有机化学-第六章讲述

产物顺反比例受催化剂、溶剂、反应温度等影响。
5．催化剂的作用是改变反应途径，降低反应活化 能。一般认为加氢反应是H2和烯烃同时吸附到催
化剂表面上，催化剂促进H2的 σ键断裂，形成两 个M-H σ键，再与配位在金属表面的烯烃反应。
6．加氢反应在工业上有重要应用。石油加工得到 的粗汽油常用加氢的方法除去烯烃，得到加氢汽 油，提高油品的质量。又如，常将不饱和脂肪酸 酯氢化制备人工黄油，提高食用价值。
这个反应有如下特点：
1．转化率接近100%，产物容易纯化（实验室中常 用来合成小量的烷烃）。
2．加氢反应的催化剂多数是过渡金属。 3．加氢反应难易与烯烃的结构有关。双键碳原子上
取代基多的烯烃不容易进行加成反应。
4．一般情况下，加氢反应产物以顺式产物为主，因 此称顺式加氢。 下例反应顺式加氢产物比例为81.8%，而反式产 物为18.2%。
烯烃能与质子酸进行加成反应：
1．不对称烯烃加成规律 当烯烃是不对称烯烃时，酸的质子加到含氢较多 的碳上，负性离子加到含氢较少的碳原子上称为 马尔科夫尼科夫经验规则，也称不对称烯烃加成 规律。
烯烃不对称性越大，不对称加成规烯烃加成反应的活性： (CH3)2C=CH2 > CH3CH=CH2 >
度高，碳核对π电子吸引的不牢，易流动。受分 子结构的影响，往往电荷不是均匀分布的。如：
在外电场的作用下易极化。
CH3CH2CH3
μ=0
CH3CH=CH2
μ=1.17 X 10-30 C·m
二、烯烃的分类
按碳架分为链烯烃和环烯烃。 按双键的位置链烯烃分为端烯烃（又称α-烯烃） 和内烯烃；直链端烯烃又称正构烯烃； 按双键的数目分为单烯烃，二烯烃，多烯烃等。
由此得出直链烯烃热力学能 （E）-2-丁烯 <（Z）-2-丁烯 < 1-丁烯 烯烃的热稳定性的一般规律： RCH=CHR' >RCH=CH2 > CH2=CH2 R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RHC=CH2
二、加卤素反应：
烯烃容易与卤素发生反应，是制备邻二卤代烷 的主要方法，丙烯通入液溴中即生成1，2一二 溴丙烷：
CH2=CH2
3．质子酸酸性的影响
酸性越强加成反应越快，卤化氢与烯烃加成反应 的活性：
HI > HBr > HCl
酸是弱酸如H2O和ROH，则需要强酸做催化剂， 如
四、加次卤酸反应
烯烃与卤素的水溶液反应生成β-卤代醇。例：
丙烯与氯的水溶液反应，生成1-氯代-2-丙醇， 又称β-氯醇。后者脱HCl，是工业上制备环氧丙 烷的方法。
7．加氢反应是放热反应，反应热称氢化焓，不同 结构的烯烃氢化焓有差异。 例1．
反应物: ΔHr/kJmol-1
126.6
119.5
115.3
例2.
反应物： ΔHr/kJmol-1
126.6
119.1
112.4
各种甲基丁烯热力学能比较： 每组的产物相同，吸收H2一样多，氢化焓反映了 烯烃的热力学能。
加成反应：在化学化应中，烯烃双键中π键断裂 ，在原双键的两个碳上各连接一个原子或基团的 反应称为加成反应。 按与烯烃加成的试剂不同，可把加成反应分成若 干类型进行研究。
一、催化加氢反应
烯烃与氢作用生成烷烃的反应称为加氢反应，又 称氢化反应。 加氢反应的活化能很大，即使在加热条件下也难 发生，而在催化剂的作用下反应能顺利进行，故 称催化加氢。 在有机化学中，加氢反应又称还原反应。
反应机理的建立：对反应进行研究，积累了一 些实验现象和事实，根据化学知识进行理论假设 ，提出可能的一些基元反应步骤，能圆满地解释 现有的实验现象，并能予测可能发生的现象和事 实，这种理论假设称为反应机理。
实践中发现新的现象不能被反应机理解释，要 对原有的机理进行补充，修改、甚至重新进行理 论假设，提出新的机理。反应机理是相对的，是 在发展的。
卤素、质子酸，次卤酸等都是亲电试剂，烯烃的 加成反应是亲电加成反应。
反应能进行，是因为烯烃π键的电子易流动，在 环境（试剂）的影响下偏到双键的一个碳一边。
在外电场的存在下，进一步加剧正负电荷的分离 ，使亲电试剂很容易与烯烃发生亲电加成：
练习
写出异丁烯与亲电试剂加成反应的主要产物：
烯烃的亲电加成反应机理
一、烯烃与溴的加成反应机理——分步、反式 的亲电加成机理。
1．烯烃与溴反应，积累了下列实验事实：
1）干燥乙烯通入无水的溴的四氯化碳溶液中，红 色不褪去，当加入几滴水后，溴的颜色迅速褪去 。 2）在玻璃瓶中反应很顺利，放在内壁涂了石腊的 玻璃容器中，反应不易进行。
3）乙烯分别通入含有NaCl、NaI和NaNO3的溴 的水溶液中，不仅得到1，2-二溴乙烷，还分得 到了1-氯-2-溴乙烷，1-氯-2-碘乙烷和硝酸-2-溴 乙酯：
1．这个反应在室温下就能迅速反应，实验室用它鉴 别烯烃的存在（溴的四氯化碳溶液是红棕色，溴 消耗后变成无色）。
2．不同的卤素反应活性规律：
氟反应激烈，不易控制；碘是可逆反应，平衡偏 向烯烃边；常用的卤素是Cl2和Br2，且反应活性 Cl2>Br2。
3．烯烃与溴反应得到的是反式加成产物：
三、加质子酸反应
第六章 不饱和烃
6.1 烯烃的结构与分类 6.2 烯烃的物理性质 6.3 烯烃的加成反应 6.4 烯烃的聚合与共聚合反应 6.5 烯烃的氧化反应 6.7 烯烃的α-氢的反应 6.8 炔烃的化学性质 6.9 二烯烃的分类及结构 6.10 共轭体系及共轭效应 6.11 共轭二烯烃的化学性质
6.1 烯烃的结构与分类
烯烃：分子中含有碳碳双键的烃称为烯烃。烯烃属 不饱和烃，烯烃的官能团为碳碳双键。
一、烯烃的结构特征
烯烃结构特征是含C=C双键，在双键中C原子为 sp2杂化状态，与碳碳单键相比：
键长/nm 键能/kJ·mol-1
C=C 0.134 610.9
C-C 0.154 347.3
双健由一条σ键和一条π键组成。C=C上电子的密
6.2 烯烃的物理性质
一、几条规律
• C1～C4烯烃为气体；C5～C18为液体；C19 以上固体。
• 随着相对分子质量的增加，沸点升高。同碳数 正构烯烃的沸点比带支链的烯烃沸点高。
• 相同碳架的烯烃，双键由链端移向链中间，沸 点，熔点都有所增加。
• 反式烯烃的沸点比顺式烯烃的沸点低，而熔点 高。
6.3 烯烃的加成反应