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高等有机化学第6章羰基化合物的反应精品PPT课件

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6.1 羰基化合物的反应

6.1 羰基化合物的反应

6.4 重要的缩合反应
一、Mannich反应
具有-H的醛酮或其他含活泼氢的化合物与甲醛及
胺或氨作用，生成氨甲基化产物的反应称氨甲基化反 应或Mannich反应。
H 或 OH HCHO + N H 3 + C H 3C O R
+ -
H 2N C H 2C H 2C O R
含活泼氢的化合物有：RCH2COR, RCH2COOR,
HSO3-体积大，空间效应明显，只有醛、脂肪族甲基 酮和碳原子少于8的环酮才能反应。
OH C SO 3
-
OH + CNC CN + SO 3
2-
SO32-为好的离去基，可避免用HCN
二、与水加成
O C +H 2 O OH C OH
水的亲核性较小，反应后空阻增大，故不利于水化。 若带吸电基时，有利于水化反应。
6.2 亲核加成反应的历程及影响因素
6.2.1 反应历程 一、 HCN的加成 反应可被碱催化
v k [ C O ][ CN
快

]
OH - + HCN
CN OC CN
+ H2O
H 2O 快

CN+ C

O
慢
OH C CN
+ OH
反应的平衡位置受电子效应和空间效应的影响 K 化合物 CH3CHO >104 PhCHO 2102 p-O2NC6H4CHO 1.4103 p-CH3C6H4CHO 32 原因 位阻增大，+C （-I, -C） （+I，+C, +C’）
'
T iC l 4
RCH
δ

有机化学第章羰基的反应ppt课件

有机化学第章羰基的反应ppt课件
7
二、羰基的亲核加成
1. Summary 2. (1) Nucleophiles
负离子亲核试剂（碱性条件）： ¯OH、 ¯OR、 ¯SR、 ¯H、 ¯C≡N、 ¯C≡CR、 ¯CR3、（M－R） 中性分子亲核试剂（中性或酸性条件）： HOH、HOR、HSR、NH3、H2NR、HNR2
8
二、羰基的亲核加成
+N a H S O 3
RH (R ')
N a 2C O 3 N a 2 S O 3 +C O 2+H 2 O 18
二、羰基的亲核加成
3. 含N亲核试剂
(1) RNH2 and YNH2 经历亲核加成和脱水两个步骤。
相当于羰基氧被氮所取代，形成亚胺(imine)。 可逆，经酸水解可得回醛酮。
CO + H2NY
2. 含O, S亲核试剂
(4) NaHSO3 产物为盐，溶于水 用于将醛酮同不溶于水的有机物分开
O + N a H S O 3
RH ( R ')
O N a R S H O ( 3 R H ')
O H R S H O ( 3 R N ') a
O H RS H O ( 3 R N 'a )
O
H C l N a C l+S O 2+H 2 O
O +
H 3 C H 4 2 %
H 2O H 2 O
O + H 2O
HH 0.1%
O + H 2 O
C l3 CH
O H
H 3CO C H H 3 0.2% O H
Keq 2×10-3
H 3 C 5 8 % O H H
1.4

羰基化合物[精品ppt课件]

羰基化合物[精品ppt课件]
反应式
R H
C=O
R
+
NaHSO3
H
C
OH SO3Na
反应机理
O-Na+ SO2OH
R H
HO C=O + S O
O Na
-
+
亲核加成
R H
C
分子内的 酸碱反应 R
H
C
OH SO3Na
硫比氧有更强的亲核性
生成的加成产物在饱和的亚硫酸氢 钠溶液中不溶，析出白色结晶。
特点
只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。 乙醛（89%） 己酮（~35%）
H
CH-N
CH=N
西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和 酮，所以可以利用此反应来保护醛基。
与氨的衍生物加成
Hydroxylamine
H2N OH
C N OH
Oxime
H2N NH2
Hydrazine
C N NH2 C O
Hydrazone
Phenylhydrazine
H2N NHPh O
Phenylhydrazone
醛的正向平衡常数大， 酮的正向平衡常数小。
五元和六元环状缩酮的产率较好。
O
+
2ROH
H+
OR OR
用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（酮）产率较好。
CH3 CH3 HO C=O + HO H+ CH3 CH3 O O
反应机理
H
+
酸 催 化
C=O OH C OR
+ C=OH H+ C H OR C + OR
OH HOCH2CH2CHCHO
HO OH O

高等有机 第六章 羰基化合物的反应

高等有机 第六章 羰基化合物的反应

子效应。 子效应。如： (3) 应用： 应用：
O 2N
CHO ＞
CHO ＞ CH3
CHO
羰基与HCN加成，不仅是增加一个碳原子的增长碳 羰基与 加成， 加成 链方法，而且其加成产物 羟基腈又是一类较为活泼的 链方法，而且其加成产物α-羟基腈又是一类较为活泼的 化合物，在有机合成上有着重要的用处。 化合物，在有机合成上有着重要的用处。如：
R (R)H C =O R + HCN (R)H C CN OH
α - 羟基腈(又称氰醇) 又
实 验 事实 ： 2 min 完成反应
一滴 OH
HCN
H
+
H
+
+ CN
3~4 h 原料的50%起反应 起
加 H+，反应 υ↓， 大量 加 H+ 则难反应 ， 12
实验事实证明：该加成反应起决定性作用的是 实验事实证明：该加成反应起决定性作用的是CN ， CN ↑，有利于反应的进行。 ，有利于反应的进行。 (1) 反应机理： 反应机理：
CH3 C CX3 OH
CH3 C O 缩合反应: 1. 自身缩合: R RCH2CH =O + H CHCH=O
dil. OH
=
CH3 C OH + CX3 O + CHX3 卤仿
OH R RCH2CH CHCH=O R
△ H2O
=
O
O
O
β -羟基醛 羟
RCH2CH =CCH =O
α,β-不饱和醛 不
① NaBH4 或 LiAlH4 ② H3O +
RCH=CH (R')H
OH C H
B. Al[OCH(CH3)2]3 / (CH3)2CHOH还原法 还 RCH=CH (R')H (3) 金属还原法:

第 六章羰基化合物的反应(共137张PPT)

第 六章羰基化合物的反应(共137张PPT)

与亚硫酸氢钠的加成
O CH3 + NaHSO3
O CH3 SO3Na
O
O
应用：a 鉴别化合物（2-戊酮和3-戊酮） b 分离和提纯醛、酮
分离3-戊酮和2-戊酮的混合物
=
= =
=
= =
O
C H3 C H2 C C H2 C H3
b p ：102℃
O
NaHSO3
C H3 C H2 C H2 C C H3
O 2 N
O 2 N
CO + H 2 N NHN 2O H 2 O CN NHN 2O 2,4-二硝基苯腙
O
O
CO + H 2 NNC H N 2H H 2 O
缩氨脲
CNNC H N 2H
应用：鉴别醛酮
与格氏试剂的加成
加成产物水解后生成醇，用于制备各种醇。
δ- δ+
δ+δ-
R M g X+ CO
RCO M g XH 2O
Nu
R CO
R'
sp2杂化 平面三角型
键角：120° 109°28 ′
产物中基团拥挤程度增大。
R 越大，妨碍Nu:进攻C原子。
R
O
C Nu
R'
sp3杂化 四面体
缓解角张力
OH C N
O H C NK = 1 0 0 0 0
O + H C N
C O N HK = 1 0 0 0
角张力缓解程度不大
醛、酮羰基碳原子所连的基团空间位阻或空间张力愈大， 则羰基的反应活性愈小。这一方面是由于大的位阻会阻 碍亲核试剂的进攻；另一方面醛、酮羰基碳原子为sp2杂 化，键角为1200，而加成产物原羰基碳原子变成了sp3杂化， 键角接近109028’，基团体积大，加成后必然张力增加 也大，使亲核加成难以发生。

羰基化合物光化学ppt课件

羰基化合物光化学ppt课件
36
芳烷酮中苯环上取代基性质对 Norrish II 型反应的影响
给电子基使反应活性降低；而吸电子取代基使 II 型反应速度增加
37
（6）非六元环过渡态对 Norrish II 型反应的影响 如果在六元环过渡态的形成中受到 “阻碍” ，但可形成非六 元环的过渡态，其中只要被吸取的氢原子同激发的羰基的 n 轨道处于同一分子平面内，也可发生分子内吸氢反应。
27
1,4-双基的性质
• 1，4-双基已用闪光光解方法检测到，寿命在10-7~10-8s 数量基。
• 1，4-双基的性质与酮的类型有关，对于芳烷基，由于 其系间窜越速率极快，主要从T1(n→π*)态吸氢；对于 二烷基酮，S1(n→π*)态的寿命相对较长，吸氢反应既 可来自T1(n→π*)又可来自S1(n→π*).
P h
N R 2
1,3-双 自 由 基 H
合成大环化 合物的特例
C
OH (CH2)n hv
Ph
O
C
O
O H P h
N R 2
(CH2)n O
CH OH
C
Ph
O
n>10
33
（2）溶剂的性质影响 Norrish II 型产物的组成
在氢键溶剂叔丁醇中，Norrish II 型反应产物是唯一的，其 量子产率II ＝1。
30
空间效应的影响
若T1(n→π*)或S1(n→π*)反应通过独立的双基中间体进行，Ⅱ 型反应产物的效率取决于双基的P轨道于β键的平行程度，平行 程度高，P轨道发生重叠程度大，双键π轨道易断裂，易生成双 键，下面两种构型都是有利的。
. OH β.
OH +
.OH .
烯醇
烯烃

羰基化合物的亲核加成和取代反应PPT学习教案


1. 概述 ---- 结构、机理、反应活性、立体化学
2. 含O, S亲核试剂
包括H2O, ROH, RSH 和NaHSO3
3. 含N亲核试剂
羰基的保护 (1) RNH2 and NH2Z
醛酮的分离纯化 (2) R2NH
亚胺及其衍生物的形成 烯胺的形成
4. 含C亲核试剂 ---- C-C键的形成
(1) ¯CN (2) ¯C≡CR (3) 有机金属试剂 (4) Ylide试剂
第22页/共82页
二、羰基的亲核加成
3. 含N亲核试剂
(1) RNH2 and NH2Z 可逆，经酸水解可得回醛酮。
C NZ + H2O H
C O + H3NZ
含N亲核试剂不同，产物的结构和名称也各不相 同，见下表。
第23页/共82页
(1) RNH2 and NH2Z
反应物
NH Z 名称 2表13-1 氨基衍生物与醛酮加成反应
Nu
Y CN
3) 羰基氧被C取代 4) 亲核取代反应
C O Ph3P
CR1R2
R1 CC
R2
CO Y
第4页/共82页
Nu
C O+ Y
Nu
一、羰基的结构及反应特性
4. 亲核反应活性 --- 醛和酮
烷基给电子作用
第5页/共82页
一、羰基的结构及反应特性
4. 亲核反应活性 --- 醛和酮
空间位阻影响
第6页/共82页
α-羟基腈、α-羟基酸和β-氨基醇 炔醇 各级醇、醛酮
C=C
第41页/共82页
例题与习题
反应活性
1. 下列化合物用氢化铝锂
（LiAlH4）还原时活性最高的是C A、丙酰胺 B、丙酸酯 C、

[理学]第六章 羰基化合物的反应


sp3杂化 四面体
产物中基团拥挤程度增大。
R 越大，妨碍Nu:从背后进攻C原子。
6.2 羰基加成反应及产物
a. 与水加成
O
H+或OH-
OH R' + H2O R C OH R'
R
C
除甲醛、多卤代醛外，其它醛的水合反应平衡偏向 左边。
（2）与ROH的加成
H+
OCH2CH3 CH3CH OH
CH3CH=O + CH3CH2OH
H
O
C2H5
PhH
Ph H H C2H5 O
R H H Ph C2H5 OH

+
H
O
C2H5
1 RMgX 2 H2O
PhH
OH H H Ph C2H5 R
35oC R CH3 C6H5 (CH3)2CH (CH3)3C -70oC R (CH3)3C CH3
主 2.5 > 4 5 49
: : : :
H O O
L
R
S
Nu-
C2H5 H C6H5
O C C CH3
C 2 H5 H C6H5
LiAlH4 乙醚
OH H CH3
H2 O
C
C
+
C2H5 H C6H5
C
C
H OH CH3
75%
25%
当羰基和一个手性中心连接时，反应符合 克莱姆规则一。
6.5 碳负离子
O R C CH3
-
OH
O R C
CH2
第六章 羰基化合物的反应
6.1 羰基化合物的反应机理 6.2 羰基加成反应及产物 6.3 加成-消除反应 6.4 羰基化合物的反应活性和加成的立体选择性 6.5 碳负离子 6.6 各种重要的缩合反应 6.7 羰基与叶子立德的反应 6.8 羧酸衍生物的亲核加成 6.9 亲核性碳 6.10 分子内催化作用

第6章 羰基化合物的反应


6.1 羰基化合物的反应机理
醛酮的亲核加成反应
R'
R
C O ＋ A : Nu
- A+
慢
Nu R'
R
Nu O
＋A+ R' 快
C
C
R
OA
6.1 羰基化合物的反应机理
R' R C O ＋ A : Nu -A+ 慢 Nu R' R C O Nu
＋A+ R' 快
C R OA
影响亲核加成反应活性的因素 电性因素 空间因素 Nu的亲核能力
希夫碱 肟 腙 苯腙
C=N-R C=N-OH C=N-NH2
H2N-NH-CONH2
6.4 羰基化合物加成的立体选择性
Nu
a a
R1 C R2 O
b
Nub
R1 R2
* C OH
R1 R2 C* Nu
OH
1. R1=R2 无手性碳，得同一化合物 2. R1R2, 且R1, R2无手性碳，产生新手性碳，外消旋体 3. R1R2, 但R1, R2有手性碳，产生新手性碳， 立体化学复杂，Nu的进攻方向遵守“Cram 规则”
高等有机化学
第6章 羰基化合物的反应
第6章 羰基化合物的反应
6.1 羰基化合物的反应机理 6.2 羰基加成反应及产物 6.3 加成-消除反应 6.4 羰基化合物的反应活性和加成的立体选择性 6.5 碳负离子 6.6 各种重要的缩合反应 6.7 羰基与叶子立德的反应 6.8 羧酸衍生物的亲核加成 6.9 亲核性碳 6.10 特殊和普遍的酸碱催化 6.11 分子内催化作用
85 %
(CH 3)2CHCHO + CH 2(COEt) 2

第六章羰基化合物的反应27


31%
H
a H3C H O + b
OH H 反 3 甲基环戊醇 40% H3C OH
H H 顺 3 甲基环戊醇 60%
樟脑
CH 3 CH 3
CH3
CH3
(2)外
CH3
CH3
LiAlH4
OH +
O
H OH
(2)冰片(内型) (10%)
(1)内
空阻差别 不大时， 主要得稳 定产物。
H
(1)异冰片(外型) (90%)
6.6羰基与叶立德（ylide）的反应 1.维蒂希（Witting）反应 2. 季磷盐与维蒂希试剂 3.Wittig试剂在有机合成中应用 4.硫叶立德与羰基的反应 6.7 羧酸极其衍生物的亲核取代 1.BAc2机理 3.AAl1机理 2.AAc2机理 4.AAc1机理 6.8亲核性碳 1.烯醇负离子和硅醚 2.仲胺与醛酮缩合成烯胺 3.噁唑啉衍生物的α-碳负离子
①反应条件：稀碱， 含有α氢的醛或酮； ②产物：β-羟基醛（酮） 或αβ-不饱和醛（酮）。
醇(alcohol) 醛(aldehyde) aldol condensation 羟醛缩合、醇醛缩合
⑴反应机理：
O C + H C OH H C C O C
-H2O C C O C
O R' C CHR H B R'
O C CHR R'
O C CHR
烯醇负离子 (enolate) （较稳定的共振式）
OH R' C CHR
碳负离子
烯醇 (enol)

其它类型烯醇负离子
O R'O C CHR H B
O
O R'O C CHR
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R
H
C2H 5
+
H
OH
Ph
OH
H
C2H 5
H
R
Ph
Ph
H
C 2H 5
HO
H
R
主要产物
Ph
H
C 2H 5
H
OH
R
次要产物35oC源自R主次CH3
2.5 : 1
C6H5
>4 : 1
(CH3)2CH 5 : 1
(CH3)3C
49 : 1
-70oC
R (CH3)3C CH3
主
次
499 : 1
5.6 : 1
Cram规则二：当醛或酮的α-碳原子上连有羟基或氨基 等可以和羰基氧原子形成氢键的基团时，试剂将从含氢 键环的空间阻碍较小的一边对羰基进行加成。
Cram规则一：如果醛或酮的α-碳原子上连有三个大
小不同的基团（L、M、S分别代表大、中、小三个
基团）时，其优势构象为羰基键处在两个较小基团
之间的构象，试剂优先从空间阻碍较小的一边进攻
羰基。
O
次要产物
Nu-
M
S
M O S 主要产物
LR LR
Ph
O
H
H
C 2 H 5
H
O
P hH
C 2H 5 1 RMgX 2 H2O
——羰基C=O的吸电子作用使得a-H具有明显的酸性，在碱
性条件下可以离解，生成烯醇负离子，从而成为亲核试剂， 进攻羰基碳或卤代烃，发生亲核加成反应、亲核取代反应。
O CC H
BH2
O CC
O CC
烯 醇 负 离 子
烯醇负离子由于羰基的共轭作用得以稳定
• ——烯醇中的C-C双键接受亲电试剂进攻，发生a –卤代反应；
H O NCH3
H2
H C6H5CH3
H NCH3
H
OH
H C6H5CH3
四、烯醇碳负离子
O CC H
BH2
O CC
O CC
烯 醇 负 离 子
——烯醇负离子由于羰基的共轭作用得以稳定
——弱碱如NaOH，RONa作用下，反应只能达到一定的平 衡
——强碱如LDAO作用下，可以定O量地转化为烯醇负离子
+ OH
C=OH
。
OH H-O-R C
OR -H2O
C=O + 2ROH
亲核加成的活性大小
判断原则：*羰基碳上的正电性高低（电子因素）
（吸电子基存在时，正电性增加，反应加快）
O
O
>
H3C CCl3
H3C CH3
*羰基上空阻大小（空间因素）
*共轭作用存在时羰基稳定，反应活性减少
结论：脂肪醛>甲基酮>环已酮>芳香酮 芳醛>芳香酮
+ H2O
pKa=17
O CH(CH3)2
+ LiN CH(CH3)2
pKa=17
<0.1% pKa=15.7
OLi
CH(CH3)2 + HN
CH(CH3)2
~100%
pKa=35
不对称羰基化合物的烯醇式负离子选择性
体积大的碱，反应温度较低，动力学控制（支链较少的烯醇 式负离子）增加
体积小的碱，反应温度较高，热力学控制（支链较多的烯醇 式负离子）增加
CH3
=O
O-
O-
CH3
+ CH3
1 78
热力学控制
99 (LDA) 22 (Et3N)
动力学控制
例
例
1. 预测下列每组化合物，哪一个烯醇负离子是主要的 （动力学控制产物）
O
RONa
O-Na+
(1) CH3CCH2CH3
CH2=CCH2CH3
O-Na+ CH3C=CHCH3
CH3
CH3
CH3
(2)
CH2=CCH2COC2H5 O OH
CH3C=CHCOC2H5
CH3CCH=COC2H5
五、各种重要的缩合反应
1、醇醛缩合反应 2、Knoevenagel–Doebner反应 3、Mannich（莫尼黑）反应 4、Claisen（克莱森）酯缩合反应 5、Darzen（达参） 6、Michael（迈克尔）反应- 不饱和羰基化合物的 加成反应
RONa O
O-Na+ RONa
O-Na+
2.预测下列每组化合物中，哪一个烯醇结构较稳定，即为
热力学控制烯醇？
O
O H
O H
( 1 )C H 3 C C H 2 C H 3 C H 2 = C C H 2 C H 3
C H 3 C = C H C H 3
OO
OH O
(2) CH3CCH2COC2H5 OH O
醛酮、羧酸和酰卤可以发生该反应
• ——烯醇负离子作为亲核试剂，进攻卤代烃的缺电子碳，则 发生亲核取代反应；进攻羰基碳则发生亲核加成反应；
O CC
O CC
烯醇负离子
X-X
亲电取代
O
R-Cl
CC
亲核取代 R
O
OH O
C
CCC
亲核加成
-羟基酮
烷基化反应
Aldol-反应 羟醛反应
O CC X
卤代反应
一、羰基的亲核加成反应机理
*醛、酮的有效检别方法： 用2，4-二硝基苯肼，生 成黄色沉淀。
*亚胺和取代亚胺不稳定， 芳醛形成的稳定。
三、醛、酮亲核加成反应的立体选择性
CO
1. 环状化合物羰基平面两边的空间条件不同时，亲核试剂 2. 主要从空间位阻小的一边进攻。
小 o 几率大
2. 开链型醛和酮中若羰基与一个不对称碳原子相 连，当羰基发生加成反应形成第二个不对称碳原子时， 所生成的两个非对映体产率不相同----Cram规则
1. 羟醛缩合
O C H 3C H O+C H 3C H OO HC H 3C H C H 2CH
O H
(1)碱催化：强亲核试剂、醛类
O
O
O
H O+HC H 2 C HH O H +C H 2C H C H 2 C H
O
O
OO
CH3CH CH2 CH CH3CHCH2CH
O
CH2 CH
OO C H 3 C H C H 2 C HH O H
第6章 羰基化合物的反应
羰基化合物的结构与反应特征
• 羰基化合物的结构特征之一：
——羰基C=O，可以接受亲核试剂的进攻，发生亲核加成反 应、亲核取代反应。
CO
N uE
C O
H 2 N Y
CO E
N u
Y C N
CO
C O Y
P h 3PC R 1R 2
R 1 CC
R 2
N u
C O+Y N u
• 羰基化合物的结构特征之二：
碱性条件下
酸性条件下
O
O
OE
Nu
ENu
慢
Nu 快
Nu
O H O H
快
O H
O H
NuH
O H
-H
慢 N uH快 N u
几种重要的羰基加成反应
+
_
OZ
C=O + Z
E
E
H
OH
H
CN
Na
SO 3H
XMg R
H- OR
H - N H -Y
与醇加成：缩醛、缩酮
HCl C=O
OR H+ C
OR
+
R-OH
二、 加成-消去反应 OH
R C NHR
C=O + NH2 Y
R
C=N H Y
N H 2 Y 亚胺
NH2 NH2
R 取代亚胺
（希夫碱） OH
NH2 NH2
NH2 NH N H 2 N H -C -N H 2
=O
*反应机理：亲核加成-
消去反应
*酸催化：控pH=6，
*可用作醛酮的鉴别、分 离和提纯
* 反应范围：所有的醛、 酮。叫羰基试剂