当前位置：文档之家 › 第九章 芳环上的取代反应

第九章 芳环上的取代反应

  • 格式：ppt
  • 大小：1.36 MB
  • 文档页数：81

下载文档原格式

  / 81

合集下载

芳环亲核取代反应

芳环亲核取代反应
第二步：卤原子上以X-的形式脱去生成产物。
1902年对苦味酸甲酯和乙氧基离子之间反应的中间体的分离 有力地支持了这一机理。
O C H 3
H 3C OO C 2H 5
O C 2H 5
O 2N N O 2K O C 2H 5O 2N N O 2 O C H 3O 2N N O 2
N O 2
N O 2
N O 2
CuBr HBr Cl
Br Cl
Br
Br
讨
论
Br
HNO3 H2SO4
NO2 Fe HCl
NH2
Br
Br2
H2O
Br NaNO2 HCl
0~5oC
N2+Cl-
Br
Br
H3PO2
H2O
Br
NH2 Br
Br
Br
Br
C)、 消除－加成机理 （苯炔机理）
现象
Cl
* ＋NaNH2 液 氨
－ 33℃
NH2
*
*
NH2
N+ NCl-
Cl
NaNO2，HCl
CuCl, HCl
CH3
CH3 CuCN KCN
CN CH3 H3O+
CH3
COOH CH3
2)碘代物、氟代物的制备
N +N H S O 4- K I
N2+Cl-
HBF4 or NaBF4
氟硼酸
N2+BF4-
NaNO2 HBF4
NH2
I
F
3) 被羟基取代 （重氮盐的水解）
过渡态中间体 红色晶体
OCH3H7-n NO2 ＋ PhNH2
180℃
NO2

芳环上的亲核取代反应PPT教学课件

芳环上的亲核取代反应PPT教学课件
齐，饭前要洗手，午饭后要休息；做了错事
要表示歉意；学习要多思考，要仔细观察大
自然。从根本上说，我学到的全部东西就是 这些。"
这位学者的回答，代表了与会科学家的普遍看 法。把科学家们的普遍看法概括起来，就是他 们认为终生所学到的最主要的东西，是幼儿园 老师给他们培养的良好习惯。
提问：诺贝尔奖获得者认为终生所学的最主要 的东西是什么？ 诺贝尔奖获得者认为终生所学到的最主要的东 西，是幼儿园老师给他们培养的良好习惯。那 么，现在的我们，都已经养成了哪些习惯呢？
昨日的习惯，已经造 就了今日的我们；今日的 习惯，决定明天的我们。 好习惯，益终生！
中学生应该拥有以下几方面的良
• 有计保划消持费的好自习习惯惯己： 的、 学习别人的 • 勤于劳动的习惯
• 节约时间的习惯
好习惯 • 卫生习惯
• 锻炼习惯 • 学习习惯 • 处事待人习惯
读名言，谈启示。
1、吃不穷，穿不穷，算计不到一 世穷。 2、锄禾日当午，汗滴禾下土。
畅所欲言
养成劳动习惯有什么意义？
实话实说：
时间 地点
你做的家务活有：
本学期第一个星期日
学生自己的家里
1、 2、 3、 4、 5、 6、
读一读，谈一谈。 、百川到东海，何日复西归？
少壮不努力，老大徒伤悲。
、一切节省，归根到底都归结为时间
的节省。
---马克思
、我哪里有什么天才，只不过将别人 茶的时间用在写作上。----鲁迅
9.1.2 SN1机理
在芳环上按照SN1机理进行的反应很少，重 氮盐的水解被认为是按SN1机理进行的.
N N slow fast
+ H2O
+ N2 + OH 2

大二有机化学课件芳环上的取代反应

大二有机化学课件芳环上的取代反应

CH3 + CO + HCl CH2Cl2-AlCl3
CH3
CHO
24
芳基重氮盐的偶联反应
芳基重氮离子也是一种亲电试剂，由于它的亲电进 攻能力弱，只能进攻高度活化的芳环，如酚和N,N-二 取代芳胺。
偶合发生在活泼基团的对位
25
3 芳环上的亲核取代
芳环上的亲核取代也是一类重要反应，有许多实际应用。芳环 上亲核取代反应的机理比较多样，有些反应机理还不十分清楚。
Br
CH3
+
56% NH2
CH3 NH2
+
22%
CH3 NH2 22%
35
如卤素的两个邻位都被甲基取代，则不起反应
Br
Br
Br
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3O
CH3
CH3
36
1953年J.D.Roberts 用14C同位素标记的 底物做氨化反应揭示 了这类反应可能是先 消除卤化氢成苯炔、 再由氨负离子对苯炔 进行加成：
磺化是可逆反应，不上的某些位置不被取 代；或提纯某些有机化合物。
占座
下课
19
Friedel—Crafts烃化
Friedel-Crafts烃化反应的催化剂是Lewis酸，常用的有 AlCl3(活性最强)，FeCl3，ZnCl2，BF3， H2SO4， H3PO4等，卤 代烃、烯烃、醇都可以用作烃化剂。
NH2
CH3
CH3
NO2
NO2
同理，下列两个化合物的活性很小，与氯苯相似：
NO2
CH3
CH3
NO2
CH3
CH3
Cl
CH3
CH3
Cl

芳环上的取代反应

芳环上的取代反应

+ N2
,
CuBr HBr
N CuCl
+ N2
①历程
N2
＋ N
+ CuCl
Cl-
+ CuCl2 +N2
Cl
+ CuCl2
N2Cl-
+ CuCl
②举例
CuCN KCN
CN
+ N2
2. Gattermann(加特曼反应)
N2ClCl
N2Br-
Br
Cu HCl
Cu HBr
注：Cu代替CuCl或CuBr
N2ClNO2
+E+ +H+
中间体碳正离子 σ-络 合 物
2.典型亲电取代反应历程举例： 硝化反应：
HNO3+2H2SO4
H
每摩尔 HNO3在浓 H2SO4中 形成四个质点 （冰点降低实验证实）
H3O+2HSO4+NO2
NO2
H NO2
拉曼光谱中 NO2在 1400cm-1 处有吸收带
NO2
+ NO2
慢
+HSO4 -
COOH C H C C
N2+ COOH
Cu -N2
H COOH
-H
△ 菲
三.苯炔历程（消除-加成历程） Cl 1. 反应历程： NH
2
Cl
-Cl-
NH2
H NH2
NH2
NH3
+ NH2
苯炔历程证明： ①红外光谱证明
（8 K时可观察到它的光谱）
②碘苯与NaNH2反应时，加入1,3-环己二烯或呋喃可生成D-A产物。
N2Cl

芳环上的取代反应

芳环上的取代反应
1 2 3 4
H H = 5
H H
H H
H H
在以上例子中，介质的亲核性非常弱，不会进攻σ络合物；在一 般的亲电取代实验条件下， σ络合物的寿命很短，用光谱方法 检测不出。
在某些特别的反应中由反应产物可以推测σ络合物的存在。例如， 在下列反应中生成的螺环化合物可能是由σ络合物起分子内反应 生成的
CH3 O CH3 Br2 CCO2 CH3 Br CH3 O CH3 CCO2 CH3 Br CH3 CH3 O CH3 O O
CH3
6.0 5.5 2420
C(CH3)3
0 34 19200
甲基化 (CH3Br, AlBr3, 29ºC)
CH3
4.41 1.85 5.19
Br2, HOAc, H2O, 25oC
Br2, CF3COOH, 25oC
§25.2 亲电取代在有机合成中的应用 25.2.1 硝化反应 硝化反应的应用范围很广，芳环上有活化和钝化取代基的化合 物都可以硝化。导人一个硝基以后芳环的反应活性显著降低， 选择适当的反应条件容易将反应控制在一硝化的阶段，改变试 剂和反应温度也可以得到二硝基，甚至三硝基化合物。多硝基 化合物容易爆炸，硝化又是一个强的放热反应，升高反应温度 必须注意安全。 稀硝酸是一个硝化能力很弱的硝化剂，只能用于高度活化的芳 环的硝化
Cl Cl E H H E
按照给电子能力的大小可以将常见的取代基排列如下：
O NR2 OR O OCOR Ph R H Cl NR3 O CR C N NO2
+M, +I
NH2 O OH SR O CO NHCR
+ M, -I
+I -I, +M
Br NH3 O CNH2 SO3H

有机化学_ 芳环上的取代反应_

有机化学_ 芳环上的取代反应_

1. 冰盐浴0-5oC，搅拌快，防止局部过热 2. HCl过量，一般2.5:1(芳胺)，水溶液 3. 应是定量反应，产率接近100% 4. T↑，易分解，随做随用，不溶物过滤后直接用 5. 重氮盐晶体，遇热、光易发生爆炸，在水溶液中低
温保存
共轭使其稳定 —N+≡N 好的L:
N N X-
稳定
二、重氮盐的反应： 1、取代反应(除氮反应)： 1) 热分解：
NN 慢 + N2
H2O
Cl-
OH
Cl
措施：
H2SO4 ——→ H+ + HSO4-
N N HSO4-
OH
H2O
——酚的一种制备方法
2) N2X
G
OH H2O
G CN
CuCN
G
Br CuBr
G
Cl CuCl
G
I KI
G
F HBF4
G
NaNO2
NO2
G
H H3PO2
G
2、应用：
1) 制备氟苯、碘苯：
芳环上的各种 取代反应
目录
Contents
1
芳环上的亲电取代反应
2
芳环上的亲核取代反应
3
芳环重氮盐反应
芳环上的亲电取代
1、苯环上亲电取代反应机理：
E+ H
E
E
E
H
H
H
E
E
E
H
H
H
+ H+ E
2、定位规则的理论依据：
共振杂化体的稳定性决定，共振杂化体稳定性越大，此 取向在产物中的比例越大。
例： CH3
N2 BF4-
F

第九章 芳环上的取代反应


I＞ C
NO2 H E
+
+NO2
HE
NO2
+
H E
NO2 +H
E
NO2
+
HE
带正电核的碳原子 与强吸电子基相连
NO2
H +E
21
三、动力学控制与热力学控制
H
80℃
+ H2SO4
H
165℃
SO3H
165℃
SO3H
α位取代－动力学控制产物； β位取代－热力学控制产物。
22
四、邻位和对位定向比
1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：
H
E
E
CH CH2 H E
+E
间位
CH CH2 CH CH2
H

E
E
CH CH2
H E
18
如：苯酚
HO
进攻邻位：
OH
H E
+
进攻对位：
OH
+
HE
进攻间位：
OH
+
H E
OH H E
+
OH
+
HE
OH
+
H E
+C＞ I
OH +H
E
OH
+
HE
OH
H +E
+OH H E
+OH
HE
每个原子都有完整 的外电子层结构。
19
X
进攻邻位：
Cl
H E
+
进攻对位：
Cl
+
HE
进攻间位：

理论有机第九章-芳环上的亲电和亲核取代反应


L Nu-
L Nu Nu
快
F 》Cl，Br, I
OCH3
H3CO OC2H5
OC2H5
O2N
NO2 KOC2H5 O2N
NO2 OCH3 O2N
NO2
NO2
NO2
NO2
L δ+
L Nu
Nu
＋ Nu-
L-
δ+
慢
快
NO2
NO2
NO2
CH3O OCH3
又称为SNAr2历程
K+ NO2
NO2 Meisenheimer络合物已被分离出
Zn-Hg HCl
CH3CH2CH2CH2
O
R C Cl + AlCl3
O R C Cl AlCl3
O R C Cl AlCl3
RCO
R C O + AlCl4
R
+C
O
H CR
O + AlCl4
H CR O
CR
O + HCl + AlCl3
O
+
H2C
C O
AlCl3
H2C C
CH2 CH2
Cl C O
-H+
NH2
N2+Cl-
I
NaNO2
KI
HCl
NN
+ CuCN
Zn +HCl
N2Cl
CN NH2 + NH3
NaNO2/HCl ArNH2 ArNH2 NaNO2/HCl
ArN2Cl HBF4 CuX
ArN2Cl
ArF ArX (X=Cl,Br)
合成？？？

第九章 芳环取代


不同位置的分速度因数：
kPhZ 6 fo＝ × ×o % 2 kPhH kPhZ 6 f m＝ × ×m % 2 kPhH kPhZ 6 f p＝ × ×p % 1 kPhH
当 f > 1 时，该位置的活泼性比苯大, 否则比苯小。
氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：
Cl
0 .0 2 9 0 .1 3 7 0 .0 0 0 9
烷基化反应
需催化量的催化剂
酰基化反应
需过量的催化剂
不易停留在一元取代阶段 容易停留在一元取代阶段
引入＞C3烃基时主要得到 引入＞C3 烃基时无异构 异构化产物 化产物
Cl
O C-CH2CH3
AlCl3 Zn / Hg HCl
CH2CH2CH3
+ CH3CH2C=O
2. Reactivity
亲电取代反应活性受苯环上取代基(定位基)的影响。
ρ σx
kx、kH分别代表取代苯衍生物和没有取代的苯衍生 物的速率常数，σx－取代基常数（吸电子基，大于零； 供电子基则小于零），ρ－ 直线斜率。
lg kX kH
σx
ρ 表示了取代基对反应速率的影响。ρ只与反应性 质相关，称为反应常数。 ρ >0,吸电子基对反应有利， 表明是亲核反应机理；反之，为亲电反应机理。
NO2
2. 消除－加成机理 (SN1反应)
+
N
N
+
N2
+
OH2 H 2O
快
+
OH
-H +
NH2 N aN O 2 HCl
N2 Cl
+
-
I
KI
3. 苯炔机理

理论有机化学第九章芳环上的取代反应aromatic


醇和 Lewis酸
(56%)
• 多烷基化反应
C (C H 3)3 C (C H 3)3
+(C H 3)3C C l A lC l3
+
+
C (C H 3)3
主要产物 次要产物
Friedel-Crafts反应
为了形成 R+离子，最好使用仲、叔卤代 烷做烷基化试剂。
RCl + AlCl3 R+ + AlCl4当使用伯卤代烷时，试剂没有完全电离， 而是形成络合物。
NO2+
NO2 H
硝化反应
决定反应速度的步骤不是发生在苯环的改变
上，而是取决于进攻试剂的离解，即NO2+的 形成。
HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + 2HSO4 +
H3O+
2HNO3
NO2+ + NO3- + H2O
H2SO4的作用不是脱水剂，加入强脱水剂 P2O5并不增加反应速度。
3. 磺化反应 苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代
+ H 2S O 4 (10% S O 3)
S O 3H
+ H 2O反应可逆
除水、加过量苯有利于正反应； 稀酸、加热有利于逆反应；
SO3H
稀H2SO4 100~170oC
+ H2SO4 E
H
+ SO 3-
• 可作位置保护基用于有机合成
+ SO3
SO 3-
+ H+
磺化反应
做了大量研究，但对进攻实体的本性还没 有完全明白。与反应温度有关系。
NH3
+
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

以Cl+形式存在，故不易离去。
CH 3 HNO3 / H2 SO4 O2N + I NO 2 CH 3 CH 3
I
CH 3 H 3 O+ CH3 SO3H
CH 3 + CH 3 H H2SO4
实验结果表明，在原位取代中，离去基团的离去能 力由大到小的次序为： H+ >> I+ > Br+ > NO2+ > Cl+
中间体的稳定性－共振论
CH
CH
CH2 + E
邻对位
CH2 H E
CH
CH2 H E
CH
CH2 H E
CH
CH2 H E
间位
CH
CH2 CH H E
CH2 H E
CH
CH2 H E
共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。
Cl
Cl
Cl H E H E
Cl H E
Cl H E
进攻邻位
Cl + E+
Z E
邻
Z + E+
Z
对
E Z 间 E
定位基：苯环上原有取代基能指定新导入基团的位置， 则原有取代基成为定位基。这种效应叫定位基效应。
2、定位基分类
Z= 硝 化 产 物
o (%) p(%) m (%)
OH 40 60 <1
CH3 56 40 4
>1
Cl 30 70 <1
NO2 6 <1 >93
<1
H
SO3 H
H
SO3 H
a-位取代－动力学控制产物； b-位取代－热力学控制产物。
4、邻位和对位定向比：
1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：
CH3
HNO3 H2SO4 + NO2 BF4 /CH3CN
相对速率 17 2.3
o % m% p%
60 69 3 2 37 29
2) 空间效应越大，对位产物越多：
CH 3 HNO3 / H2 SO4 O2N + I NO 2 CH 3 CH 3
I
5. 取代基的定量关系
取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系 1) 分速度因数:是一种定量表示定位效应的方法，它是 一取代苯进行再取代时，在其中一个位置进行取代的
速率与苯进行取代的速率之比。
是从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度。
AlCl3 80 C CH2CH2CH3 COCH2CH3
+ CH3CH2COCl Zn-Hg/HCl Clemmensen还原
提供了一个制备正烷基苯的 好方法。
注意：当苯环上有强的吸电子基（如
硝基）时，不发生Friedel－Crafts反应。
（二） 亲电取代反应的特性与相对活性
1、苯环的亲电取代定位规则
烷基化历程
CH 3CH2 Cl + AlCl3 CH 3CH2 AlCl4
+
CH 3 CH 2AlCl4
CH2 CH 3 H
CH2 CH 3 + H+
烷基化的特点：
1） 可逆 2） 歧化 3） 重排
1). 可逆：芳烃可以在催化条件下烷 基化成为烷基苯，烷基苯也可在同一 催化剂存在下脱烷基成为芳烃。
烷基化试剂除卤代烃外还有：
＋ CH3CH2OH H2SO4 CH2CH3 + H2O
+ CH2 CH2
AlCl3/HCl 95 C AlCl3/HCl 95 C
CH2CH3
CH(CH3)2
+ CH3CH CH2 CH3 + CH3C CH2
H2SO4
C(CH3)3
or (CH3)3COH
B). 酰基化
第九章 芳环上的取代反应
H H C H
C C
C
C
H C H
H
芳环上离域的π电子的作用，易于发生亲电取代反应； 只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反
应。
一、芳环亲电取代反应
(一)芳环亲电取代反应历程
加成－消除机理
H E E Nu H E
+ -
fast
E
+ slow σ-络合物芳正离子
5）螯合效应：当环上的取代基与亲电试剂发 生配位时，通常发生邻位取代。
H2 C HNO3 / H2 SO4 H2 C H2 C O CH 3 H2 C + NO 2 59% H2 C H2 C O CH 3
NO2
H2 C
O
CH 3 32% H2 C
H2 C N 2 O5
CH 3 O NO2 +
H2 C
引导亲电试剂进入定位基的间位；亲电取代 速度与苯相比减慢，都是致钝定位基。
N(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COCH3 + COOH COOR CONH2 NH3
第二类取代基具有-I， 或是-C效应，使芳环的电子 云密度降低。
+
大多数间位定位基在它与苯环直接相连的 原子上都是重键。
3、定位效应的理论解释 用电子效应－诱导效应和共轭效应 邻对位定位基与苯环相连时，主要存在供电 子共轭效应（＋C：p－p和－p ）；间位定 位基与苯环相连时，主要存在吸电子共轭效 应（－C： p－p共轭）。
E
fast
p-络合物
芳正离子生成的一 + + H 步是决定反应速率 的一步
实验已经证实芳正离子的存在：
CH3 C2H5F/BF3 H3C CH3
-80℃
Байду номын сангаас
H C2H5 CH3 H3C BF4CH3 m. p: -15℃
苯环亲电取代反应进程－位能变化曲线图
过渡态2 过渡态3 过渡态1 位 能 E1 + E+ E+ E + H+ E2 E3
NO2
NO2
不稳定 NO2
H E 间位 NO2 H
H E NO2 H
H E 不稳定 NO2 H
E
E
E
H
80 ℃
SO3H
165 ℃
+ H2SO4
165 ℃
H
SO3H
H SO3H 80o C
H SO 3H
H SO 3H
H SO 3H
H SO3 H
+ H2 SO4 165 oC
H
SO3H
H
SO3 H
H
SO3 H
F Cl Br I
电负 性依 次降 低
－I 效应 依次 减小
4）溶剂效应：主要表现在对亲电试剂的溶剂化
Cl Cl E + E
非极性溶剂
R + E+ Cl
极性溶剂
E
主
O CCH3
CS2 O CH3C Cl AlCl3 PhNO2
O CCH3
CH3C+O-Al-Cl4络合物被硝基苯溶剂化，体积增 大，较大的空间效应使它进入1位。
磺化反应历程
O O S O O O S O
O H
O
SO3-
O S
S
O
O
O
SO3H
+
H+
4、Friedel－Crafts反应
A）烷基化
＋ C2H5Br 无水AlCl3 C2H5 + HBr
•催化剂 Lewis酸： •FeCl3、SnCl4、 •ZnCl2 、 HF、H2SO4 •H3PO4、BF3
O－、NH2(NHR、NR2)、OH、NHCOR、 OCOR、R
大多数邻对位定位基在它与苯环直接相连的 原子上都是单键。
b). 邻对位－致钝定位基
Y
这类基团是指卤素，如F，Cl、Br。 存在-I效应和+C效应，但-I效应>
+C效应，使苯环上电子云密度降低， 因此为致钝定位基。
2） 间位定位基—第二类定位基
C(CH3)3
100 %
C(CH3)3 H2SO4
SO3H
3）电子效应：
X
X o% p% m% F 12 88 0 Cl 30 69 1 I 32 60 8
诱导效应随距离的增加而减弱， 故对位受影响比邻位小，而且这 种影响随电负性的增大而加剧， 所以电负性最大的F使邻位电子 云密度降低最多，不利于邻位取 代，对位产物增多。
H 2SO 4 + HONO 2 H 2O NO 2 H 2O + H 2SO 4 2H 2SO 4 HNO 3
NO2+
+
H 2O+ NO 2 + HSO-4 Slow NO 2+ + H 2O H 3O + + HSO 4-
H 3O
NO2 H
3 SP
+
2 HSO 4
-
NO 2+
+ H+
NO2
NO2+是有效的亲电试剂，硫酸 在反应中不是脱水剂。
kPhZ/1 p fp＝ × kPhH/6
异构体 100
当 f > 1 时，该位置的活泼性比苯大, 否则比苯小。
例如：
在硝酸与乙酸酐的体系中，甲苯的硝化速度是苯进行
硝化反应的23倍。 取代产物的百分比为： 邻 63％ 对 34％ 间 3％
CH 3
fo
fm
(6) (23) (0.63) 43.5 × × (2) (1) (6) (23) (0.03) 2.1 × × (2) (1)
2). 歧化：多烷基化
CH3 AlCl3 2 CH3 CH3 +