3.6 链转移-自动加速-阻聚

M X +M
+X ka
P+X M M
聚合
自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
链转移反应类型：
（1）向引发剂（IX）的转移
Mn + IX MnX + I
诱导分解
Rtr,I ktr,I M I
Rtr,M ktr,M M M
（2）向单体（MX）的转移
Mn + MX MnX + M
（4）向溶剂或链转移剂链转移反应
ktrS
CH2 CH X
+ HS
CH2 CH2 + S X
链转移剂：指有较强链转移能力的化合物。
自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
影响CS的因素
a. 溶剂：分子结构上有活泼-H ，或 卤素 （-Cl，-Br）原子时， CS一般较大
自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
聚合中期聚合反应速率
理解并掌握自动加速现象 概念
C%
产生原因
影响因素。
t
§ 聚合中期聚合反应速率
1.自动加速现象： (1)定义：随着聚合反应的进行，单体转化率（C%）
逐步提高，[I]、[M]逐步下降，聚合反应速率RP理 应下降，但是在许多聚合体系中， RP不但不下降， 反而显著上升，这种现象是没有任何外界因素影 响，在反应过程中自动发生的，因而称为自动加速 现象。
Xn
1600
740
420
对VC的聚合，可通过调节温度控制聚合度；
自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
（2）向引发剂链转移反应
CH2 CH + R-R X 引发剂 ktrI CH2 CH R + R X
即链自由基对引发剂的诱导分解。 有机过氧化物引发剂相对较易链转移，链转移时其过氧键 发生断裂：
自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
（1）向单体链转移反应 向单体的链转移能力与单体结构、聚合温度等因素有关 ① 单体结构 a.大多数的乙烯基单体，链转移常数较小约10- 4~10- 5 乙烯基上C-H键较强，断裂困难，不易被夺取。
CH2 CH
H CH2 CH + CH2 C CN CN
CH2 CH CN
单体
MMA
温度，℃ 30 50 0.12 0.15 0.32 0.94 6.25 0.62 1.29 13.5
60 0.18
St VAc VC
0.85 1.91 20.2
自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
对PVC的聚合：
1 CM ① Xn
即
1 Xn CM
PVC向单体链转移的CM是单体中最高的一种，约10-3， 其转移速率远远超出正常的终止速率.
ktrI CH2 CH + R-O-O-R X 引发剂 CH2 CH OR + RO X
偶氮化合物一般不易发生引发剂链转移，即 一般没有诱导分解.
自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
（3）向高分子链转移反应：易发生在单体转化率较高时
H H C CH2 C X X H C X
CH2 CH + X
链转移不影响动力学链长，却影响聚合度。 动力学链长与聚合度有何关系？
§无链转移时的分子量
考虑双基终止
（1）偶合终止 e.g: PS
R1
CH2CH* + C6H5
显然：Xn= 2 ν
R2
CH2CH* C6H5
R1
CH2CH CH2CH C6H5 C6H5
R2
2ν
§无链转移时的分子量
(2) 歧化终止： Xn= ν
链转移反应对聚合产物聚合度的影响
自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
链转移常数：链转移速率常数与链 增长速率常数之比, C = ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C越大，链转 移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。 重要公式3-57
R1 CH2CH
+
R2
CH2CH OCOCH3
OCOCH3
R1
CH2CH
+
CH=CH OCOCH3
R2
OCOCH3
ν
ν
§ 无链转移时的分子量
（3）两种终止方式并存 e.g: PMMA
ν ＜Xn＜ 2 ν 定量表示：
Xn
Xn 或 Rtc C D Rtd 2 2
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RP
C：偶合终止的链自由基的分率 D：歧化终止的链自由基的分率
Rp
3 2 1
1.常见的S型 2.匀速反应型 3前快后慢型
t
§无链转移时的分子量
1. 动力学链长ν （1）定义：每个活性中心从引发阶段到终止阶段所消 耗的单体分子总数。
§ 无链转移时的分子量 （2） ν的表达式
①稳态时：Rt=Ri
ν = RP/Rt =
M R p k M p
k p M M
重要结论： 采用引发剂热引发时，温度上升，聚合速率上 升，但聚合度下降。
注意：光引发和辐射引发时，总活化能为很小的正值， 温度对聚合度影响较小，可在低温下聚合。
自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
链转移反应：链自由基除了进行链增长反应外，还可向 其它分子发生链转移反应，在其本身失去活性生成高分子 链的同时，生成一个新的自由基，如果新的自由基具有足 够活性的话，可再引发单体聚合：
1
2
Ad k Ap A t

e
总活化能 E = EP + Ed/2 – Et/2 反应温度T ， k 。
>0
Ed=105~150KJ/mol，EP=21~34kJ/mol,
Et=8~21kJ/mol。
前一节课要点复习
1. 在聚合反应总活化能中，Ed占主要地位，
Ed=105~150KJ/mol，EP=21~34kJ/mol,
甲基丙烯酸甲酯聚合动力学试验数据
Conv./%
0 10 20 30 40 50 60 70 80
kp
384 234 267 303 368 258 74 16 1
kt
442 272 72.6 14.2 8.93 4.03 0.498 0.0564 0.0076
/s
0.89 1.14 2.21 5.0 6.3 9.4 26.7 70.3 216
1
2
Rp [ M ]
有关动力学方程建立的三个假定是什么？
前一节课要点复习
fkd 12 12 Rp k p ( ) [ I ] [M ] kt
总活化能E
1/ 2 E E E p d t / RT 2 2
kd k kp k t

随转化率增加，体系黏度增加，链自由基卷曲， 活性端基受包埋，双基扩散终止困难，从而引起 终止速率常数降低而形成的。
聚合中期聚合反应速率
(4) 影响因素：
① 聚合物（P）-单体（M）的溶解性
a. M是P的良溶剂 链自由基较舒展，活性端 基包埋程度浅，易 靠近而反应终止；自动加速现象出现较晚，即 转化率C%较高时开始自动加速。
聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的 速率常数。
自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
② CM= ktr,M/kp
分子量由聚合反应温度调节。
E’ = Etr,M - EP ≈ 30.5kJ/mol; E’ >0
T反 ，CM ，Xn
T反/℃
30
50 13.5
70 23.8
CM×104 6.25
CH2
CH2 CH2 + X
CH2 C CH2 X
高分子自由基（polyradical)
自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
+ H2C CH X X CH2CH CH2 C CH2 X H C X
CH2 C CH2 X
H C X
高分子自由基
支化高分子
链自由基与高分子自由基偶合
自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
前一节课要点复习
3. 动力学曲线分析
典型的自由基聚合c% ~ t 曲线呈S型，可分为
诱导期、聚合初期、聚合中期、聚合后期4阶段。
c%
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
Rp
t c%~t曲线：
t Rp ~t曲线
前一节课要点复习
fkd 12 12 Rp k p ( ) [ I ] [M ] kt
重要公式3-35
Rp [I ]
Et=8~21kJ/mol。
选择Ed较低的引发剂，则可加速反应。 2. 光引发和辐射引发聚合的活化能很低，约 20kJ/mol，因此，温度对聚合速率的影响较
小。在较低温度，也能聚合。
知识要点复习：
1. 氯纶、丙纶、涤纶、锦纶分别代表什么聚合物？
2. 现有如下单体组合进行缩合聚合，请计算以下体系的平 均官能度，并判断反应体系是否会凝胶化： （1）1.2mol 甘油、3mol 1,2-丙二醇和3mol邻苯二甲酸酐； （2）1mol 季戊四醇与2mol 丁二酸
e.g: st 是PS的良溶剂，本体聚合时， C%＞50%开始自动加速。
聚合中期聚合反应速率 b.M不是P的良溶剂时 长链自由基有一定程度的卷曲，活性端基被包裹， 随着转化率增加，体系黏度增大，双基终止受到影响 自动加速现象出现较早。 e.g：MMA PMMA C%=10~15%
聚合中期聚合反应速率 c.M是P的劣溶剂（e.g：PVC体系） 长链自由基的卷曲和包埋程度都较大，双基终止 困难 ，几乎聚合一开始就出现自动加速。
2
2kt M
=
2k t M
k p M

k p M
2
2
2k t R p
§ 无链转移时的分子量 ②稳态时，自由基浓度
Ri 12 [ M ] ( ) 2k t
M 1 1 2 2k t Ri 2
kp
引发剂引发：
Ri 2 fkd [ I ]
＜0
Ed=105~150KJ/mol，EP=21~34kJ/mol, Et=8~21kJ/mol。
引发剂引发：Ed≈125 kJ/mol，Ep≈29 kJ/mol，Et≈17kJ/mol， 则聚合度总活化能E’≈－42 kJ/mol。总活化能为负值，表 明温度上升，聚合度降低（热引发） 回顾：聚合速率总活化能 E = EP + Ed/2 – Et/2 反应温度T ， k 。 >0
温度对聚合度的影响
根据动力学链长方程，k’= kp/(kdkt)1/2。将各基元 反应速率常数的Arrhenius方程代入，得：
k'
Ap (Ad A t )
1/ 2
e
[(E p E t /2) E d /2]/RT
由上式可见，影响聚合度的总活化能为：
E (Ep Et /2) Ed /2
R
td M x M y Mx My
R
（2）终止过程：
。。 。。。。。。 。 。 。 。 。 。 。。。。 。 。 。。。 。 。 。。。
·
·
··
链段重排，活性 中心靠近
物理过程，受扩散控制
链自由基质心平移
双基碰撞反应终止
化学过程，极快的瞬时反应
聚合中期聚合反应速率
产生自动加速现象（凝胶效应）的原因是：
每一个链自由基的 平均寿命： = 链自由基总数/ 链自由基消失速率 = [M•]/Rt
聚合中期聚合反应速率
(2) 现象：
♥ 体系黏度明显上升（搅拌困难出现气泡）
♥ 内在反映：
(3) 产生原因
自动加速现象是由体系粘度增加引起的。
聚合中期聚合反应速率 链自由基的双基终止： （1）反应：
tc M x M y M x y
（3）向溶剂（SX）的转移
Mn + SX MnX + S
Rtr,S ktr,S M S
Rtr, P ktr, p M P
（4）向聚合物（PX）的转移
Mn + PX MnX + P
链转移常数C的概念：
链转移常数：链转移速率常数与链 增长速率常数之比, C = ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C越大，链转 移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。
CH3 CH2 C C OCH3 O
CM小
自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
b.当单体中含键合力较小的原子 : 叔氢原子、 氯原子，易发生链转移反应。氯乙烯单体转移 常数CM是单体中最高的，约10-3。
Cl CH2 CH + CH2 CH Cl Cl CH2 CH + CH2 CH Cl
向单体的链转移常数CM×104
C%
c
b
a
t
聚合中期聚合反应速率 避免和利用 避免： （1）选择合适的溶剂； （2）控制分子量不要太高；
（3）选择合适的引发剂；
（4）强化体系工艺控制， e.g:加强搅拌、加强传热、采用分段聚合。
聚合中期聚合反应速率
利用：聚合过程中反应速率变化类型
选引发剂的原则：选用半衰期与聚合时间相当的引发剂（P81）
M 1 1 2 fk d k t 2 I 2
kp
重要公式3-47
ν ∝ 1/[I]0.5 ; Rp∝[I]0.5
§ 无链转移时的分子量
2. Xn与ν的关系
Xn ：平均每个大分子上的结构单元总数 对自由基聚合，结构单元即单体单元
n CH2=CHCl [CH2 CH]n Cl