芳环取代

7.1.3 π-络合物
HE
E+Nu- fast
E+ slow
p-络合物
HE
E
fast
+ H+
决定反应 速度步骤
动力学同位素效应可以证明此步反应速度较快
7.1.4 动力学同位素效应
用氘或氚标记苯环进行亲电取代，kH/kD或kH/kT的数值
接近1，说明C——H键断裂的步骤不是决定反应速率的
步骤。 例如：
-CF3具有强烈的-I
使苯环钝化
进攻邻位
CNFO32
H E
CNFO32
H E
CNOF23
H E
CNFO32
+ E+
对位
NCOF23
NCOF23
不稳定
CNOF32
间位
HE
CNFO32
HE
NCOF23
HE 不稳定
CNOF23
H
H
H
E
E
E
进攻邻位
NH2 H E
NH2 + E+
对位 间位
NH2 HE
NH2
加成－消除机理(Ar-SE)进行的：
HE
E
E+Nu-
k1 k-1
k2
σ－络合物
芳正离子，Wheland络合物
一般地，k2>k1,k-1,所以， σ－络合物生成步骤是决定反应 速度步骤。
7.1.1 σ-络合物存在的证明
一、分离鉴定
Me
Me Et
EtF, BF 3
- 80 oC
H
BF4
Me
Me
Me
Me
NO2+ 本位进攻生成的σ-络合物可以发生几种反应：

齐，饭前要洗手，午饭后要休息；做了错事
要表示歉意；学习要多思考，要仔细观察大
自然。从根本上说，我学到的全部东西就是 这些。"
这位学者的回答，代表了与会科学家的普遍看 法。把科学家们的普遍看法概括起来，就是他 们认为终生所学到的最主要的东西，是幼儿园 老师给他们培养的良好习惯。
提问：诺贝尔奖获得者认为终生所学的最主要 的东西是什么？ 诺贝尔奖获得者认为终生所学到的最主要的东 西，是幼儿园老师给他们培养的良好习惯。那 么，现在的我们，都已经养成了哪些习惯呢？
昨日的习惯，已经造 就了今日的我们；今日的 习惯，决定明天的我们。 好习惯，益终生！
中学生应该拥有以下几方面的良
• 有计保划消持费的好自习习惯惯己： 的、 学习别人的 • 勤于劳动的习惯
• 节约时间的习惯
好习惯 • 卫生习惯
• 锻炼习惯 • 学习习惯 • 处事待人习惯
读名言，谈启示。
1、吃不穷，穿不穷，算计不到一 世穷。 2、锄禾日当午，汗滴禾下土。
畅所欲言
养成劳动习惯有什么意义？
实话实说：
时间 地点
你做的家务活有：
本学期第一个星期日
学生自己的家里
1、 2、 3、 4、 5、 6、
读一读，谈一谈。 、百川到东海，何日复西归？
少壮不努力，老大徒伤悲。
、一切节省，归根到底都归结为时间
的节省。
---马克思
、我哪里有什么天才，只不过将别人 茶的时间用在写作上。----鲁迅
9.1.2 SN1机理
在芳环上按照SN1机理进行的反应很少，重 氮盐的水解被认为是按SN1机理进行的.
N N slow fast
+ H2O
+ N2 + OH 2

NaO3S (3) 2 NaO3SCH2CH2O2S N2
+
刚果红（详细路线略）
SO3Na 活性黑5 （详细路线略） OH NH2
+
C2H5 (4)
H2SO4
C2H5
HNO3 H2SO4
C2H5 NO2
1.Fe + HCl 2.NaNO2 , HCl
SO3H
SO3H
第十一章
C2H5 N2
CuCN KCN
2
+
-H2O
+ CH3CHCH3
+
：
CH2CH2OAlCl3 + H CH2CH2OAlCl3
-H+
H2 O
习题 12-7 （1） 、 （2） 、 （4） 习题 12-8
(1) C(CH3)3 (2) CH3 C CH2CH3 CH3 (3) O C
习题 12-9 （1）不合理，其产物为：
：
CH2CH2OAlCl3 +
H E OCH3
H E OCH3
H E OCH3
而进入 3-位或 6-位形成的活性中间体只有一个保留苯环的共振结构。
OCH3
E+
OCH3 E H
OCH3 E H
OCH3 E H OCH3 E H
OCH3 E H
OCH3 E H
第十一章
OCH3
E+
氧化还原反应
OCH3 E H E H OCH3 E H E H
以上计算结果表明：卤素与苯发生取代反应的活性是 F > Cl > Br > I，且氟代反应放热 很大，反应可能过于剧烈，从而导致进一步碳碳键等断裂副反应。由于碘代反应的焓变 值为正值，该反应的熵变是比较小的，因此，从热力学上说，该反应难以直接发生。

I2 ＋ Cl2 ICl I+ ＋ Cl2
2ICl I+ ＋ Cl-
Cl+ ＋ ICl
4
以次卤酸为催化剂
Cl2 ＋ H2O
HOCl ＋ H+ ＋ Cl-
HOCl ＋ H+ 慢 H2+OCl
H2+OCl 快 Cl+ ＋ H2O
苯环上有吸电子取代基，反应较难进行，需要加入催化剂； 苯环上有供电子取代基，反应容易进行，可以不用催化剂。
+ I2 + H2O2
OCH2COOH
I
+
2HCl
27
3-乙酰胺基-2,4,6-三碘苯甲酸钠（X射线 造影剂）
NH2HCl
3 ICl
COOH
NH2HCl
I
I
乙酰化 I
COOH II
NHCOCH3 I
COONa I
28
脱烃基
HO Cl
17
以环己酮为原料（氯化收率达99.5%，总收 率可达95.8%)
O
O
HO
Cl2, 60℃ 以 下 Cl
Cl
回 流 - 2HCl Cl
Cl
氯 苯 溶 剂 Cl 二甲基乙酰胺
氯化
Cl
吡啶缚酸
热解
18
以对叔丁基苯酚为原料（氯化收率98%，脱 叔丁基收率是91.5%，成本低）
OH C(CH3)3
5
3.2.2 卤化反应动力学
C6H6 ＋ Cl2 k1 C6H5Cl ＋ HCl C6H5Cl ＋ Cl2 k2 C6H4Cl2 ＋ HCl C6H4Cl2 ＋ Cl2 k3 C6H4Cl3 ＋ HCl
表 苯在氯化、磺化和硝化反应中k1/k2的比较

1. 冰盐浴0-5oC，搅拌快，防止局部过热 2. HCl过量，一般2.5:1(芳胺)，水溶液 3. 应是定量反应，产率接近100% 4. T↑，易分解，随做随用，不溶物过滤后直接用 5. 重氮盐晶体，遇热、光易发生爆炸，在水溶液中低
温保存
共轭使其稳定 —N+≡N 好的L:
N N X-
稳定
二、重氮盐的反应： 1、取代反应(除氮反应)： 1) 热分解：
NN 慢 + N2
H2O
Cl-
OH
Cl
措施：
H2SO4 ——→ H+ + HSO4-
N N HSO4-
OH
H2O
——酚的一种制备方法
2) N2X
G
OH H2O
G CN
CuCN
G
Br CuBr
G
Cl CuCl
G
I KI
G
F HBF4
G
NaNO2
NO2
G
H H3PO2
G
2、应用：
1) 制备氟苯、碘苯：
芳环上的各种 取代反应
目录
Contents
1
芳环上的亲电取代反应
2
芳环上的亲核取代反应
3
芳环重氮盐反应
芳环上的亲电取代
1、苯环上亲电取代反应机理：
E+ H
E
E
E
H
H
H
E
E
E
H
H
H
+ H+ E
2、定位规则的理论依据：
共振杂化体的稳定性决定，共振杂化体稳定性越大，此 取向在产物中的比例越大。
例： CH3
N2 BF4-
F

⑴分速度因数（factors of partial rate）
分速度因数 (f) =
6 y
×
kk取苯代底物×z位产物的百分比)
校正因素
分速率
k取代底物：取代苯的反应总速率；
Z：
所在取代位置的产物的百分数；
y：
z位置的数目；
k苯： 苯的反应速率。
取代苯的亲电反应总速率除以苯的反应速率，然 后与某位置的产率相乘，再乘上校正因素（反应位置 的相对数目——分速度因数
3％
fo
(6) (2)
(23) × (1)
× (0.63)
43.5
fm
(6) (2)
(23) × (1)
×
(0.03)
2.1
fp
(6) (1)
(23) × (1)
× (0.34)
46.9
由计算知：f0 ，fp ，fm均大于1，所以，甲基是致活基。 且在甲基苯的取代反应中，邻，对位的活性﹥﹥间位。
所以，f是定量表示某一位置的取代速率（与未取代苯相 同反应速率的比较）
一取代苯有5个位置可取代：2个邻位，2个间位，一个对位。
fo＝
kPhZ/2 kPhH/6
×
o
异构体 100
fm＝
kPhZ/2 × kPhH/6
m
异构体 100
fp＝
kPhZ/1 kPhH/6
×
p 异构体
100
➢fo fm fp分别是邻间对位 上的分速率因数；
➢kphH、kphZ分别是苯和取 代苯的反应速率常数
CH3
C6H5CH2Br GaCl3
CH3
CH2C6H5
+
CH3
+

磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性
亲油端
NaOH C12H25 SO3H C12H25 SO3Na
• 合成苯磺酸衍生物
C12H25 H2SO4 (浓)
亲水端
合成洗涤剂
H3C H2SO4 (浓) H3C SO3H
(有机强酸，固体）
TsOH，对甲基苯磺酸
• 由磺酸转化为其它衍生物
Ar SO3H POCl3 Ar SO2Cl
芳环上的卤代在合成上的重要性
• 是芳环引入卤素（Cl、Br）的主要方法之一（Ar－X是合成
其它类型的化合物的重要中间体，
芳环的氟代和碘代方法
I2 ＋

HNO3 H Cl I －H+ I
I
(I2 ＋ Cl2) HF / CCl4 ＋ XeF2 （自由基型反应） F
3. 苯环上的硝化反应
取代甲氧基
NaOCH3
取代硝基
NH3 100 C
o

其它底物的类似取代反应
X + Nu Nu + X
W
W
W: 吸电子基
各类吸电子基对反应速率的促进作用比较：
W: N2
>
O CR
Nபைடு நூலகம்3
>
CN
NO
>
NO2 >
CF3
>
>
>
COOH
例：
N H NC Cl NaOR Cl Cl Cl Cl Cl F DMSO, Cl OR + NaCl NC N H F
p键
(sp2-sp2) 未参与环的共振

苯炔的性质：
活泼、易反应（不能分离、可捕获）

付氏酰基化反应的特点： 不发生重排反应 不生成多元取代产物（酰基钝化苯环） 催化剂需要量增多
O CH3C OH + SOCl2
80°C
O CH3C Cl + SO2 + HCl
付氏反应的禁忌：
钝化基团（硝基、酰基等）连在芳环上时， 不能进行付氏反应
不能用三氯化铝催化苯胺（苯酚）进行付氏 反应。因三氯化铝与其生成络合物，Lewis酸失 去活（Cl3Al:NH2-） 。解决方法？
②重氮盐与活性芳烃（芳胺或酚类化合物） 在适当酸、碱条件下反应，生成有色的偶氮 化合物的反应 —— 偶联反应
+ N2Cl + H NaOH/ H2O OH 0°C CH3CO2Na /H2O N(CH3)2 0°C N N OH
对羟基偶氮苯（橘红色） + N2Cl H + N N
N(CH3)2
对二甲氨基偶氮苯
例：C6H5X的硝化
X 产物 （%） oF 12 O N 硝化 NO2 NO2 + NO2 -C 10.0% 1.5% 88.5% NO2 + NO2
NO2
例：
CH3 硝化 CH3 NO2 + NO2 +I 56.3% 41.1% 2.6% CH3 + NO2 CH3
三、芳基重氮离子的单分子亲核取代反应 芳基正离子历程： SNAr1 第一步，重氮盐首先分解产生芳基正离子， 其正电荷处在sp2轨道，不能与苯环π轨道共 轭，很不稳定，反应速度慢，是速控步骤。 反应为什么能发生？
第二步，非常活泼的芳正离子很快与亲核试 剂反应生成产物。
特点： 1、重氮盐之所以能分解生成很不稳定的芳 基正离子，是由于－N2＋是一个很好的离去基 团，且离去后生成稳定的氮气分子。 2、芳环上的供电基使反应加速（稳定芳基 正离子）

Cl + 1.75D
Cl + 1.75D
0.37+1.75=2.12D 实测值2.21D
+ 0.37D
H3C + 0.37D
35
Cl
NO2 + 4.28D
+ 1.75D
Cl + 1.75D +
NO2
4.28-1.75=2.53D 实测值2.81D
4.28D
36
Cl
Cl
Cl Cl Cl
Cl
偶极矩
熔 点 oC
8
苯在常温下为无色液体，有特殊的气味，易挥 发，易燃，难溶于水，易溶于醇、醚、丙酮、 冰醋酸等溶剂。相对密度0.879，熔点5.5℃, 沸 点80.1℃。蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆 炸极限1.5~8.0%(体积)。
9
苯对人的神经和心血管系统有明显的毒性，对 造血机能有抑制作用，如使白血球减少、造成 贫血等。苯的急性中毒主要发生于清洗贮苯设 备或大量使用苯时防护不周所致。急性中毒可 产生麻醉作用，轻者类似酒醉、嗜睡、头昏等； 中度中毒出现噁心、呕吐、昏迷；剧烈的急性 中毒可很快失去知觉，处于昏迷状态，甚至停 止呼吸而死亡。长期接触液态苯，可对皮肤产 生刺激作用，轻者干燥、发红，重者可出现湿 疹样皮疹或脱脂性皮炎。因此使用苯时必须注 意安全，做好防护措施。
NO2
3-硝基-5-羟基 苯甲酸
2-甲氧基-6氯苯胺
33
10.2.2.2 物理性质
芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一 般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量 升高而升高，以及随极性增大而升高。熔 点除与相对分子质量有关外，还与结构的 对称性有关，通常对位异构体由于分子对 称，熔点较高。

3 2 2 ' 3 '
3 2 2 ' 3 ' 2 "3 "
4
11 '
4 ' 4
11 '
4 '1 " 4 "
5 6 6 ' 5 '
5 6 6 ' 5 ' 6 "5 "
（二）联苯
三联苯
CC l l
32
2' 3'
4
11'
4'
5 6 6' 5'
2，2’-二氯联苯
3 2N2 O2' 3'
4
11'
4' N2 O
6 54 3
7
2菲
8
1
9 10
有五种不同的位置 1-8，2-7，3-6，45，9-10。
亲电取代反应最易在萘的位，蒽的中位，菲的9，10位发生。16
萘的结构
142 136
139
140
结构特点
sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的单双键 又不同）。所以不能用一个完美的结构式来表达，平 时用最稳定的共振极限式来表达。
CH3 CH3
1 O3 2 分解
CH3 CH3
1 O3 2 分解
O CH3
二乙酰（10）
O
CH3
O 2 OHC-C-CH3丙醛酮（1）
17
致癌芳烃
Hale Waihona Puke 6 7 8 9 1045
11
12
32 114 13
3,4- 苯并芘 1
煤焦油中主要致癌物
1,2,5,6-二苯并蒽 2