 ， 现 具 有 较 高 的转 化 发 率 和 选 择 性ｌ 。本 课 题 以 固体 超 强 酸 Ｍｏ ／ ６ Ｏ。
ＺＯ ｒ 为前 躯体 ， 用 程 序 升 温 还 原 法 制 备 ＭｏＣ 采 ／
前 躯 体 Ｍｏ Ｚ Ｏ ， 后 采 用 程 序 升 温 还 原 法 以 Ｏ ／ｒ 然
正 己烷 为碳 源 直 接碳 化 Ｍｏ Ｚ Ｏ ， 着 碳 化 温 Ｏ ／ｒ 随 度 的升 高 ， 原 子 逐 步 取 代 了碳 化 过 程 中产 生 的 碳
氧 原 子 空 位 ， 成 了 Ｂ ＭｏＣ。 图 ３ 为 Ｍｏ ／ 形 — ２ ２ Ｃ
前躯 体 固体 超强 酸 Ｍｏ ／ｒ 的 ＸＲ 图谱 Ｏ。 Ｏ Ｚ Ｄ
见图 １ 。由图 １可 见 ， Ｚ Ｏ 纯 ｒ 主 要 以单 斜 晶相 为 主 ， Ｍｏ ／ ｒ 中四方 晶相 （ ０ ３ ． 。３ ． 。 而 Ｏ。Ｚ ０ ２ 为 Ｏ １ ，５ ２ ， ５ ． 。６ ． ０是 主要 物相 ， 时有 相 当 比例 的 晶相 ０ ０ ， ０ ２） 同
（ ｉ ２宁石 油化 工 大 学 ，抚 顺 １ ３ ０ ） １ ０ １
摘 要 ：以 十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 铵 （ Ｔ ） 聚 乙 二 醇 ２ ０ ０ Ｐ Ｇ２ ０ ０ 为 模 板 剂 ， 用 共 沉 淀 法 制 备 前 Ｃ ＡＢ 和 ００ （ Ｅ ００ ） 采
躯 体 Ｍｏ ／ ｒ 然 后 使 用 程 序 升 温 法 ， 正 己 烷 为 碳 源 ， 备 了 ＭｏＣ Ｍｏ ＺＯ Ｏ。ＺＯ ， 以 制 ｚ ／ Ｏ 一 ｒ 催 化 剂 。Ｘ Ｄ 和 Ｂ Ｔ 分 析 Ｒ Ｅ 结 果 显 示 ， 催 化 剂 具 有 明 显 的 Ｂ ＭｏＣ特 征 峰 和适 宜 的孑 径 、 体 积 。 以正 己烷 为 原 料 ， 连 续 流 动 的 固 定 床 该 — Ｌ 孔 在 反 应 装 置 上 ， 过 改 变温 度 、 力 、 积 空速 以及 氢 烃 体 积 比 等 参 数 ， 察 了该 催 化 剂 的异 构 化 性 能 。结 果 表 明 ， 通 压 体 考 ＭｏＣ Ｍｏ 一 ｒ 。催 化 剂 上 正 己烷 异 构 化 的 优 化 反 应 条 件 为 ： 。 ／ Ｏ。ＺＯ 温度 ３ ０℃ 、 力 ２ ５ＭＰ 、 积 空 速 １ ０ｈ 、 ８ 压 ． ａ体 。 ～ 氢 烃 体 积 比 ４ ０： ， 此 条 件 下 正 己烷 转 化 率 达 到 ６ ． ， ０ ｌ在 ７ ５ 异构 化选 择性 和 异 构化 收率 分别 为 ８ ． 和 ５ ． 。 ２５ ５７
Ｍｏ Ｚ Ｏ 催 化 剂 的 Ｘ Ｄ 图 谱 。 由 图 ３可 知 ， Ｏ一ｒ Ｒ ＭｏＣ Ｍｏ 一 ｒ ２ ／ Ｏ２Ｚ Ｏ２催 化 剂 在 ２ 为 ３ ． 。 ３ ． 。 ４ ５， ８０，
３ ． 。 出现 了 Ｍ０ Ｃ的特征 峰 。 ９ ４处 。
１ ０ ２ ０ ３ ０ ４ ０ ５ ０ ６ ０ ７ ０
３ ３
面积 ， 采用 静 态容 量法 测 定 孔 体 积 和 孑 径 分布 ； Ｌ 反 应 产 品经 冷凝 后取 样 用 １ ０ ０ ２气 相 色谱 仪 （ 细 管 毛 色 谱柱 ， Ｉ Ｆ Ｄ检 测 器） 行定 量分 析 。 进
程 中 ， 啶 由无 序 吸 附 变 成 有 序 吸 附 。吡 啶 由弱 吡
２ 。 （ ）
图 １ Ｍｏ ／ ｒ 的 Ｘ Ｏ。ＺＯ２ ＲＤ 图谱
（ ） Ｚ ２ ２ ～ Ｍｏ ） （ ０ ）Ｚ Ｏ２ 】 ｎ）；（ ） （３ ２ ／ ｒ ；
●一 ｚ （ ｏ ） ；■ 一 四 方 晶 相 ； ～ 单斜 晶相 ｒＭ Ｏ４ ２ ▲
图 ２是 前 躯 体 Ｍｏ 。Ｚ Ｏ Ｏ ／ ｒ 。分 别 在 ２ ０℃ 和 ０ ４ ０℃脱 附 吡啶 后 与其 活化 后 的本 底 背 景 差 峰后 ５
２ ２ 催化 剂的 表征 与活 性评价 ．
样 品的物相 结 构 在 日本 理 学 Ｄ ｍａ — 射 ／ ｘＲＢ Ｘ 线衍 射 仪上 测 定 ， ｕ靶 ， 墨 弯 晶单 色 器 ， 电压 Ｃ 石 管 ４ Ｖ， 电流 １ ０ｍＡ； 用 吡啶 吸附原 位 红外 光 Ｏｋ 管 ０ 运 谱 技术 表 征 催 化 剂 表 面 酸 性 。采 用 白支 撑 片法 ， 首先将 样 品压 制 成 直径 １ ｉ 的圆形 均 匀 薄 片 ， ３１ｍ Ｔ 置于带 有 Ｃ Ｆ ａ 窗 口 的原 位 红 外 池 中 ， 在 小 于 并 １ Ｐ 气压 的高真空 下 ４ ０℃ 活化 ４ｈ 然 后将样 ０ ａ ０ ， 品降 至 室 温 ， 附 吡 啶 至 饱 和 ， 分 别 升 温 至 吸 再
地应 用 于加 氢 精 制 、 构 化 、 化 合 成 气 反 应 、 芳 催 催
化加 氢脱 氢反 应 、 构化 等 领 域ｌ 。Ｍａ ｄ 等 ｌ 异 ＿ ２ ］ ｍ￣ ｅ ３ ］ 研 究 了 无 负 载 ＭｏＣ 上 甲 苯 的 加 氢 反 应 ， ２ ０ 。 在 ０
４ｈ 即制得前 躯 体 Ｍｏ ／ ｒ ， Ｏ。Ｚ Ｏ 。将 制 得 的前 躯体 装入 小 型 固定 床反 应 器 ， ５ ０℃氢 气 气 氛 中还 在 ０
酸 位或 非弱 酸位 向强 酸位 转 移 ， 且 ， 啶探 针 分 并 吡 子 与样 品表 面 的 结 合 形 式 也 发 生 了 变 化 ， 范 德 由 华 力 或 者 氢 键 结 合 变 为离 子键 结 合 ， 而导 致 Ｌ 从
酸 中心 的酸量 增加 。
３ 结 果 与 讨 论
３ １ 前 躯体 Ｍｏ Ｚ Ｏ： ． Ｏ ［ ｒ 的表 征
的 Ｆ —Ｒ图谱 。由图 ２可知 ， 品在 ｌ５ ０ １４ ０ ＴＩ 样 ４ ， ９ ， １４ ０ｃ 处 出现 明显 的吸收 峰 ， 中 １５ ０ｃ ５ ｍ 其 ４ ｍ
１ Ｏ ２Ｏ ３ Ｏ ４ ０ ５ Ｏ ６ Ｏ ７ ０
２ ／。 Ｏ（）
图 ３ 催化剂 的 Ｘ ＲＤ谱
Ｚ （ Ｏ ） 生 。 四方 晶相 的 Ｚ Ｏ。 有 较 好 的 ｒＭｏ 产 ｒ 具 轻质烷 烃 异构 化活 性 ， 四方 晶相 的 ｚ Ｏ 但 ｒ 为 亚 稳
态， 随着焙 烧 温度 升 高 ， 渐转 变成 稳 定 的单 斜 晶 逐 相 。Ｍｏ 。的引入 可 以将 Ｚ Ｏ Ｏ ｒ 颗 粒 彼 此 隔 开 ， 在
晶相 的 Ｚ Ｏ ｒ 。转 变 ＿ 高 温 焙 烧 后 ， ｒ ＯＨ） 】 妇； Ｚ（ 与 Ｍｏ 之 间发 生 作 用 产 生 Ｚ （ Ｏ ） Ｏ。 ｒ Ｍｏ 。物 相 ， 与 这
已有 的文 献报 道结 果相 一致 口 。
３ ２ 催 化剂 的表 征 ． 前 躯体 Ｍｏ 。Ｚ Ｏ Ｏ ／ ｒ 经 ５ ０℃还 原 后 ， 变 为 ０ 转
收 稿 日期 ： ２ １ １ ２ ；修 改 稿 收 到 日期 ： ０ 卜０ ８ ０ １０ — １ ２ １ ３１ 。
作 者 简 介 ：敖 锟 （ ９ ２ ） 男 ， 士 研 究 生 。 主 要 从 事 清 洁 燃 １ ８一 ， 硕 料 生 产工 艺研 究工 作 。
第 ８期
敖
锟 等 ． ／ Ｏ 一Ｚ Ｏ 催 化 剂 上 正 己烷 异 构化 ＭｏＣ Ｍｏ ｒ 。
原 ２ｈ 然 后 以 正 己 烷 为 碳 源 采 用 程 序 升 温 法 进 行 ，
℃ 、 ａ的 反 应 条 件 下 ， 铂 系 催 化 剂 相 比 ３ ＭＰ 与
ＭＯ Ｃ具 有 更 好 的 耐 硫 性 能 。Ｓ ６ｈ ｎ ｉ ｚｃ ｅ ｙ 等 将 ＭＯ Ｃ负 载到 Ａｌ 、 ｉ 和 Ｚ Ｍ一 。 Ｏ。 Ｓ０。 Ｓ ５上 ， 究 了其 研
碳 化 ， ０ ℃ 以 下 升 温 速 率 为 ２ ℃／ ｎ ３ ０～ ３０ ｍｉ ， ０
芳 构化 性能 ， 发现 其芳 构化 活性 与无 负载 的 ＭＯ Ｃ
相 比得 到 了很 大 的提升 。Ｌ ｍｉ等 采用程 序升 温 ａ ｃ 还原法 制备 了 ＭｏＣ ｗ 催 化剂 ， １ 对其 异构 化性 能