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有机化学课件6.第六章芳烃

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有机化学第06章 芳烃(3)

有机化学第06章 芳烃(3)

1,2-二氢 化萘
伯奇还原 强的碱金属（Na、K、Li）在液氨和醇 的混合液中与芳香族化合物反应， 结果苯环被还原，生成1，4 – 环己二烯 类化合物的反应。
若在强烈条件下还原，则生成四氢化萘和十氢化萘
四 氢 化萘
H2 ,Ni或Pd-C 加 热 ,加 压
H2 ,Rh-C或Pt-C 加 热 ,加 压
十 氢 化萘
H
H
H H
H HH HHH
轮烯π电子数为n个
[14]轮烯
[18]轮烯
目前已合成出来的轮烯有：[14]、[16]、[18]、[22]、 [24]、[30]轮烯。
实据验计已经算证：明休：克[1尔4]规轮则烯深有棕一色上，限熔，点在为[13252，]轮稳烯定性和小， 一[天26内]被轮光烯和之空间气符分合解休掉。克尔规则，超过该上限的 碳[轮原14烯子]轮不就烯能不因在服环同内从一氢休平原克面子尔上具，规有所则强以了烈，的。[排14斥]轮作烯用没，有致芳使香环性上。
Na + 异戊醇 回流
二、蒽和菲
蒽：
89 1
7
2
6
3
5 10 4
9 10
8
1
菲
7
2
65 4 3
四 氢 化萘
αγ α
β
β
βα γ α β
或
蒽和菲的9、10位都比较活泼，反应主要发生在这一部位。
还原反应：
H2 ,亚 铬 酸 铜 Na+ C2H5OH
HH
HH 9,10-二氢 化蒽
HH HH
取代反应：
9,10-二氢 化菲
Br2 , CCl4
H Br
- HBr
Br
0C Br H

天津工业大学有机化学课件 第六章 芳烃

天津工业大学有机化学课件 第六章 芳烃

5 苯环的表示方法
二、芳烃的构造异构和命名(CnH2n-6) 芳烃的构造异构和命名 1. 构造异构
当苯环侧链上的C原子为 个以上时 当苯环侧链上的 原子为3个以上时，产生 原子为 个以上时， 构造异构： 构造异构：
CH2CH2CH3
CH3CHCH3
丙苯
异丙苯(枯烯 异丙苯 枯烯) 枯烯
当苯环上连有2个以上的取代基时，则产生位 当苯环上连有 个以上的取代基时， 个以上的取代基时 置异构, 二取代苯有3个异构体 个异构体。 置异构 二取代苯有 个异构体。
NO2
SO3H
烷基化
R
O
酰基化
R
卤化
X
H
C
(a)硝化反应 芳烃与混酸作用，芳环上 原子被 硝化反应-芳烃与混酸作用，芳环上H原子被 硝化反应
硝基取代生成硝基取代芳烃 a. 硝化剂：浓HNO3 + 浓H2SO4（简称混酸） 硝化剂： 简称混酸） b. 底物活性：烷基苯 苯>硝基苯 底物活性：烷基苯>苯 硝基苯
第七章第七章芳烃芳烃1苯的结构2芳烃的构造异构和命名3单环芳烃的物理性质4单环芳烃的化学性质4单环芳烃的化学性质5苯环上亲电取代反应的定位规则6稠环芳烃8芳香性ch2ch3chch3chch2ch3苯系芳烃单环芳烃多环芳烃多环芳烃联苯稠环芳烃稠环芳烃苯乙苯异丙苯苯乙烯联苯对三联苯芳芳烃ch2非苯芳烃多苯代脂烃萘蒽二苯甲烷环戊二烯负离子环庚三烯正离子薁芳烃是芳香族碳氢化合物的简称亦称芳香烃
CH3 CH3
CH 3 CH 3 CH 3
CH3 CH3
CH 3 CH 3
CH3
CH3
CH 3
CH 3
H 3C
CH 3
2 命名

有机化学第六章(高职高专)

有机化学第六章(高职高专)

键体系。
α 8
β7
α 1
2β
β6 5 α
3β 4α
萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代 基相同时有10种，不同时有14种。
2．萘及衍生物的命名
C2H5
CH3
C2H5
SO3H
1，6-二乙基萘 ； 4-甲基-1-萘磺酸
Br Br
1-溴萘 2-溴萘 α-溴萘 β-溴萘
3．萘的性质
(1) 取代反应 萘的取代反应较易发生在α位。
⑤烷基化试剂也可是烯烃或醇。例如：
+ CH2 CH2 AlCl3 + CH2CHCH3 H+
OH
C2H5 CH（CH3）2
（2） 酰基化反应
O + CH3C
Cl
AlCl3
O CH3 + CH3 C O AlCl3
CH3 C O
C CH3 + HCl O
CH3
C CH3 + CH3COOH
O 甲基对甲苯基酮
环的α位。如：
NO2
混酸
ห้องสมุดไป่ตู้NO2 NO2
NO2
+
NO2
二、其它稠环芳烃
8 91
7
2
9 10
8
1
6
37
2
5 10 4
65 43
芘
3，4-苯并芘
蒽
菲
所以,也可用下式表示苯的结构:
第四节 单环芳烃的物理性质
苯和同系物一般为无色液体，不溶于水，易溶 于有机溶剂，相对密度大多为0.86~0.93。
熔点除与相对分子质量有关外，还与结构的对 称性有关，通常结构对称性高的化合物，熔点较高。 芳香烃一般都有毒性，长期吸入它们的蒸气，会损 害造血器官及神经系统。

《有机化学》(徐寿昌)第06章 单环芳烃

《有机化学》(徐寿昌)第06章 单环芳烃

C7H6O2 + CaO
C6H6 + CaCO3
但当时一些有影响的化学家认为这个词很容易使人联 想到生物碱(Alkaloid)，因为大多数生物碱的名称都 是以“in”或“ine”结尾的，如海洛因(Heroine)，吗啡 (Morphine)，尼古丁(Nicotine)等。最后，苯在德国被 命 名 为 “ Benzol” 。 在 英 国 和 法 国 ， 苯 被 命 名 为 “Benzene”，以免和醇(-ol结尾)相混淆。
50
苯环亲电反应的机理－磺化
H2SO4 SO3 H2O H2SO4 H2O HSO4 H3O
51
苯环亲电反应的机理－烷基化
52
其它烷基化反应
OH
53
烷基化反应的重排－氢负离子迁移
54
烷基化反应的重排－碳正离子迁移
55
苯环亲电反应的机理－酰基的生成和稳定性
56
苯环亲电反应的机理－酰基化
2
芳香族化合物的定义
1845年，德国的霍夫曼(Hofmann，1818-1892)从煤焦 油中也发现了苯。
当时从香树脂，香油料等天然产物中得到了许多化 合物，它们具有和脂肪族化合物不同的性质，并且 具有芳香气味(Aroma)，因此就把这一类化合物称为 芳香族化合物(Aromatic compounds)。
苯的发现
1825年，英国的法拉第(Farady，1791-1867)从压 缩的照明气中发现了一种油状凝聚物，并测定该 物质分子中碳和氢原子的数目是等同的。他把这 个化合物命名为“碳化氢”(Carbureted hydrogen)。
法国化学家洛朗(Laurent，1807-1853)建议，由于 该物质发现于照明气体中，因此应该称为Pheno。 该词来自希腊语Phainein，意思是Shine。此词从 未被真正采用过，不过来自该词的Phenyl(苯基)却 保留下来了。

第六章芳烃 芳香性

第六章芳烃 芳香性

CH2OH 苯甲醇 苄醇

C6H5－ 苯基(Ph－) ；
C6H5CH2－ 苄基 ；

Ar－ 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；
5.2 苯的结构
(1) 价键理论 (2) 分子轨道理论 (3) 共振论对苯分子结构的解释
仪器测得： 苯分子中12个原子共平面。所有的 C-C键长为0.140nm，所有的C-H键长为 0.104nm，键角∠CCH及∠CCC均为 120º 。
③苯分子中电子云分布如P243图10-1所示。
(动画)
由以上讨论知：
苯的结构很稳定，其π电子高度离域，键长 完全平均化。
苯分子结构的表示方法：
或 强调离域 离域 ! 更符合习惯
(3) 共振论对苯分子结构的解释 共振论认为苯的结构是两个或多个经典 结构的共振杂化体：
+ + -
¹ Ï ×´ ±× î ó
H H
120 。
H 0.108nm H
H H 0.140nm
(1) 价键理论
Kekulé 于1865年对苯的结构提出了一个设想：
H H H H H H H H H H H H 两种不同的“环己三烯” 在迅速地相互转变
在19世纪， Kekulé 提出的苯的结构式 是最满意的一种。它成功地解释了许多 实验事实，但不能解释苯环的特殊稳定 性及苯只有一种邻二取代物。
FeCl3 + Cl2 FeBr3 + Br2
FeCl4- + Cl+ FeBr4- + Br+
慢
亲电试剂
Br
+
+ Br
+
快
Br p -络合物
+

芳香烃—芳香烃的分类、命名(有机化学课件)

芳香烃—芳香烃的分类、命名(有机化学课件)

苯乙烯
1，2－二苯乙烯
2，3－二甲基－1－苯基－1－己烯
芳烃的命名 2.芳烃的命名
（5）苯环上连接的两个取代烷基不同时，以苯为母体，选取最简单烷基碳原子 作为1位，然后将其它烷基的位次按尽可能小的方向对苯环编号。 例
间甲异丙苯 1－甲基－3－异丙苯
对甲乙苯 1－甲基－4－乙苯
芳烃的命名 3.苯衍生物的命名
芳基 ：Ar-
苯基 : C6H5-或 Ph-
苄基:
-CH2- 或BzB-Z-
芳烃的命名 2.芳烃的命名
（1）以苯环为母体，称为某烷基苯。 例
异丙基苯
叔丁基苯
硝基苯
氯苯
芳烃的命名 2.芳烃的命名
（2）当苯环上连有两个或两个以上取代基时，可用阿拉伯数字或邻、间、对等 字样表示。
例
邻二甲苯 1，2-二甲苯
—COOH＞—SO3H＞—COOR＞—CONH2＞—CN＞—CHO＞—COR＞—OH＞—NH2 ＞—R＞—X＞—NO2
芳烃的命名 3.苯衍生物的命名
例
NO2 -CH3
邻硝基甲苯
OH
-NH2 间氨基苯酚
小结
100% 80 % 60 % 40 % 20 %
100%
80 % 60 % 40 % 20 %
首先要选好母体，使母体编号最小。 如何选择母体？
-NO2,-X,-R
苯作母体
例
-NO2
-Cl
-NH2,-OH,-CN,-CHO,-COOH,-SO3H
官能团作母体
例
-NH2
ห้องสมุดไป่ตู้
-SO3H
硝基苯
氯苯
苯胺
苯磺磺酸酸
芳烃的命名 3.苯衍生物的命名

第六章 芳烃 芳香性

第六章 芳烃 芳香性
单环芳烃的命名clch3ch3chch3no2clno2ch3h3cch3ch3邻二甲苯o二甲苯氯苯甲苯异丙苯硝基苯3硝基氯苯间硝基氯苯m硝基氯苯14二甲苯对二甲苯p二甲苯1以苯环为母体其它看作取代基命名时将取代基的名称放在苯字前面位次用阿拉伯数字so3hnh2ch3h3cch3ch3ch3ch3ch3ch3ch3苯磺酸135三甲苯均三甲苯124三甲苯偏三甲苯123三甲苯连三甲苯但应注意下列苯衍生物的命名ch3ch2chchch32chch2ch2chch22甲基3苯基戊烷苯乙烯3苯丙烯对于结构复杂或支链上有官能团的芳烃可以支链为母体苯环为取代基
CH3-CH2-CH-CH(CH3)2 CH=CH2 CH2-CH=CH2
2-甲基-3-苯基戊烷 CH2CH2
苯乙烯
3-苯丙烯
1,2-二苯乙烷
3) 含苯环基团
R
苯基，表示为-ph或-
芳基，表示为-Ar
CH2
苄基
H3C
对甲苯基
6.2 苯的结构和芳香性
1、苯的经典结构－凯库勒式 2、苯的现代结构模型 3、休克尔规则
+ SO3
H
SO3 +
E2
SO3H
反应进程
在碳正离子两侧的能垒基本上差不多，因此反应可逆。
在合成上-SO3H常用作阻塞基，待其他取代基上环后， 再除去。如：
OH
H2SO4(浓)
OH
SO3H Br2 Br
OH
SO3H
SO3H
+ H3O
SO3H
OH
Br
4、付瑞德－克莱福特反应
(Friedel-Crafts)
CH3 邻二甲苯 CH3 O-二甲苯
1,4-二甲苯 对二甲苯 p-二甲苯

有机化学第二版第6章单环芳烃

有机化学第二版第6章单环芳烃
(2)苯分子中有双键，应该容易发生加成反应.
∴ 凯凯库库勒勒不式能并解不释上能述代两表个苯问分题子. 的真实结构.
编辑ppt
6.1.2 苯分子结构的近代概念
(1) 分子轨道理论
六个碳均为sp2杂化,每个碳各有一个未杂化的p轨道, 彼此侧面重叠组成大键.六个离域的电子总能量较 低.苯中所有碳碳键都相等.键长也完全相等(0.139nm)
轨道内,每个轨道都含有一对电子,六个碳具有同样的 电子云密度. ④ 总的结果形成一个高度对称的分子,其 电子具有相当大的离域作用,使得体系 能量比三个孤立的 轨道要低得多, 因此苯环结构稳定.
编辑ppt
(2) 苯的共振结构式-共振理论 (A) 碳酸根离子的共振结构 ◆三个碳氧键是等同的,键长0.128nm.
(理论值360 kJ/mol) 编辑ppt
稳定化能 (离域能) (共振能)
8kJ/mol
152kJ/mol
☻苯加氢生成环己烷,苯的一元取代物只有一种,说明 苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的.
☻ 1865年凯库勒(Kekule)因此提出苯的结构是一个对 称的六碳环,每个碳原子上都连有一个氢原子.
共振理论--是鲍林(Pauling)在1933年代提出的.应用量
子力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价 键结构式代表结构的分子能量.
鲍林认为:苯的真实结构可以用多种假设结构的 共振(或叠加)而形成的共振编辑杂ppt化体来代表.
◆参与结构组成的价键结构式叫共振结构式(或参与结 构式).用符号 表示共振;每一种共振结构式都是 共振杂化体的一个极限式.
或用英文“O-”“m-”“P-”表示.
C H3
C H3
C H3
C H3
位置异构

第六章 芳烃

第六章 芳烃

二、同分异构
• 单取代苯只有一个结构，如：
• 二取代苯有三个异构体，如：
• 三取代苯有三个异构体。
三、命名（nomenclatrue）
1.单取代以苯为母体，把取代基的名称写在母体的前 面，称为 某苯 。
甲苯
异丙苯
氯苯
硝基苯
• 多元取代苯命名时要对苯环编号，取代基位号尽可能 小。二元取代时有三个异构体，也可以用邻（ortho， 简写 o- ）、间（meta，简写 m- ）、对（para，简写 p- ）表示其相互位置。
苯（benzene）
萘（naphthalene）
第一节
苯的结构 （structure）
苯（benzene） C6H6
152kJ/mol
kJ/mo l kJ/mo
kJ/mol
kJ/mo
l
l
一、凯库勒（Kekule）结构式
• 可以解释：单取代只有1种。
单取代只有一种
难于发生
二、现代价键理论的解释
有机化学 Organic Chemistry
主讲 陈明
中国药科大学
Chapter 6 芳 烃
Aromatic Hydrocarbon
• 芳烃（aromatic hydrocarbon）：具有芳香性的烃；
芳香性（aromaticity）：高度不饱和体系，但其化 学性质稳定，不易发生加成和氧化反应，但易发生 取代反应。
136pm
140pm 139pm
sp2杂化，平面结构
键长不平均，电子云不平
均分布，芳香性比苯弱
（二）萘的命名
a 8 b 7 b
a 1
2b
6 5 a 4 a
3b
α-甲基萘、 1-甲基萘

有机化学-芳香烃

有机化学-芳香烃
NO2
+ CH3CH2Br AlCl3 (-) 不反应
含有-NH2,-NHR,或-NR2基团的芳香环不起F-C烷基化反 应
2)酰基化反应
芳烃和酰氯或酸酐发生傅氏反应生成酮
+
O CH3C Cl
AlCl 3
C-CH3
O
+ HCl
CH3
O
+ CH3C O AlCl3 CH3C
H3C
O
C-CH3 + CH3COOH O
母体官能团的选择性顺序P221
Br
COOH
SO3H
OH
NH2
3-氨基-5-溴苯甲酸
NO2
4-硝基苯磺酸
CH(CH3)2
3-异丙基苯酚
一些官能团先后顺序：
SO3H ,
COOH , CHO ,
O
\ C , OH , C C
CC
NH2 ,
OR , R , X , （常作为取代基）
NO2 , NO
多环芳烃
苯磺酸
磺化反应是可逆反应，苯磺酸与稀酸一起加热返 回苯和硫酸。故可以用于鉴别和分离苯和烷烃。
SO3H
H+ + H2O
+ H2SO4
磺酸的钠盐与碱共熔，可以转化为酚的钠盐，酸化后得到 酚。可以在苯环上引入羟基。
SO3Na
ONa
OH
NaOH
H+
（4）傅－克(Friedel-Crafts)反应
1）F-C烷基化 2）F-C酰基化
1.所有原子共平面
2.形成环状大 p 键 3.碳碳键长完全平均
4.环稳定、难加成、易取代、
难氧化
苯的环状闭合共轭体系。大p 键的电子云对称 分布于环平面的上、下两侧。 6个p 电子在环上 离域。电子云密度完全平均化，苯环上没有单键 和双键的区别。

有机化学第6章 芳香烃

有机化学第6章 芳香烃

+
HBr
26
第6章 芳香烃
有机化学(理论篇)
第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
Cl Fe Cl2 FeCl3 Cl Cl Cl
+
Cl2
或FeCl3
+
Cl
90%
50%
45%
烷基苯与卤素反应比苯容易，且主要得到邻、对位产物。
CH2CH3
CH2CH3 Cl Fe CH2CH3
+
Cl2
或FeCl3
29
第6章 芳香烃
二、硝化反应
有机化学(理论篇)
苯与浓混酸(H2SO4+HNO3)很容易发生硝化反应。
+
HNO3
Fe或FeX3 55~60℃
NO2
+
H2 O
硝基苯为浅黄色油状液体，有苦杏仁味，其蒸气有毒。 硝基苯继续硝化较困难，在较高温度下可生成间二硝基苯。
30
第6章 芳香烃
有机化学(理论篇)
对硝酸 - 硫酸混合物的深入研究发现，浓硫酸与硝酸作 用生成硝基正离子NO2+（产生亲电试剂）。
图6-3 p轨道的重叠
图6-4 苯环π电子云分布
9
第6章 芳香烃
2.从氢化热看苯的稳定性
有机化学(理论篇)
+
H2
△H=-120 kJ· mol-1
+ 2H2 + 3H2
△H=-232 kJ· mol-1
△H=-208 kJ· mol-1 △H苯(理论)=-360 kJ· mol-1
苯的共轭能（或离域能）为360－208 = 152 kJ· mol-1
OH
1 6 5 4

第六章芳香烃

第六章芳香烃
则其中的“C-C”单键和“C=C”双键键长应不同， 实测结果在苯中所有的“C-C”键长均为0. 139nm、 “C-H”键长也均为0.110nm，并很难进行加成或氧 化反应，这与环己三烯的性质的差别较大。
② 按照凯库勒结构，苯的邻二卤代物应有 以下两种结构，它们应有区别。
X X
X 但实际上苯的邻二卤代物只有一种， X 也就是说此两种结构应相同。
芳烃具有的这种难加成、难氧化、易取代和碳环异常 稳定的特性称为芳香性。
芳烃按分子内环的多少、结合方式可分为以下几类：
有机化学
芳烃
4
不饱和度（U）的计算公式
U = n4 + 1 -
n1
2
+
n3
2
n1 、n3、n4 分别为一价、三价、和四价元素原子的数目
C2H4：U=2 + 1 – 2=1
C6H12：U=6+1-6=1
经典结构的叠加或共振称为共振杂化体。它能较确 切地代表分子的真实结构。
有机化学
芳烃
20
CH2=CH CH=CH2
（Ⅰ）
+
_
CH2 CH=CH CH2
（Ⅱ）
_
CH2
CH=CH
+ CH2
（Ⅲ）
双箭头
极限结构之间的共振(共同组成共振杂化体)。
能量最低的极限结构（最稳定的极限结构）与共振杂化 体(分子的真实结构)之间的能量差称为共振能。 共振 能越大，体系越稳定。
NO2 淡黄色油状物，苦杏仁味
① 苯经催化加氢后得到环己烷 说明苯具有六碳环的结构.
② 苯的一元取代产物只有一种. 说明碳环上六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的.
有机化学

第六章 芳香烃

第六章 芳香烃

NH2
SOH3
CHO
COOH
苯胺
苯磺酸
苯甲醛
苯甲酸
取代基有两种，选好主官能团， 取代基有两种，选好主官能团，与苯环一起 作母体，另一个作取代基。 作母体，另一个作取代基。 “ 优先次序 ”是人为规定次序。 是人为规定次序。 －COOH > －SO3H > －COOR > － COX> － CONH2 > －CN > －CHO > >COR > －OH > >－NH2 > － R > － OR > － NO2 > －X －
H
H H H
H H
但为保证碳的4价 但为保证碳的 价 ， 而在环 中加了三个双键. 中加了三个双键
H H H
H H
简记作: 简记作
苯的凯库勒结构式
凯库勒结构的优越性
如该结构式可以解释： 如该结构式可以解释： 苯为什么经催化加氢后得到环己烷？ ① 苯为什么经催化加氢后得到环己烷？
H2/Pt
苯的一元取代产物为什么只有一种？ ② 苯的一元取代产物为什么只有一种？
+
B 相邻原子间成键的能量低于不相邻原子间成键 相邻原子间成键的能量低于不相邻原子间成键 间成键的能量低
C 不同电荷分布的共振结构式中，不同电荷分布 不同电荷分布的共振结构式中， 符合元素电负性所预计的 能量就低。 所预计的， 是符合元素电负性所预计的，能量就低。
H3C H3C
+
O
H3C H3C
O
+
D 共振结构式中，第二周期的 、N、O等元素的外 共振结构式中，第二周期的C、 、 等元素的外 层如具有八个电子，满足八隅体电子构型 八隅体电子构型， 层如具有八个电子，满足八隅体电子构型，共振结构 式能量低，稳定。 式能量低，稳定。

有机化学第六章 芳香烃

有机化学第六章 芳香烃

① 亲电试剂的产生
R X + A l C l 3
R + + A l C l 4 -
R O H + H +
R + + H 2 O
C C +H +
CC H
由于生成了正碳离子，因此可发生异构体即正碳粒子的重排。
3°R＋>2°R＋>1°R＋
② 常用的催化剂
AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF2、H2SO4、HCl等。 ③ 反应速度
OO
K2Cr2O7 H+
CO2H CO2H
剧烈氧化
2.2′-二羧酸联苯
蒽和菲为什么9、10位易发生反应？ 因为9、10位发生反应所得到的产物中保留了两个完整的 苯环结构，这样对蒽来讲只损失了12kcal/mol共振能。对菲来 讲只损失了20 kcal/mol共振能。如进攻两侧的苯环，产物应保 留一个萘的结构，分别损失了23和30 kcal/mol共振能.显见两个 真正的苯环比萘环要稳定。
a. 亲电取代
b. 氧化
K2SO4 H+
Br B r/C C l4
Cl C l/Fe
NO2 混酸
H 2SO 4 60℃
S O 3H
H 2SO 4 165℃
C H 3C O C l A l C l 3 ·C S 2
C lC H 2C O 2H A lC l3
O [O]
O
SO 3H
COCH3 +
C H 2C O 2H
2. 9、10位的加成和取代反应 Br
Br
-H
H+
取代
高温
Br+
Br Br
Br加成

第六章芳烃

第六章芳烃

一、凯库勒构造式HI日一2歹、C —HIIIH —C 沁严匚一HIH苯的环状结构，即六个碳原子在同一平面上彼此连结成环，每个碳原子上都结合着一个氢原子。

为了满足碳的四价，凯库勒提出如下的构造式：二、闭合共轭体系近代物理方法测定，苯分子中的六个碳原子都是sp2杂化的，每个碳原子各以两个sp2杂化轨道分别与另外两个碳原子形成C-C 。

键，这样六个碳原子构成了一个平面正六边形。

使苯分子中的所有原子都在一个平面上，键角都是120°。

见图3-1(a)。

每个碳原子还有一个未参与杂化的p 轨道，它的对称轴垂直于此平面，与相邻的两个碳原子上的p 轨道分别从侧面平行重叠，形成一个闭合的共轭体系。

见图6-1(b)。

图6-1(a)苯的骨架图6-1(b)苯的环状共轭体系图6-1(c)苯的n 电子云 至今还没有更好的结构式表示苯的这种结构特点，出于习惯和解释问题的方便,仍用凯库勒式表示。

目前，为了描述苯分子中完全平均化的大n 键，也用下式表示苯的结构。

第二节单环芳烃的构造异构和命名第六章芳烃 第一节苯的结构或简写为1865年凯库勒(Kekule)首先提出了根据分子中所含苯环的数目和连接方式，芳香烃可分为如下几类:01单环芳烃例如：（苯）芳香烃多环芳烃例如: （联苯）稠环芳烃例如：（萘）一、单环芳烃的构造异构1.苯环上的支链不同，产生的构造异构当苯环上连有不同的支链时，产生异构现象。

如：当苯环支链有三个以上碳原子时，可能出现碳链排列方式不同，产生异构现象。

如：CH3CH2CH3丫咼X CH-CH3正丙苯异丙苯2.支链在环上的位置不同，产生的位置异构CH3衣屯当苯环上连有两个或两个以上支链时，可能出现支链在环上位置不同，产生异构现象。

如：邻二甲苯间二甲苯对二甲苯二、单环芳桂的命名1.苯的一元取代物只有一种时，以苯环为母体命名，烷基作取代基，称为“某烷基苯”，其中“基”字常省略。

若侧链为不饱和桂基（如烯基或烘基等），则以不饱和桂为母体命名，苯环作为取代基。

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1CCCCCC

H

HHHH

H

苯成环

6C,6H等同

一种一取代碳四价

Kekule式

环己三烯

表示可用：也可用共振式的极限式：

+3H

2

H = -209 KJ/mol

+H2H = -120 KJ/mol

第六章 芳香烃 苯及化学性质类似于苯的烃称芳烃(Arene)； 芳香烃不一定有芳香，但有芳香性。 6.1．苯的结构 1． 凯库勒式 凯库勒：

邻二取代应2种，但实际仅1种；Kekulé认为苯的双键不停地移动， 是互变的环己三烯:

Kekulé仅有共轭作用的朦胧想法，但他的环己三烯结构不能解释： 不饱和度很大的苯不能发生加成反应。

2．苯的稳定性和结构式

苯比Kekulé的环己三烯稳定 360 – 209 = 151 JK/mol （共振能） 近代仪器测试：6C、6H均同平面，∠CCC均为120°， C-C键介于单、双键之间，均为0.139nm。

碳均为sp2，形成闭环共轭的大π键。

CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH 2苯胺NH2OHCHOCH2COOH aniline(common) phenol bezaldehyde phenyl acetic acid苯酚苯甲醛苯乙酸

CH3CH(CH3)2Br

NO

2

toluene(common) isopropylbenzene bromobenzene nitrobenzene

甲苯异丙苯溴苯硝基苯

邻二甲苯CH3

CH3

CH3

CH3

CH3H3CNO

2

Cl

o-xylene(common) m-xylene p-xylene m-nitrochlorobenzene间二甲苯对二甲苯间硝基氯苯

6.2．苯衍生物的命名 1． 一元取代 (1) 简单烷基、硝基、卤素，苯为母体：

(2) -NH2、-OH、-CHO、-COR、-COOH、CONR2等；苯作取代基： (3) 复杂烷基、烯基、炔基、一个以上苯基，苯作取代基：

2．二元取代 邻 o- (ortho) 1,2- 间 m- (meta) 1,3- 对 p- (para) 1,4-

（1）苯作母体时与一元取代类似：

2-甲基-3-苯基戊烷苯乙烯苯乙炔二苯甲烷CH=CH2CH3CHCHCH2CH3C6H5CH3CCHC6H5CH2C6H

5

2-methyl-3- styrene(common) phenylacetylene diphenylmethanephenylpentane 3

邻苯二甲酸COOHNH2COOHH2N o-benzenedicarboxylic acid p-benzenediamine对苯二胺

邻氨基苯甲酸COOHNH2

HOSO3HNH2

H3C

o-aminobenzoic acid m-aminophenol p-methylbenzene sulfonic acid间氨基苯酚对甲基苯磺酸

fastEπ-complexslowHHHE+σ-complex

fast

ESEArEH+

+

1,3,5-三甲基苯H3CCH3H3CBrH2NHO

COOH

HOCl2-氨基-4-溴苯酚3-羟基-2-氯苯甲酸

（2）有主官能团，苯与它一起作母体。 两基团相同：

两基团不同，选主官能团； 母体官能团次序：-COOH > -SO3H > -COOR > -CONH2 > -CN >

-CHO > -COR > -OH > -NH2

3．三元取代 与二元取代类似，需编号、选主官能团。

6.3．苯衍生物的化学性质 苯衍生物具有“特殊”的稳定性，苯环大π键不易加成和氧化，而环上氢易取代，该性质称芳香性(Aromaticity)。

1．亲电取代(Electrophilic Substitution) 4

HX+

X+ X2

X-X+ X

+ HX

硝酰正离子+HNO

3

H2SO4

50-60 oC

NO2

+ H2O

HONO2H2SO4NO2 + H2O

..

FeX3XX

X+ FeX

4

Ph-F, Ph-IPh-N

2

F2,I2,反应性低；

（1）卤化(Halogenation)

（2）硝化(Nitration)

硝基苯比苯难，烷基苯比苯易：

+Cl2

FeCl3

Cl

+HCl

+Br2

FeBr3

Br

+HBr

+HNO3(fume)

H2SO4

100 oC

NO2

NO

2

NO2

+HNO

3

H2SO4

30 oC

CH3

CH

3NO2+

CH3

NO2 5

PhH + SO3

Ph

PhSO3HH

SO3

+ H2SO4

SO3H+ H2O

+ RClAlCl3

R

Mechanism:R-Cl + AlCl3R + AlCl4

R+H

RHR

（3）磺化(Sulfonation)

SO3, H

+

均易离去，

是可逆反应。

蒸去水，平衡右移；蒸去苯，平衡左移。 磺酸基可作保护基：

（4）付-克反应 a. Friedel-Crafts alkylation

+ H2SO4(concetrated)SO3H+ H2O

+ SO3

HSO3+

HSO3SO3H

H

H3C1. H2SO4

2. Cl2, Fe

3. H3O

H3C

Cl 6+ RCClAlCl3

CR

Mechanism:RC-Cl + AlCl3RC + AlCl4

+HCORHCOROOOORCO

+(CH3)3CCH2OH

BF3CCH2CH

3

CH3

CH3

+H

OAlCl3

1,2-C shift

缺点：伯卤烷易重排；易形成多烷基苯；苯环连吸电子基不反应。 其它产生C+的也可作烷基化试剂：

b. Friedel-Crafts acylation

例:

优点：无重排、无多取代。 HNO3

H2SO4

CH2CH2CH2CH3

CH3CH2CH2COCl COCH2CH2CH3

TMAlCl3

CH2CH2CH2CH3

Zn-Hg

HCl

NO2

PhH+ClCH2CH2FAlBr3PhCH2CH2Cl

3Ph-H+CHCl3

AlCl3Ph3CH

PhH+CH3CH2CH2ClAlCl3PhCH(CH3)21,2-Hshift

PhH+(CH3)2CHCH2Cl

AlCl3PhC(CH3)

3

R-:3o>2o>1o;X-:F->Cl>Br>I 7 （5）氯甲基化反应

2．加成反应 特殊条件下：

3．侧链的反应 （1）卤代

+ 3H2

Pt

+ 3Cl2

Pt

ClClClClClCl

CH2ClMechanism:H2CO++ HClZnCl

2

H2COHH2COHH2COHPh-HHCH2OHH2COH2CH2H2O

ClCH2Cl

NaNH3(l), EtOH

Mechanism:e (NH3)...

EtOH

.

HH1. e (NH3)2. EtOHHH

HH电子与负电荷应远离。

NaNH3(l), EtOH

CH2CH3CH2CH3

负电荷不在推电子基上。区域选择性

例：

Birch反应：对位加氢