3.6 分子量和链转移反应

是目前最常用的阻聚剂类型，常见的有氧气、硫、苯醌衍 生物和硝基化合物等。
苯醌
Mx + O O
Mx
O
O
偶合或岐化终止
O H Mx Mx
O
HO Mx
O
偶合
岐化
O HO OH + O O Mx H + O 形成的取代苯醌还可继续进行阻聚反应，再消灭一个自由基。 M Mx Mx 因此每一个苯醌分子能终止2 个自由基。 x
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平均聚合度等于增长速率与形成大分子的所有终止速 率之比。
Xn = Rp Rt + Rtr,M + Rtr, I + Rtr,S
1 Xn
=
Rt + Rtr,M + Rtr, I + Rtr,S Rp
Rtr,M = ktr, M[M•] [M] Rtr,I = ktr, I[M•] [I] Rtr,S = ktr, S[M•] [S]
（iii）溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有 活泼氢或卤原子时，CS一般较大。特别是脂肪族的硫醇CS 较大，常用做分子量调节剂。 （iv）向高分子的链转移常数都较小，在反应初期可忽略。
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2.6 阻聚和缓聚
一、阻聚剂和阻聚机理
上节中已经提到，链转移对聚合速率的影响有三种情况： I 无阻聚剂与缓聚剂 II 加阻聚剂 （1）新自由基的活性与原自由基活性相同，聚合速率不变； （2）新自由基活性减弱，出现缓聚现象； III 加缓聚剂 （3）新自由基没有引发活性，聚合停止，表现为阻聚作用。 IV 兼有阻聚与缓聚 作用
链转移常数：链转移速率 常数与增长速率常数之比
1 Xn
=
2ktRp kp [M]
2 2
+ CM + CI
[I] [M]
+ CS
[S] [M]
双基终止 的贡献
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向单体转 移的贡献
向引发剂转 移的贡献
向溶剂转 移的贡献
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几种具体聚合类型的聚合度公式讨论：
1 Xn = 2ktRp kp [M]
kJ/mol,
则E =- 41 kJ/mol。
结论:聚合温度对聚合度的影响与温度对聚合速率的影 响正好相反，即随着聚合温度的升高聚合度往往下降。
总结： 聚合速率：单体浓度 （正比） 引发剂浓度(正比) 温度(正比)
聚 合 度：单体浓度 （正比）
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引发剂浓度(反比)
温度(反比)
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四、链转移反应
CH H CH H2C C H2 CH2 CH2 CH3 CH2 C H2
转移
CH H2C C H2
E
CH3 CH2
H2C
E
H2C CH
CH2 H CH C H2 H2 C CH3
CH3 H2C CH HC C H2
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转移
H2 C CH3
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链转移对分子量影响的小结：
（i）多数单体的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。 （ii）CI虽然比CM和CS大(多为10-1 -10-2数量级)，但由于引发 剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降 的影响不大。
1 1 _ == + CM +CS [S]/ [M] Xn υ
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1 1 _ == + CM Xn υ
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A. 向 单 体 转 移
使用条件：在偶氮类引发剂引发的本体聚合时 实例：PVC的聚合反应中自由基向单体的转移反应约占大 分子总数的75%，所以其聚合度公式最为简单：
1 Xn = 2ktRp kp2 [M]2
• 氧
氧的阻聚行为比较复杂。在低温下，氧是很好的阻聚剂。 因此聚合反应一般要在去除氧的情况下进行。
(i) O2
R + O2 R O O （低活性） RH R ROOH ROOR 高温 高温 RO + OH 2RO 引发聚合
聚合物过氧化物在低温下很稳定，但在高温时却可分解成 活性很大的自由基，可引发聚合。因此氧在高温时是很好 的引发剂。例如乙烯的高温高压聚合（高压聚乙烯）就是 以氧为引发剂的。
2、几类典型的阻聚剂和阻聚机理
（1）分类 i、按组成结构
• 分子型阻聚剂
苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等；
• 自由基型阻聚剂
1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等。
ii、按阻聚剂和自由基反应的机理
• 加成型阻聚剂 • 链转移型阻聚剂 • 电荷转移型阻聚剂
i、加成型阻聚剂
与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而 起到阻聚剂或缓聚剂的作用。
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链转移反应对聚合速率和聚合度的影响
速率常数相对大 小 kp>>ktr ka≈kp kp<<ktr ka≈kp kp>>ktr ； kp kp<<ktr ； kp ； ； ka < ka < 聚合反应速率 不变 不变 降低 降低甚多 聚合度 降低 降低甚多 降低 降低甚多 链转移类型和结 果 一般链转移 相对分子质量调 节 缓聚作用 衰减链转移
链转移反应：链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止 成为稳定的大分子，而失去原子的分子又成为一个新的自 由基，继续新链的增长，使聚合反应继续下去。
. M+S
Mn + YS
.
k tr
ka
+ nM . SM
. . M Y+S
n
. SM
n
链转移反应的两个结果： 第一, 导致自由基提前终止, 使聚合度降低； 第二, 对聚合反应速率的影响视链转移速率常数; 和再引发速率常数的相对大小而定。
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Rp = kp [M•] [M] Rt = 2 kt [M•]2
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1 Xn
=
2ktRp kp [M]
2 2
+
ktr,M kp
ktr,S [S] ktr,I [I] + + kp [M] kp [M]
CM = ktr,M kp ktr,I CI = kp ktr,S CS = kp
υ = Rp / Rt = Rp / Ri ＝kp[M]/2kt[M•]
[M •] =(Ri/2kt)1/ 2
以Ri表示： υ ＝ kp [M] / (2kt Ri )1/2
Ri = 2 f kd [ I ]
动力学链长与单体浓 度成正比，与引发剂 浓度平方根成反比。
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以[I]和[M]表示
υ= kp [M] / 2（f kdkt）1/2[I] 1/2
3.6 分子量和链转移反应
内容要求
动力学链长及其表达式
温度对聚合度有何影响
链转移对聚合度的影响 各 个 公 式 的 使 用 条 件
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一、动力学链长
分子量是表征聚合产物的一个重要指标，它直接影响聚合物作为 材料使用的性能。在自由基聚合反应中，影响聚合反应速率的因 素诸如单体浓度、引发剂浓度和温度等往往对聚合产物分子量也 产生影响。 动力学链长是指活性中心（自由基）从产生到消失所消耗 的单体数目（以υ表示）。 υ = 单体的消耗速率/自由基的消失速率(无链转移) = 平均 每个自由基消耗的单体数目。 υ = Rp / Rt = Rp / Ri ＝kp[M]/2kt[M•]（应用等活性假设）
2 2
+ CM + CI
[I] [M]
+ CS
[S] [M]
1.歧化终止本体聚合
2.偶合终止本体聚合
1 == 1 + C + C [I ]/ [M] _ M I Xn υ
3.AIBN引发、歧化终止
1 == 1 + C + C [I ]/ [M] _ M I Xn 2υ
4.AIBN引发、歧化终止本体聚合
Xn = υ / (0.5 C + D )（C,D分别为偶合与岐化的分率）
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三、聚合温度对聚合度的影响
υ ＝ kp [M] / 2（f kd kt）1/2[I] 1/2 K = kp /（f kd kt）1/2 E = Ep- 0.5 Et- 0.5 Ed
讨论：Ep ＝30 kJ/mol, Et =17 kJ/mol , Ed ＝125
ti 诱导期 实际上，阻聚和缓聚只是程度上的差别，并与严格的区分 界限。
阻聚现象在高分子科学与工业中十分重要。
单体中的杂质可能会阻碍聚合的正常进行，因此必须对单 体进行精制。 单体在加热精制和贮存运输过程中要防止其自聚，需要加 入一定量的阻聚剂。使用时再脱除阻聚剂。 某些单体在聚合时为了得到一定结构或分子量的产物，需 控制转化率。因此在聚合到一定转化率时需加入阻聚剂，使 聚合反应终止。 在高分子化学研究中，利用高效阻聚剂捕捉自由基的能力 测定引发速率。
kp<<ktr； ka =0
很快为零
1或定值
高效阻聚剂
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1、 链转移对聚合度的影响 1）三种链转移反应式及其速率方程
向单体：Mn.+ M = MnH + M. ；RtrM =ktrM [M.][M] 向引发剂：Mn.+ I = MnR + R. ；RtrI = ktrI [M.][ I ] 向溶剂： Mn.+ HS = MnH + S. ；RtrS = ktrS [M.][S] 说明： ktrM ，ktrI ，ktrS 分别为向单体、向引发剂、向溶 剂 发生链转移反应的速率常数。
[I] [M]
+ CS
[S] [M]
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E. 向 大 分 子 链 转 移
向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子外，还会 产生比原增长链聚合度更大的支化高分子，甚至交联高分子， 因此向高分子的链转移未必会引起聚合度的降低。 在乙烯高压自由基聚合反应中，向高分子的链转移较明显， 所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常称低密度聚乙 聚乙烯中乙基与丁基形成机理 烯（LDPE) 。
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D. 向 链 转 移 剂 转 移
需要对聚合物分子量调节时，可通过选择不同的链 转 移剂或改变链转移剂的浓度来达到调节聚合产物聚合度 的目的。 工业实例: 十二硫醇－丁苯橡胶、 巯基乙醇－聚氯乙烯、 氢气－乙烯与丙稀聚合
1 Xn
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=
2ktRp kp2 [M]2
+ CM + CI
• 芳族硝基化合物
也是一种常用的加成型阻聚剂，其阻聚机理可能为： 自由基向苯环或硝基进攻。
Mx
加成C
H
NO2
Mx
Mx
NO2 + Mx H
Mx +
NO2
加成O
Mx N O Mx O Mx
NO + Mx N O Mx O Mx
O
Mx
均裂
NO + Mx O
Mx
硝基化合物对比较活泼的富电自由基的阻聚效果好。 随苯环上硝基数增多，芳族硝基化合物的阻聚效率增加。
1 Xn
+ CM + CI
= CM
[I] [M]
+ CS
[S] [M]
由于CM是温度的函数 (Etr,M>Ep CM=ktr,M/ kp),所以PVC的分子 量控制因素是温度，加入引发剂的作用是控制聚合反应速度。
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B.
向 引 发 剂 转 移
1 Xn 2ktRp kp2 [M]2 [S] [M]
=
+ CM + CI
[I] [M]
+ CS
诱导分解
1. 过氧化物一般容易发生向引发剂的链转移反应， 尤其是氢过氧化物。
2. 偶氮类引发剂一般没有诱导分解，实际上，也就 不存在增长链自由基向引发剂的转移反应。
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C. 向 溶 剂 转 移
在进行溶液聚合时，单体、引发剂浓度不变的前提下
1 Xn = 1 Xno + Cs [S] [M]
1.活性大的单体与活性低的单体相比较而言，对同一种溶剂的 转移常数要小。（自由基活性决定）
2.具有活波氢原子或卤素原子的溶剂，链转移常数一般较大。 （异丙苯》乙苯》甲苯》苯）（四溴化碳》四氯化碳） 3.链转移常数一般随温度的升高而增加.(Etr,s>Ep Cs=ktr,s/ kp)
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二、动力学链长与平均聚合度的关系
无链转移反应时，每一条增长链都是由一个初级自由基引 发而成，因而υ ＝平均每条增长链所含的单体单元数：
当发生歧化终止时, 两条增长链生成两个聚合物分子，因 而聚合产物的 Xn = n。 当发生偶合终止时，两条增长链结合生成一个聚合物分子 ，因而聚合产物的Xn = 2n 。 双基歧化和偶合终止同时存在： υ< Xn< 2υ Xn =Rp / (0.5 Rtc + Rtd )或
1、阻聚剂和缓聚剂的概念
阻聚剂（inhibitor)－能与链自由基反应生成非自由基 或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全 停止的化合物称为阻聚剂； 缓聚剂(retarding agents)－－能使聚合反应速率减慢 的化合物称为缓聚剂。 当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂 开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中 的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从 引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称 诱导期 (induction period, ti).