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3.6 分子量和链转移反应

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3.6 链转移-自动加速-阻聚

3.6 链转移-自动加速-阻聚
2
2kt M
=
2k t M
k p M

k p M
2
2
2k t R p
§ 无链转移时的分子量 ②稳态时，自由基浓度
Ri 12 [ M ] ( ) 2k t
M 1 1 2 2k t Ri 2
kp
引发剂引发：
Ri 2 fkd [ I ]
链转移不影响动力学链长，却影响聚合度。 动力学链长与聚合度有何关系？
§无链转移时的分子量
考虑双基终止
（1）偶合终止 e.g: PS
R1
CH2CH* + C6H5
显然：Xn= 2 ν
R2
CH2CH* C6H5
R1
CH2CH CH2CH C6H5 C6H5
R2
2ν
§无链转移时的分子量
(2) 歧化终止： Xn= ν
ktrI CH2 CH + R-O-O-R X 引发剂 CH2 CH OR + RO X
偶氮化合物一般不易发生引发剂链转移，即 一般没有诱导分解.
自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
（3）向高分子链转移反应：易发生在单体转化率较高时
H H C CH2 C X X H C X
CH2 CH + X
C%
c
b
a
t
聚合中期聚合反应速率 避免和利用 避免： （1）选择合适的溶剂； （2）控制分子量不要太高；
（3）选择合适的引发剂；
（4）强化体系工艺控制， e.g:加强搅拌、加强传热、采用分段聚合。
聚合中期聚合反应速率
利用：聚合过程中反应速率变化类型
选引发剂的原则：选用半衰期与聚合时间相当的引发剂（P81）

链转移反应机理

链转移反应机理

链转移反应机理1.引言1.1 概述链转移反应是有机化学中一类重要的反应类型，其机理研究对于理解和预测有机反应的发生具有重要的意义。

在有机合成和药物研发领域中，链转移反应常常被用于构建化合物的骨架和引入特定官能团。

本文将对链转移反应的机理进行系统的介绍和分析。

本文首先介绍链转移反应的定义和背景。

链转移反应是指在有机分子中，某个官能团（如醇、酰基、氨基等）通过与其他分子发生反应，将其转移到另一个分子上的过程。

这类反应的发生通常涉及到基团的断裂和形成，以及键的重新组合。

链转移反应在有机化学中有着广泛的应用，可以用于合成复杂的有机化合物，有效地拓展有机反应的途径和方法。

接下来，本文将探讨链转移反应的基本原理。

了解链转移反应的原理对于理解其机理和预测反应的结果至关重要。

在链转移反应中，通常需要考虑溶剂的选择、反应条件的优化以及参与反应的各种基团的特性。

此外，了解链转移反应的机理也有助于我们设计和合成更高效、高选择性的反应体系。

最后，本文将强调链转移反应机理研究的重要性。

通过对链转移反应机理的深入了解，我们可以为有机合成的发展提供理论指导和实验依据。

同时，基于对链转移反应机理的认识，我们可以设计和构建新的反应体系，推动有机化学领域的进一步发展。

在总结和展望部分，我们将回顾本文的主要内容，并展望链转移反应机理研究的未来发展方向。

综上所述，本文将全面介绍链转移反应的机理，包括其定义和背景、基本原理以及重要性。

通过对链转移反应机理的研究，我们可以更好地理解有机化学的基本规律，并为有机合成以及相关领域的研究提供有益的参考和指导。

1.2 文章结构文章结构部分的内容如下所示:文章结构部分旨在介绍本文的章节安排，主要包括引言、正文和结论。

通过明确文章的整体框架，读者能够更清晰地了解文章的逻辑结构和内容安排。

引言部分是文章的开端，其作用是引入主题并概括文章的内容。

在引言中，将简要介绍链转移反应机理的背景和定义，以及文章的目的。

高分子化学导论第3章_自由基聚合机理及分子量链转移

高分子化学导论第3章_自由基聚合机理及分子量链转移

链转移与链终止反应
链转移 自由基与其他非自由基分子的反应
链终止 自由基与自由基的反应
引发 增长
E （kJ/mol)
k
特点
Ed:105~150 Ei: 21~34
Ep=20~34
kd: 10- 4~10- 6s-1 慢引发 kp=102~104l/mol·s 快增长
终止 Et=8~21
kt=106~108l/mol·s 速终止
如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP)
2) 无机过氧化物——过硫酸盐 过硫酸钾，过硫酸铵
O
O
KO S O O S OK
O
O
O 2 KO S O
O
K2S2O8
2KSO4
水溶性引发剂
可单独使用，还可与适当的还原剂构成氧化 还原体系，在室温或更低温度下引发聚合
3. 氧化-还原体系引发剂
由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移 反应（氧化-还原反应），产生自由基而引发单 体进行聚合 特点： 活化能低，可在室温或更低温度下引发聚合 引发速率快，即活性大 种类多
歧化终止的结果：
Xn与链自由基中的单体单元数相同。
每个大分子只有一端为引发剂残基，
另一端为饱和或不饱和（两者各半）。
终止方式与单体种类、聚合条件有关 St：偶合终止为主 MMA：>60℃歧化终止为主
< 60℃两种终止方式均有
链终止的特点： Et（终止活化能）很低，8-21KJ/mol Rt（终止速率）极高 双基终止受扩散控制
均裂(homolysis) 共价键上一对电子分属两个基团，带独 电子的基团呈中性，称为自由基
RR
2R
异裂(heterolysis) 共价键上一对电子全部归属于某一基团， 形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳 离子

自由基聚合—分子量与链转移

自由基聚合—分子量与链转移

向链转移剂的链转移
对于体系中可能存在的化合物，都可能造成链转移，如 溶剂等。根据链转移反应特征，用来专门起链转移作用、 调节分子量的一类物质，称为链转移剂
影响链转移剂活性的因素
➢ 链转移剂本身的结构
✓ 分子内存在弱键 ✓ 转移后所生成的自由基较稳定
CH3
苄基氢
甲苯带有较弱的苄基氢，当苄基氢被夺取后能生成共振稳 定的自由基，所以CS值较苯高。
✓ CS<<1，需用量较多 ✓ CS>>1，聚合早期这种调节剂就可能耗尽
向聚合物的链转移
Y
~~~Mn• + ~~~CH2- C~~~
HLeabharlann 活性链死链~~~Mn-H
+
Y ~~~CH2- C~~~
~~~M
Y
M
••••••
~~~CH2-
C~~~
•
形成支链型聚合物
✓ 在低转化率下可以忽略向聚合物的链转移， Mayo方程没
例外：
当单体中存在键合力较小的原子时，上述结论就会出现例外
C ~C-C-C~
H
C ~C-C-C~
Cl
如叔氢原子、氯原子等，容易被自由基所夺取而发生链转移反 应。因此，向单体的链转移能力与单体结构、温度等因素有关
氯乙烯单体的CM 约10-3
特例： 聚氯乙烯(PVC)分子量的温度控制
Xn =
Rp Rt + Rtr,M
反比
正比
因此，对于我们关心的两大参数聚合度和聚合速 率，引发剂浓度和聚合温度同是影响它们的因素，且 产生相反的影响。在控制它们时，须加综合考虑。
（2）与聚合度之间的关系
动力学链长
聚合度
既有关系，又不完全相同

第3章自由基聚合反应

第3章自由基聚合反应
tr,M
tr,I Mx I Mx R
k
Rtr,I ktr,I [M ][I]
Rtr,S ktr,S[M ][S]
Rp Rt Rtr Rp C ( D) Rt Rtr 2
tr,S Mx S Mx S
k
聚合度的表达式应是：
高分子化学
3.5 聚合中期聚合反应速率
聚合初期的恒速阶段一般可持续到转化率达10~15%。
fkd 1/2 Rp k p [M ] [I ] kt
1/2
自动加速效应（autoacceleration）——聚合反应速率 自动加快的现象称为自动加速现象。
一般单体的聚合体系都会存在自动加速现象，差别是 体系不同，出现的早晚和程度不同。 主要原因 3.5.3.1 凝胶效应 ——由于反应过程体系粘度的增加引起的自动加速现象称为 凝胶效应（gel effect）。
Rp k p [M ][M ]
Rt 2kt [M ]2
ktr , M ktr , I [ I ] ktr , S [ S ] ktr , P [ P ] 2 kt R p 1 C ( D ) 2 2 2 k p [M ] kp k p [M ] k p [M ] k p [M ] Xn
凝胶效应的主要原因在于链终止反应是受扩散控制的反应。
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.5-3.9
对于正常的双基终止，链自由基双基终止过程可以分为 三步：链自由基质心的平移、链段重排（控制步骤）和双基 碰撞发生反应。体系黏度是影响的主要因素。
fk R p k p [ M ] d [ I ]1/2 kt

k p [M ] (2kt )1/2 Ri1/2

纯丙烯酸酯在聚合反应中的链转移反应是什么

纯丙烯酸酯在聚合反应中的链转移反应是什么

纯丙烯酸酯在聚合反应中的链转移反应是什么聚合反应是一种化学反应，可以将单体转化为高分子。

聚合反应的过程中，单体通过碳-碳键的反应形成聚合物，因而聚合反应是一种化学合成高聚物的过程。

在聚合反应过程中，会发生许多反应，其中包括链转移反应。

链转移反应是聚合反应中不可避免的一种反应，是指一种聚合物分子上的自由基与单体分子发生反应，从而生成新的聚合物分子。

在纯丙烯酸酯的聚合反应中，链转移反应的机理是通过单体分子与聚合物分子中的活性自由基反应，使聚合物分子中的活性自由基变成新单体的自由基，从而形成一个新的聚合物分子。

在聚合反应中，链转移反应常常被认为是一个不理想的反应，因为它会导致聚合物结构的不一致性和功能的下降。

但是，在某些情况下，链转移反应可以用来控制聚合物的分子量以及分子量分布。

此外，链转移反应还可以用来控制聚合物的结构，例如合成交联聚合物和共轭聚合物。

在纯丙烯酸酯的聚合反应中，链转移反应的机理是由于丙烯酸酯单体的分子结构中存在一个羟基（OH）官能团，它可以作为链转移试剂与聚合物中的自由基反应。

具体来说，当聚合物分子中的自由基与一个丙烯酸酯单体分子中的羟基反应时，羟基上的氢原子被自由基取代，产生了一个新的单体分子。

此时，新的单体中的自由基活性较弱，不足以继续参与聚合反应。

因此，一次聚合反应就会结束，并且新产生的聚合物分子的分子量也会略微降低。

这种反应称为链转移反应，并且它可以用来调节聚合物的分子量以及分子量分布。

总之，在纯丙烯酸酯的聚合反应中，链转移反应是一个不可避免的过程。

通过合理的设计和控制，可以利用链转移反应来控制聚合物的分子量、分子量分布和结构，为生产高质量、高性能的聚合物材料提供了一种有效的方法。

3高分子化学 第三章 自由基聚合3

1 C/2 D [I] CM CI v [M] Xn
（3—63）
因为单体浓度和引发剂浓度比起来要大得多，[I]/[M]值很小， 所以CI[I]/[M]值很小。因此向引发剂转移引起的分子量下降 不如向单体转移明显。
9
3.9.4 向溶剂转移
进行溶液聚合时，必须考虑向溶剂转移对分子量的影响。
偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23
1 0.77 / 2 0.23 0.04 0.85*104 0.05* 1.5635*103 494.5 8.53 Xn
0.62 494.5 79.57% 1 Xn CM 5.43% 1 Xn C I [I]/[M] 15% 1 Xn
1
Xn
= CM + CI
[I]
[M]
+ CS
[S]
[M]
+
C/2+D
V
由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚 合度下降的影响不大。 溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或 卤原子时，CS一般较大。分子量调节剂。
习题课2 1.已知St单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯 的分子量比一般本体聚合要低；但当乙醇量增加到一定程 度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚 合要高，试解释之。
Rp Rp R t (C/2 D) (Rtr.M R tr.I R tr.S)
（3—54）
Xn
R t (C / 2 D) R tr
将式（3—51）－（3—53）代入上式，并转为倒数，得：
1 C/2 D k tr.M k tr.I [I] k tr,S [S] v kp k p [M] k p [M] Xn

武汉大学高分子化学 第三章自由基链式聚合反应3

20
3.7.2 有链转移的聚合物的分子量
单位时间内消耗的单体分子数
Xn = 单位时间内生成的聚合物分子数 聚合反应速率 = 链转移速率 + 链终止速率 Rp = Rtr + Rt
21
Rp
Xn = Rtr + Rt Rp = kp[M•][M]; =
Rp
RtrM + RtrI + RtrS + RtrP + Rt
CS较大，常用做分子量调节剂。
16
3.7 聚合物的分子量及分子量分布
3.7.1 无链转移的聚合物的分子量
平均动力学链长（n）：平均每一个自由基从引发到终止过程 中所消耗的单体分子数。
单位时间内每一个链自由基消耗的单体数: N* = 增长速率/自由基浓度 = Rp/[M•]
每一个自由基的平均寿命：
= 自由基浓度/自由基消失速率 = [M•]/Rt n = N* = Rp/Rt 稳态时Rt =Ri, n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
30
但是如果双键上有吸电子取代基，如甲基丙烯酸甲酯， 丙烯腈等：
CH3 CH2 O C. C OCH3 Mn
M n.
CH3 + H 2C O C C OCH3
.
CH3 + H 2C C CN CH2
CH3 C. CN
由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降 低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键 上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行 加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。
k tr M
.
CH2 CH2 + X H 2C C X (2 )

江南大学高分子化学教案

高分子化学英文名称：Polymer Chemistry一. 课程的性质、目的及任务高分子化学是高分子材料与工程专业的专业基础课，本课程是研究高聚物的各种合成方法和化学反应机理的学科。

目的是使学生熟知高分子的基本概念，掌握合成高聚物的单体、引发剂及合成高聚物的方法及实施方法，掌握合成高聚物的反应动力学及分子量控制的基本理论，培养学生初步具有控制聚合反应和选择聚合方法的能力，结合平行课程的学习，初步掌握结构与性能的关系，可进行分子的设计与合成，同时了解本学科方向一些有意义的新动向。

为后修的《高聚物合成工艺学》、《高分子材料学》和《功能高分子》等专业课程打好理论基础。

学生通过本课程的学习，毕业后可以胜任在相关科研单位及企业从事高分子的合成与开发工作。

二. 课程教学基本要求（1）掌握高分子化学中的基本概念和研究范围（2）深入了解化学反应的基本原理、反应动力学和分子量的控制方法（3）掌握常见高分子合成的基本实施方法（4）了解分子设计与合成的基本原理和高分子化学的发展方向三. 课程教学基本内容第一章绪论1.1 高分子化学简史1.2 高分子的基本概1.3 聚合物的分类与命名1.4 聚合反应1.5 分子量1.6 线型、支链型和体型大分子1.7 大分子微结构1.8 聚合物的物理状态和主要性能1.9 聚合物材料和机械强度第二章自由基聚合反应2.1 自由基聚合的单体2.2 自由基聚合机理2.3 引发剂和引发作用2.4 自由基聚合反应速率2.5 分子量和链转移反应2.6 阻聚和缓聚作用2.7 影响聚合反应速率及分子量的因素（分子量分布的概念）2.8 聚合反应速率常数的测定2.9 聚合动力学第三章自由基共聚合3.1 共聚合的类型及研究意义3.2 二元共聚物的组成3.3竟聚率的测定及影响因素3.4 单体和自由基的活性3.5 Q—e概念3.6 多元共聚第四章聚合方法4.1 本体聚合4.2 溶液聚合4.3 悬浮聚合4.4 乳液聚合第五章离子聚合5.1 阳离子聚合5.2 阴离子聚合5.3 自由基聚合与离子聚合的比较5.4 离子型共聚合5.5 离子型开环聚合第六章配位离子聚合6.1 配位离子聚合概述6.2 聚合物的立体异构现象6.3 Ziegler—Natta引发体系6.4 α—烯烃的配位阴离子聚合6.5 双金属活性中心模型和单金属活性中心模型6.6 二烯烃的配位离子聚合第七章逐步聚合反应7.1 概述7.2缩聚反应7.3 线性缩聚反应的机理7.4 线性缩聚动力学7.5 影响线性缩聚物聚合度的因素和控制方法7.6 分子量分布7.7 逐步聚合方法7.8 体型缩聚7.9 凝胶化作用和凝胶点第八章聚合物的化学反应8.1 聚合物侧基官能团反应的特征8.2 聚合物的相似转变8.3 聚合物的接枝交联和扩链反应8.4 功能高分子8.5 聚合物的降解反应及老化高分子化学实验实验课程编号实验课程名称中文高分子化学实验英文Polymer Chemistry Experiments实验课程基本情况课程总学分1开设实验项目数9个其中：必修（8）个，选修（3）课程总学时30实验总学时30先修课程高分子化学、高分子物理适用专业高分子材料与工程实验教学目标（通过开设本实验课程，所要达到的基本目的）：高分子化学实验是在学生学完高分子化学的基本理论之后，进行的一门实验课程。

3.2.6 分子量和链转移反应


• 聚合度是链增长速率与形成大分子的所有终止速率之比 Rp Rp Xn = = Rt + ∑ Rtr Rt + ( Rtr , M + Rtr , I + Rtr , S )
Rp Xn = Rt + ktr , M [ M •][ M ] + ktr , S[ M •][ S ] + ktr , I[ M •][ I ]
单体消耗速率 v= 自由基消失速率
三、存在链转移反应时的聚合度
3. 存在链转移反应时的数均聚合度 • 聚合度定义：
静态考虑：聚合度是进入每一个聚合物分子链 的单体数的平均值。 动态考虑：聚合度是单体消耗速率与大分子生 成速率之比。
单体消耗速率 X n = 大分子生成速率
三、存在链转移反应时的聚合度
二、链转移反应对聚合反应速率和分子量的影响
表
情 况 1 2 3 4 5
链转移对 Rp 及 Xn 的影响
影响类型 正常链转移 调聚反应 缓聚 对Rp的影响 无 无 降低 对⎯Xn的影响 降低 大幅度降低 降低 大幅度降低 零
链转移、增长及再引 发的相对速率常数
kp>> ktr ，ka ≈ kp kp<< ktr ，ka ≈ kp kp>> ktr ，ka < kp kp<< ktr ，ka < kp kp<< ktr ，ka = 0
双基终止作 歧化终止 (PMMA)
1 1 k tr , M k tr , I [I] k tr , S [S] = + + + kp k p [M ] k p [M ] Xn ν
三、存在链转移反应时的聚合度
3. 存在链转移反应时的数均聚合度
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kp<<ktr； ka =0
很快为零
1或定值
高效阻聚剂
2014-10-5
7
1、 链转移对聚合度的影响 1）三种链转移反应式及其速率方程
向单体：Mn.+ M = MnH + M. ；RtrM =ktrM [M.][M] 向引发剂：Mn.+ I = MnR + R. ；RtrI = ktrI [M.][ I ] 向溶剂： Mn.+ HS = MnH + S. ；RtrS = ktrS [M.][S] 说明： ktrM ，ktrI ，ktrS 分别为向单体、向引发剂、向溶 剂 发生链转移反应的速率常数。
是目前最常用的阻聚剂类型，常见的有氧气、硫、苯醌衍 生物和硝基化合物等。
苯醌
Mx + O O
Mx
O
O
偶合或岐化终止
O H Mx Mx
O
HO Mx
O
偶合
岐化
O HO OH + O O Mx H + O 形成的取代苯醌还可继续进行阻聚反应，再消灭一个自由基。 M Mx Mx 因此每一个苯醌分子能终止2 个自由基。 x
• 芳族硝基化合物
也是一种常用的加成型阻聚剂，其阻聚机理可能为： 自由基向苯环或硝基进攻。
Mx
加成C
H
NO2
Mx
Mx
NO2 + Mx H
Mx +
NO2
加成O
Mx N O Mx O Mx
NO + Mx N O Mx O Mx
O
Mx
均裂
NO + Mx O
Mx
硝基化合物对比较活泼的富电自由基的阻聚效果好。 随苯环上硝基数增多，芳族硝基化合物的阻聚效率增加。
3.6 分子量和链转移反应
内容要求
动力学链长及其表达式
温度对聚合度有何影响
链转移对聚合度的影响 各 个 公 式 的 使 用 条 件
2014-10-5
1
一、动力学链长
分子量是表征聚合产物的一个重要指标，它直接影响聚合物作为 材料使用的性能。在自由基聚合反应中，影响聚合反应速率的因 素诸如单体浓度、引发剂浓度和温度等往往对聚合产物分子量也 产生影响。 动力学链长是指活性中心（自由基）从产生到消失所消耗 的单体数目（以υ表示）。 υ = 单体的消耗速率/自由基的消失速率(无链转移) = 平均 每个自由基消耗的单体数目。 υ = Rp / Rt = Rp / Ri ＝kp[M]/2kt[M•]（应用等活性假设）
2、几类典型的阻聚剂和阻聚机理
（1）分类 i、按组成结构
• 分子型阻聚剂
苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等；
• 自由基型阻聚剂
1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等。
ii、按阻聚剂和自由基反应的机理
• 加成型阻聚剂 • 链转移型阻聚剂 • 电荷转移型阻聚剂
i、加成型阻聚剂
与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而 起到阻聚剂或缓聚剂的作用。
2014-10-5
Rp = kp [M•] [M] Rt = 2 kt [M•]2
9
1 Xn
=
2ktRp kp [M]
2 2
+
ktr,M kp
ktr,S [S] ktr,I [I] + + kp [M] kp [M]
CM = ktr,M kp ktr,I CI = kp ktr,S CS = kp
链转移反应：链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止 成为稳定的大分子，而失去原子的分子又成为一个新的自 由基，继续新链的增长，使聚合反应继续下去。
. M+S
Mn + YS
.
k tr
ka
+ nM . SM
. . M Y+S
n
. SM
n
链转移反应的两个结果： 第一, 导致自由基提前终止, 使聚合度降低； 第二, 对聚合反应速率的影响视链转移速率常数; 和再引发速率常数的相对大小而定。
• 氧
氧的阻聚行为比较复杂。在低温下，氧是很好的阻聚剂。 因此聚合反应一般要在去除氧的情况下进行。
(i) O2
R + O2 R O O （低活性） RH R ROOH ROOR 高温 高温 RO + OH 2RO 引发聚合
聚合物过氧化物在低温下很稳定，但在高温时却可分解成 活性很大的自由基，可引发聚合。因此氧在高温时是很好 的引发剂。例如乙烯的高温高压聚合（高压聚乙烯）就是 以氧为引发剂的。
kJ/mol,
则E =- 41 kJ/mol。
结论:聚合温度对聚合度的影响与温度对聚合速率的影 响正好相反，即随着聚合温度的升高聚合度往往下降。
总结： 聚合速率：单体浓度 （正比） 引发剂浓度(正比) 温度(正比)
聚 合 度：单体浓度 （正比）
5
引发剂浓度(反Байду номын сангаас)
温度(反比)
2014-10-5
四、链转移反应
1 Xn
+ CM + CI
= CM
[I] [M]
+ CS
[S] [M]
由于CM是温度的函数 (Etr,M>Ep CM=ktr,M/ kp),所以PVC的分子 量控制因素是温度，加入引发剂的作用是控制聚合反应速度。
2014-10-5
12
B.
向 引 发 剂 转 移
1 Xn 2ktRp kp2 [M]2 [S] [M]
=
+ CM + CI
[I] [M]
+ CS
诱导分解
1. 过氧化物一般容易发生向引发剂的链转移反应， 尤其是氢过氧化物。
2. 偶氮类引发剂一般没有诱导分解，实际上，也就 不存在增长链自由基向引发剂的转移反应。
2014-10-5
13
C. 向 溶 剂 转 移
在进行溶液聚合时，单体、引发剂浓度不变的前提下
CH H CH H2C C H2 CH2 CH2 CH3 CH2 C H2
转移
CH H2C C H2
E
CH3 CH2
H2C
E
H2C CH
CH2 H CH C H2 H2 C CH3
CH3 H2C CH HC C H2
16
转移
H2 C CH3
2014-10-5
链转移对分子量影响的小结：
（i）多数单体的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。 （ii）CI虽然比CM和CS大(多为10-1 -10-2数量级)，但由于引发 剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降 的影响不大。
υ = Rp / Rt = Rp / Ri ＝kp[M]/2kt[M•]
[M •] =(Ri/2kt)1/ 2
以Ri表示： υ ＝ kp [M] / (2kt Ri )1/2
Ri = 2 f kd [ I ]
动力学链长与单体浓 度成正比，与引发剂 浓度平方根成反比。
3
以[I]和[M]表示
υ= kp [M] / 2（f kdkt）1/2[I] 1/2
1 Xn = 1 Xno + Cs [S] [M]
1.活性大的单体与活性低的单体相比较而言，对同一种溶剂的 转移常数要小。（自由基活性决定）
2.具有活波氢原子或卤素原子的溶剂，链转移常数一般较大。 （异丙苯》乙苯》甲苯》苯）（四溴化碳》四氯化碳） 3.链转移常数一般随温度的升高而增加.(Etr,s>Ep Cs=ktr,s/ kp)
[I] [M]
+ CS
[S] [M]
2014-10-5
E. 向 大 分 子 链 转 移
向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子外，还会 产生比原增长链聚合度更大的支化高分子，甚至交联高分子， 因此向高分子的链转移未必会引起聚合度的降低。 在乙烯高压自由基聚合反应中，向高分子的链转移较明显， 所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常称低密度聚乙 聚乙烯中乙基与丁基形成机理 烯（LDPE) 。
Xn = υ / (0.5 C + D )（C,D分别为偶合与岐化的分率）
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4
三、聚合温度对聚合度的影响
υ ＝ kp [M] / 2（f kd kt）1/2[I] 1/2 K = kp /（f kd kt）1/2 E = Ep- 0.5 Et- 0.5 Ed
讨论：Ep ＝30 kJ/mol, Et =17 kJ/mol , Ed ＝125
2 2
+ CM + CI
[I] [M]
+ CS
[S] [M]
1.歧化终止本体聚合
2.偶合终止本体聚合
1 == 1 + C + C [I ]/ [M] _ M I Xn υ
3.AIBN引发、歧化终止
1 == 1 + C + C [I ]/ [M] _ M I Xn 2υ
4.AIBN引发、歧化终止本体聚合
链转移常数：链转移速率 常数与增长速率常数之比
1 Xn
=
2ktRp kp [M]
2 2
+ CM + CI
[I] [M]
+ CS
[S] [M]
双基终止 的贡献
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向单体转 移的贡献
向引发剂转 移的贡献
向溶剂转 移的贡献
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几种具体聚合类型的聚合度公式讨论：
1 Xn = 2ktRp kp [M]
（iii）溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有 活泼氢或卤原子时，CS一般较大。特别是脂肪族的硫醇CS 较大，常用做分子量调节剂。 （iv）向高分子的链转移常数都较小，在反应初期可忽略。