有机化学课 图文课件ppt第6章

NaOH溶液 银氨溶液 金属钠
A 中和反应
—— 产生氢气
B
——
有银镜 产生氢气
C 水解反应 有银镜
——
D 水解反应
——
——
则A、B、C、D的结构简式?
14、已知：
利用上述信息
合成
某芳香烃A有如下转化关系：
回答下列问题： (1)写出反应类型：⑤___________，⑥_____________ (2)写出结构简式：A___________，F_______________ (3)写出反应的化学方程式： ②________________________________________________ ⑦_______________________________________________ (4)E有多种同分异构体，其中苯环、官能团的种类和数目都不变 的同分异构体有______________ 种(E除外)
A B + x—y
AB
x
y
3、消去反应
包含醇分子内脱水生成烯烃、卤代
烃脱HX生成烯烃
一定条件下
AB
A
B + x—y
x
y
重要知识规律
(1)卤代烃的消去反应规律
①分子中碳原子≥2； ②与-X相连碳原子相邻的碳原子上有氢原子。
重要知识规律
(2)醇类的消去反应规律
①分子中碳原子≥2； ②与-OH相连碳原子相邻的碳原子上有氢原子。
D CH 3 (CHBr )2 CH 3
11、已知有机物 的结构简式为：
OH
CH2=CH-CH2-
-CHO
下列性质中该有机物不具有的是（ C ） （1）加聚反应 （2）加成反应 （3）使酸性高锰酸钾溶液褪色 （4）与NaHCO3溶液反应放出CO2气体 （5）与KOH溶液反应 A 、 (1)(3) B、 (2)(4) C 、 (4) D 、(4)(5)

有机化学B第六章卤代烃基本内容和重点要求z卤代烃的结构特点、化学性质代结构特性z亲核取代反应的类型、机理及影响因素亲核取代反应的类型机理及影响因素z消除反应的类型、机理及影响因素z卤代烃与活泼金属的反应及应用重点要求掌握卤代烃的重要反应。

亲核取代反应、消除反应机理及影响因素。

概念及应用卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢原卤代烃可以看作是烃分子中个或多个氢原子被卤原子取代后所生成的化合物。

应用：制冷剂、干洗剂、涂改液、不粘锅涂层、人造血液等。

卤代烃分类z烃基：饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香卤代烃。

代烃z卤素数目：一卤、二卤、多卤代烃。

z卤素所连接的碳原子不同：一级、二级、三级卤代烃1.选择主链系统命名法中卤代烃与烷烃命名类似，将卤素视为取代基。

2.主链编号3取代基列出顺序写出名称3.取代基列出顺序、写出名称1375642137564224-45-2,4-二甲基-5-氯庚烷4,5-二甲基-2-溴庚烷顺-1-甲基-2-溴环己烷(1S, 2R)-1-甲基-2-溴环己烷(1S2R)12卤代烃的物理性质z除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氯乙烯、溴乙烯外，15个碳以下的卤代烃都是液体。

外15个碳以下的卤代烃都是液体z沸点：碘代烃>溴代烃>氯代烃(同种烷基) z密度：一氯代烃<水；溴代烃，碘代烃，多卤代烃>水溴代烃碘代烃多卤代烃z卤代烃无色，碘代烃常显棕红色，是因为碘代烷易分解生成游离的碘。

烯烃加卤化氢++ 烯烃加卤素烷烃卤代反应++ 醇的卤代反应HCl+乙醚，0 o C卤代烷的结构δ+δ−H 2.1F 4.0Li 1.0Be1.5B2.0C2.5N3.0O3.5Cl3.0Br2.8诱导效应I2.5卤代烷的反应H 具有酸性，可与X C −H:415KJ/mol X ：离去基团δ基团同时离去，消除反应。

H: 415 KJ/mol C −C: 347 KJ/mol C −Cl: 326 KJ/mol δ+δ−C −Br: 285 KJ/mol C −I: 213 KJ/molαβ带正电荷，具有负电荷及孤对电子的分子进攻，亲核取代反应。

6.2 色谱技术简介
根据物理化学作用分为
吸附色谱 分配色谱 离子交换色谱 凝胶渗透色谱 亲和色谱
根据实验操作形式分为
柱色谱 纸色谱 薄层色谱
6.2 色谱技术简介
薄层色谱 Thin-layer chromatography, TLC
--- 硅胶板 --- 展开剂 --- 显色剂（或UV灯） --- Rf = f2/f1
distillation
A example about purification of reaction product
1-butanol, 1-bromobutane dibutyl ether, H2O, HBr
Washing by H2SO4
H2SO4, KBr, K2SO4, H2O
1-Butene 2-Butene
6.1 有机化合物的纯化和 结构研究方法
结构研究方法：
元素分析 --- 元素组成 质谱（MS）--- 分子量及部分结构信息 红外光谱（IR） --- 官能团种类 紫外—可见光谱（UV /Vis）--- 共轭结构 核磁共振波谱（NMR）--- C-H骨架及所处化学环境 X-射线单晶衍射 --- 立体结构
Mass Spectrometry
分子量、分子式的确定
Solution:
There are two naturally isotopes of
carbon: 98.89% 12C and 1.11% 13C
M+1 峰相对强度
3.81
碳原子数 =
=
=8
0.011 x M 峰相对强度 0.011 x 43.27
2.3, 7.0
2.3, 7.1
1.3, 2.7, 7.2

25
(一) 亲电取代反应 (Electrophilic Substitution) 3. 磺化
0o C 100o C
43% 13%
53% 79%
26
(一) 亲电取代反应 (Electrophilic Substitution) 3. 磺化 ●可逆反应
H2SO4 , H2O（大量） SO3H （稀酸溶液）,加热
27
SO3
+H+
3. 磺化 ●磺化反应在合成上的重要性
制备酚类化合物
SO3H
H2SO4 NaOH
SO3Na
NaOH 300oC
ONa
H+
OH
制备工业产品（苦味酸，合成洗涤剂）
H2SO4 (浓) C12H25 SO3H NaOH
2，4，6－三硝基苯酚 亲油端 亲水端
SO3Na
C12H25
C12H25
反应机理
E
加成－消除机理
H
H E
H E
慢
E
过渡态2 过渡态3 过渡态1 位 能 E1 +E
+
H E
s-络合物
E2
E3
E H
-H
E
快
E+ + H+
E
19
Байду номын сангаас反应进程
(一) 亲电取代反应 (Electrophilic Substitution) 1. 卤代 ●催化剂
Fe粉或FeX3
●卤代顺序
F＞Cl ＞Br ＞I
Br2 / CCl4 H2O / H+ KMnO4 H2 / Pt or Ni 常温常压
17
不反应

-OH 0.5-5.5 ArOH 4.5-7.7
-NH2
0.5-5
-COOH 10-13
3. 核磁共振氢谱
• 有机化合物中质子化学位移规律：
饱和碳原子上的质子的 d 值：叔碳 > 仲碳 > 伯碳 与H相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团
（N, O, X, NO2, CO等）， d 值变大。电负性越 大，吸电子能力越强， d 值越大。 d 值：芳氢 > 烯氢 > 烷氢
用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度与峰面 积成正比关系。
例1：乙醇CH3CH2OH 3 组质子的积分曲线高度比为 3：2：1
例2：对二甲苯 甲基与苯环质子的积分曲线高度比为 3：2
4) 积分曲线
3. 核磁共振氢谱
5) 1H NMR谱图的解析
识别出杂质峰（如溶剂峰等） 根据积分曲线确定各组峰的相应质子数 根据化学位移推测各组质子的类型 根据偶合裂分情况确定各组质子间的相互关系 重水交换法识别活泼氢（OH, NH, COOH) 综合分析（结合其他波谱），确定结构
• 实际测定时，在样品中加入内标 • 以内标的核磁共振信号定为零点（图的右边） • 记录样品中各种氢出现核磁共振的信号
•
化学位移δ
(ppm)=
ν样 – ν标（Hz） ——————— X 106
ν仪（MHz）
• 常用TMS (CH3)4Si作内标，因为其中的氢只有 一个信号，且屏蔽作用强于一般的有机化合物
• 帮助了解分子中质子的类型、连接方式以 及数目。
3. 核磁共振氢谱
1) 影响化学位移的因素
① 屏蔽效应（shielding effect) 原子核外的电子在外磁场作用下将产生

R1 R3 R1 R2 C C R3 R4
＋
YZ
R2
C Y
C Z
R4
反应物 试剂 产物 加成反应通常有以下常见的类型：加氢、加卤素、加卤化氢、加水等， 例如：
H2C CH2
H2C CH2
+
H2
催化剂Biblioteka CH3CH3CH2Br-CH2Br
+ Br2
H2C CH2
+
HI
H+
CH3CH2I
CH3CH2OH
21
CH3 CH3
OH OH
邻－二甲苯
间－苯二酚
14
第三节 普通有机化合物的主要种类及其特征与典型反应 一、烷烃 • 这类化合物中碳原子的所有价键都用完了，被氢原子“饱 和”了的，故称为“烷”烃，又称“饱和烃”（saturated hydrocarbon）。其分子组成的通式为：CnH2n+2。 • 最简单的烷烃是甲烷，它是煤气的主要成分，饱和烃燃烧 值大，燃烧产物为二氧化碳和水，是一种重要的能源。 • 1．烷烃的物理性质 • 烷烃是非极性共价化合物，分子间作用主要为色散力。因 此，当分子量相同或者接近时，烷烃的沸点、熔点和比重 通常比它们的含卤、含氧或者含氮衍生物要低。而含碳原 子数不同的烷烃相比，分子量越大，其熔、沸点以及比重 就越高。烷烃不溶于诸如水等的极性溶剂，而易溶于醚类 等有机非极性溶剂。
15
2．烷烃的化学性质 烷烃类化合物通常都十分稳定，在常温下，与强酸、强碱和 强氧化剂不发生反应。但在一定条件下，能发生氧化、裂解、 异构化和取代反应。
16
(1) 氧化反应
在有机化学中，一般认为，使有机化合物分子中氧原子增加 或氢原子减少的反应称为氧化，反之为还原。在高温下，烷 烃与氧能发生反应。烷烃的完全氧化是燃烧。 RCH2CH3 +O2 CO2 + H2O

H NCS
NCS
环丙烯阳离子
环庚三烯阳 离子
23
（4）结构上的影响 越趋于平面构型则碳正离子越 稳定, 某些情况如桥环化合物的桥头碳上由于结构 上的刚性难以形成平面构型, 故桥头碳正离子极不 稳定, 难以生成。下面桥环化合物从左到右, 随着 环的变小, 刚性增加, 桥头碳变成平面构型愈来愈 难, 故生成碳正离子越来越难。
33
(iii) 同一族从上到下亲核性增加 I－ > Br－ > Cl－ > F－
（2）溶剂效应 极性溶剂使反应后正负电荷增加 的反应速率加快。极性溶剂对亲核取代反应速 率的影响有以下四种情况：
( i ) SN1 R-Cl → R+ + Cl - (电荷增加)大大加速 ( ii ) SN2 HO - + R-Cl → ROH + Cl - (电荷未变)影响不大 ( iii ) SN2 R´3N + R-Cl → RN+R´3 + Cl - (电荷增加)大大加速 ( iv ) SN2 HO - + R3S+ → ROH + R2S (电荷减少)缓慢减速
（4）重氮盐的分解。
HON O H
类 烯 醇 化
R N2 H
RNNO
R
N
N
- OH -
OH
R
N
N
R + 2N
（5）质子或其他带正电的原子团与不饱和键加成。
+ R+
(CH3)3C=CH2 + H+ CH3 + H+
R (CH3)3C+-CH2 CH3CH-CH2CH3
27
6. 碳正离子的反应

2.反应条件 —— 压力
有机反应机理概论
卤代烷与金属锡直接反应
RCl + Sn
R2SnCl2 ×
RI + Sn
R2SnI2 √
RCl + Sn 0.8MPa R2SnCl2 √
§2 影响反应机理的一般因素 2.反应条件 —— 溶剂 卤代烷与氰化钠的反应
有机反应机理概论
CH3(CH2)6CH2Br + NaCN H2O 不反应
+
Cl H
AlCl3 + Cl2 AlCl4 + Cl+
自由基反应
· Cl2 hv2Cl
· · Cl + C6H5CH3
HCl + C6H5CH2
有机反应机理概论
2.中间体检测 从反应物到产物，化学结构会产生
变化，很多情况下存在反应中间体，据 此可以了解反应的过程。
有机反应机理概论
（1）中间产物的离析
O RCOC R '3
有机反应机理概论
5.动力学研究
用实验数据建立化学反应的动力学方程， 确定反应级数，确定反应是单分子/双分子反应， 间接推测反应机理。
有机反应机理概论
例：卤代烷水解的SN1和SN2机理
有机反应机理概论
6. 立体化学研究
通过观测具有手性的反应物在反应前 后的旋光性变化情况，可以判断反应过程 中化学键的断裂和重组状况，帮助推测反 应机理。
多条路径，能量最低
有机反应机理概论
§4 研究反应机理的基本方法
1.产物鉴定 正确的反应机理能够预测主要产物和副产物，
反过来，从产物的种类和比例也能推测反应机 理。
有机反应机理概论
氯气对甲苯的加成

RCH2-
RNH-
RO-
F-
carbanion amideion alkoxideion fluorideion
increasing basicity
increasingnucleohilicity
6.3 Nucleophilicity versus Basicity
▪ Trends within a Group
R C C- CH3 Br
CH3 C C R+Bran alkyne
6.3 Nucleophilicity versus
Basicity
▪ Trends within a Period
▪ For a group of nucleophilic ion derived from elements in the same period of the periodic table,the nucleophilicity and basicity parallel each other and decrease from left to right in the period.
▪ The substrate and nucleophile are both present in the transition state, the reaction contain only one step.
▪ The reaction is bimolecule. As a consequence, the reaction rate depends on the concentrations of both the nucleophile and the substrate.
Chapter 6
Nucleophilic Substitution and Elimination Reactions

H R C COOH
H
COOH H
2021/5/11
16
R
α氢
卤代
O 羰基
生成 羧酸衍生物
还原为亚甲基
H O
H H 断C-C键
脱羧，失去CO2
断O-H键
酸的 离解作用
2021/5/11
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（1）羧酸的酸性
O
甲、羧酸的酸性比醇强:
R CH2OH 乙、成盐
RCH2O + H 定域
RC OH
RCOOH + NaOH
2021/5/11
12
（c） Meerwein-Pondorf 还原
O
OH CH3CHCH3
Al(OCHMe)3
异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。
O OH CH3 C CH3
异丙醇只还原羰基，不还原不饱和碳键。
（d） Clemmensen 还原
O
Zn(Hg), 浓HCl
C CH2CH2COOH reflux, 30 h 要求底物不含对酸或还原剂敏感基团：
pKa
Cl ＜ RCOO ＜ RO ＜ NH2
HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3
-2.2 4~5
16~19 34
2021/5/11
28
(2)还原反应
用氢化铝锂还原
O RCCl
OO RCOCR
O
① LiAlH4,乙醚 ②H2O
RCH2OH
RCOR'
O
① LiAlH4,乙醚
RCNR2 ②H2O
2HCHO NaOH HCO2Na CH3OH
O HCH
HO-
OHC
H
OH

HO
H
29
其反应机理如下：
I
I
O
Ag+OCCH3
O_ CH3C O
I
O CH3CO
I
H
O
CH3 C
O H
HO
CH3COO H
HO HO
H
30
邻二醇的裂解
邻 二 醇 化 合 物 以 高 碘 酸 HIO4, 或 Pb(OAc)4处 理，则得到两个羰基：
HIO4 OHOH
O+
O
31
3. 烯烃的氧化裂解(Oxidatve cleavage)
18
6.3 羧酸的氧化
羧酸类极不容易被氧化，但与过氧化氢（H2O2）作 用 产 生 过 酸 。 若 是 邻 二 羧 酸 类 ， 则 可 以 在 四 乙 酸 铅 Pb （OAC）4作氧化性的脱羧反应。
CO2Et
CO2H
+ Pb(OAc)4
CO2H
Py C6H6 71%
CO2Et O
O Pb(OAc)3 OH
PDC CO2H DMF, 83%
PDC CH2OH CH2Cl2, 92%
CHO
一般说来，在极性溶剂中反应较激烈，而使用非 极性溶剂，如：正已烷，则可能发生不溶解的现象。
8
醇的选择性氧化
4. PCC 常被使用来将一级醇氧化成醛类，不会破坏四氢 吡喃的部分。若是烯丙醇氧化成 α，β一不饱和醛(酮)， 也常常使用二氧化锰 (MnO2)。
O
NaOCl, H2O 87%
CO2H
+ CHCl3
15
Baeyer-villiger反应
3. 将酮类氧化转成酯类或内酯是一有用的合成反应，常 以过氧酸为氧化剂，称做Baeyer-villiger反应：