3.6 链转移-自动加速-阻聚
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高分子化学名词解释
一、名词解释1. 高分子：高分子也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成。
2. 单体：能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。
3. 结构单元：在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元。
4. 共聚物：由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物。
5. 加聚反应：烯类单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。
6. 缩聚反应：是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程，兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。
7. 高分子的聚集态结构：高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。
分为晶态、非晶态、液晶态。
8. 官能度：一分子中能参加反应的官能团的数目叫官能度9. 平均官能度：每一分子平均带有的基团数。
10. 反应程度：参加反应的基团数占起始基团数的分数。
11. 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数12. 两者区别: 转化率是指已经参加反应的单体的数目, 反应程度则是指已经反应的官能团的数目, 如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度仅50％13. 凝胶化现象：体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为凝胶化。
14. 凝胶点：开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点，用Pc表示，是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点。
15. 引发剂：自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。
16. 引发剂半衰期：引发剂分解至起始浓度一半所需要的时间。
17. 引发剂效率：引发剂用来引发单体聚合的部分占引发剂分解或消耗总量的分数。
18. 自动加速现象：随着反应进行，体系的粘度增大，活性端基可能被包埋，双基终止困难，速率常Kt下降，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。
(完整版)高分子化学重点
1.解释重复单元，结构单元，单体单元，单体含义单体：能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子化合物 重复单元：重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。
结构单元：构成高分子主链结构组成的单个原子或原子团。
单体单元：高分子分子结构中由单个单体分子衍生而来的 最大的结构单元2 聚合度：单个聚合物分子中所含单体单元的数目。
以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以D P 表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以X n 表示3 阻聚常数即阻聚剂的链转移常数，C s =K t r /K p 4.半衰期：指引发剂分解至起始浓度一半所需时间 5.凝胶点：开始出现凝胶瞬间的临界反应程度6.凝胶现象：在交联逐步聚合反应过程中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系中逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物明显生成的实验现象7.自动加速效应竞聚率：随着聚合反应的进行，单体转化率（c %）逐步提高，【I 】【M 】逐渐下降，聚合反应速率R p 理应下降，但在许多聚合体系中，R p 不但不下降，反而显著升高，这种现象是没有任何外界因素影响，在反应过程中自动发生的，因而称为自动加速现象；是指聚合反应中期，反应速率自动增加的现象。
8.竞聚率：同一种自由基均聚和共聚链增长速率常数之比，r 1=k 11/k 12 r 2=k 22/k 219.乳液聚合：单体在水中分散成乳液状态的聚合。
体系有单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。
10.引发剂：通常是一些可在聚合温度下具有适当的分解速率，生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。
11.胶束：表面活性剂在溶液中的浓度达到某一临界值，如果浓度继续增加，表面活性剂分子中的长链亲油基团通过分子间吸引力相互缔合，自身相互抱成团，而亲水基团则伸向水中，与水分子结合形成聚集体，即胶束。
12.配位聚合：是指采用金属有机化合物与过渡金属化合物的络合体系作为引发剂的聚合反应。
高分子化学名词解释
名词解释1.光敏引发剂—指某些能增大光引发聚合的反应速率，或可改变引发聚合的光波长的化合物，如安息香等。
2．自动加速效应: 又称凝胶化效应。
在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象3．所谓链转移是指活性链自由基与聚合反应体系中的其他物质分子之间发生的独电子转移并生成稳定大分子和新自由基的过程。
包括；向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移、向大分子转移、向阻聚物质等的转移。
4．（1）动力学链长υ的定义每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗单体分子数。
无链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比。
5．能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor)；能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂(retarding agents)。
6．当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。
即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期(induction period, t i).共聚：由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚或多元共聚。
7．竞聚率r1、r2：均聚速率常数和共聚速率常数之比，表征了单体均聚与共聚能力之比。
8F1－f1曲线与对角线相交，在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为恒比点。
曲线呈反S型。
9．将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应称为立构选择性聚合。
10．立构规整度：是立构规整聚合物占总聚合物的分数，是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标。
11．配位聚合是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。
高分子化学期末复习提纲
M 1 1 2 fk d k t 2 I 2
kp
（2）、平均聚合度 Xn 与动力学链长υ的关系
Xn
C D 2
Xn
RP RP Rt Rtr C D Rt Rtr 2
1 C I S 2kt RP D 2 CM C I CS 2 M M Xn 2 k p M
10
1.基本特征：
（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反 应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率 和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的 一系列中间产物组成 （4）单体以及任何中间产物两分子间都能 发生反应； （5） 聚合产物的分子量是逐步增大的。
11
2. 反应程度P与聚合度
★★★★★ 反应程度: 在任何情况下，缩聚物的聚 合度均随P的增大而增大
封闭体系
平衡常数: 开放体系 官能团数比 控制因素
Xn = K + 1
17
有效控制方法：端基封锁
在两官能团等物 ①使某一单体稍稍过量 质的量的基础上 ②加入少量单官能团物质 原理：破坏原料的等当量比，聚合反应进行到
一定程度时，链端的官能团失去继续相互反应
3.功能基等反应性假设：
（含义）
A. 双功能基单体的两个功能基的反应性能相 等，且不管其中一个是否已反应，另一个功 能基的反应性能保持不变； B. 功能基的反应性能与其所连接的聚合物链 的长短无关。
13
4. 官能团等当量/接近等当量 Rp与聚合度
（1）不可逆（K很大，K≥103；K很小或中等， 不断排出小分子） a.自催化：
31
6
影响自由基聚合反应的因素
第3章_自由基聚合
第3章自由基聚合(Radical Polymerization)【课时安排】3.1 连锁聚合反应 1.5学时3.2 自由基聚合机理 2.5学时3.3 聚合反应动力学40分钟3.4 聚合物的平均聚合度40分钟3.5 影响自由基聚合反应因素10分钟3.6 阻聚、缓聚20分钟3.7 聚合热力学15分钟习题讲解55学时总计8 学时【掌握内容】1. 自由基基元反应每步反应特征,自由基聚合反应特征、聚合机理；2. 常用引发剂的种类和符号,引发剂分解反应式,表征方法(四个参数),引发剂效率,诱导效应,笼蔽效应,引发剂选择原则。
【熟悉内容】1.热、光、辐射聚合。
2.聚合动力学研究方法。
聚合初期:三个假设,四个条件,反应级数的变化,影响速率的四因素(M,I,T,P)；聚合中后期的反应速率的研究：自动加速现象，凝胶效应，沉淀效应；聚合反应类型。
3 自由基聚合的相对分子质量分布。
动力学链长，聚合度及影响其的四因素(M,I,T,P)，链转移:类型,聚合度,动力学分析,阻聚与缓聚。
4本体,溶液,悬浮,乳液四大聚合方法配方,基本组成,优缺点及主要品种【了解内容】1. 通用单体来源。
2. 自由基聚合进展。
3. 自由基聚合热力学(△E, △S,T,P)【教学难点】1. 对具体单体聚合热力学与动力学的综合分析2. 终止方式的相对比例及其与体系状态的关系3. 笼蔽效应与诱导效应4. 不同条件下反应速率对单体与引发剂浓度的反应级数的推导与分析5. 区别聚合反应速率、动力学链长、平均聚合度的影响因素和变化趋势【教学目标】1. 掌握自由基聚合相关基本概念。
2. 掌握自由基聚合常见单体、引发剂、阻聚剂、聚合方法。
3. 达到如下技能：(1)单体聚合能力的判断与类型的选择(2)引发剂的选择及正确书写引发反应式(3)正确书写任一体系的基元反应式(4)根据动力学方程计算各参数,选择适当方法控制反应进程【教学手段】课堂讲授，配以多媒体，辅以学生讨论及学生推导练习【教学过程】3.1 连锁聚合反应 3.1.1 引言连锁聚合特征：整个聚合过程主要由链引发（chain initiation ）、链增长（chain propagation ）、链终止（chain termination ）三个基元反应组成。
自由基聚合习题课
（2）初期聚合反应速度：
[M ] =
0.859 × 1000 = 13.7 mol ⋅ L−1 , 62.5 0.693 0.693 kd = = = 2.6 ×10−6 L ⋅ mol −1 ⋅ s −1 t1/2 74 × 3600
1
1 ⎛ 0.75 × 2.6 × 10−6 ⎞ 2 ⎛ fk ⎞ 2 1 −4 −1 −1 2 R p = k p ⎜ d ⎟ [ I ] 2 [ M ] = 12300 ⎜ ⎟ 0.01 × 13.7 = 1.62 × 10 mol ⋅ L ⋅ s 21× 109 ⎝ kt ⎠ ⎝ ⎠
可能出现的副反应： （1） 引发阶段由于笼蔽效应，引发剂可能发生二次分解：
如单体浓度小，溶剂量小，则过氧化二苯甲酰的损失加大。 （2） 链增长阶段的竞争反应 对于苯乙烯，在60 °C下，CI = 0.048∼0.055，CS = 9 × 10-3， CM = 0.85，所以活性链对引发剂、四氯化碳和单体的链转移反 应均会出现。其中活性链对四氯化碳溶剂的转移占优势，这是 因为CI虽大，但引发剂浓度很小。各反应式如下：
（4）从半衰期可以看出，BPO为低活性引发剂。
Rp Ri
，得 Ri =
Rp
ν
=
0.255 ×10−4 ≈ 2.07 ×10−8 mol ⋅ L−1 ⋅ s −1 1230
例4：苯乙烯在60°C以苯为溶剂、AIBN为引发剂进行聚合。 已知：kp = 145 L⋅mol-1⋅s-1， kt = 0.20 L⋅mol-1⋅s-1，在只有双基 偶合终止和无链转移情况下，当单体浓度[M] = 6.0 mol⋅L-1、 X n = 2000, 试求：（1）稳态的Ri值；（2）若溶液中同时有 CCl4，其浓度为[S] = 0 1 mol⋅L-1，对CCl4的链转移常数CS = 其浓度为[S] 0.1 l L 1 对CCl 90 × 10-4，求在同样单体浓度时的数均聚合度（忽略向单体 转移）。 解：（1）稳态的Ri值： 偶合终止时，X n = 2ν = 2000,ν = 1000
自由基聚合-聚合速率
3.7 聚合速率
引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri：
Ri = d[R.] / dt = 2kd[I]
（3）
由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或分解
的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f 。
式中：
Ri = d[R.] / dt = 2 f kd[I]
（4）（3－30）
对单体浓度一次方的偏离： 若初级自由基与单体的引发反应较慢，与引发剂
的分解速率相当，链引发速率则与单体浓度有关，应 表示为：
（16）
将式（16）代入聚合速率的普适方程式（12），可得聚 合速率方程：
（17）
聚合速率与单体 浓度呈1.5级关系。
不同引发机理下的聚合速率方程
3.7 聚合速率
3.7.4 自由基聚合各基元反应的速率常数
因此最终可得高分子，聚合度为103 ～105。
自由基聚合基元反应速率常数
表1 自由基聚合的参数
3.7 聚合速率
由上表数据得以下结论：
1、通过对链引发速率常数kd 、链增长速率常数kp和链终 止速率常数kt以及三步基元反应的活化能大小（Ep约 16~33kJ/mol; Et约8~21kJ/mol; Ed约105~150kJ/mol）进中速率的变化
通常呈S 型。据此，
率自
-
时 间 关 系
由 基 聚 合
曲反
线应
图转
化
转
化 率
中 期
诱
导 期
初 期
S型
后 期
t
聚合过程
诱 初中 后
导
期期 期
期 ︵
零 速
︵︵ ︵ 匀加 减 速速 速
期
期期 期
高分子化学第三章(3) (1)
聚 合 反 应 速 率
2 3 引发剂浓度[I]
1
图： 聚合反应速率与引 发剂浓度的对数关系
1-引发剂MMA-AIBN 2-引发剂St-BPO 3-引发剂MMA-BPO
聚合速率曲线P72
可用C ～t 曲线表示聚合过程中速率的变化
转 化 率
诱 导 期
通常呈S 型。据此，
率自 时由 间基 关聚 系合 曲反 线应 图转 化
Polymer Chemistry
聚合速率和平均聚合度P69
聚合速率
指单位时间内消耗单体量或生成聚合物量。常以单体消 耗速率（-d[M]/dt）或聚合物的生成速率（d[P]/dt）表示， 以前者的应用为多。
单体浓度随反应时间的减少
实际测定的是转化率随时间的变化
聚合物浓度随反 应时间的增加
聚合速率
均为双 基终止
聚合速率
在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链引 发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡，体系处 于“稳定状态”（steady state)；或者说引发速率和终止速 率相等，Ri＝Rt，构成动态平衡，这在动力学上称作稳态处 理。 把Ri＝Rt代入式 （9），得：
（10）
聚合速率
引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri：
Ri = d[R.] / dt = 2kd[I]
（3）
由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或分解
的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f 。
Ri = d[R.] / dt = 2 f kd[I]
式中：
（4）
I— 引发剂； [ ]— 浓度； M— 单体； R.— 初级自由基； d — 分解（decomposition)； i — 引发（initiation) k— 速率常数。
2 3 引发剂浓度[I]
1
图： 聚合反应速率与引 发剂浓度的对数关系
1-引发剂MMA-AIBN 2-引发剂St-BPO 3-引发剂MMA-BPO
聚合速率曲线P72
可用C ～t 曲线表示聚合过程中速率的变化
转 化 率
诱 导 期
通常呈S 型。据此，
率自 时由 间基 关聚 系合 曲反 线应 图转 化
Polymer Chemistry
聚合速率和平均聚合度P69
聚合速率
指单位时间内消耗单体量或生成聚合物量。常以单体消 耗速率（-d[M]/dt）或聚合物的生成速率（d[P]/dt）表示， 以前者的应用为多。
单体浓度随反应时间的减少
实际测定的是转化率随时间的变化
聚合物浓度随反 应时间的增加
聚合速率
均为双 基终止
聚合速率
在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链引 发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡，体系处 于“稳定状态”（steady state)；或者说引发速率和终止速 率相等，Ri＝Rt，构成动态平衡，这在动力学上称作稳态处 理。 把Ri＝Rt代入式 （9），得：
（10）
聚合速率
引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri：
Ri = d[R.] / dt = 2kd[I]
（3）
由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或分解
的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f 。
Ri = d[R.] / dt = 2 f kd[I]
式中：
（4）
I— 引发剂； [ ]— 浓度； M— 单体； R.— 初级自由基； d — 分解（decomposition)； i — 引发（initiation) k— 速率常数。
第3章自由基聚合反应
tr,M
tr,I Mx I Mx R
k
Rtr,I ktr,I [M ][I]
Rtr,S ktr,S[M ][S]
Rp Rt Rtr Rp C ( D) Rt Rtr 2
tr,S Mx S Mx S
k
聚合度的表达式应是：
高分子化学
3.5 聚合中期聚合反应速率
聚合初期的恒速阶段一般可持续到转化率达10~15%。
fkd 1/2 Rp k p [M ] [I ] kt
1/2
自动加速效应（autoacceleration）——聚合反应速率 自动加快的现象称为自动加速现象。
一般单体的聚合体系都会存在自动加速现象，差别是 体系不同，出现的早晚和程度不同。 主要原因 3.5.3.1 凝胶效应 ——由于反应过程体系粘度的增加引起的自动加速现象称为 凝胶效应（gel effect）。
Rp k p [M ][M ]
Rt 2kt [M ]2
ktr , M ktr , I [ I ] ktr , S [ S ] ktr , P [ P ] 2 kt R p 1 C ( D ) 2 2 2 k p [M ] kp k p [M ] k p [M ] k p [M ] Xn
凝胶效应的主要原因在于链终止反应是受扩散控制的反应。
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.5-3.9
对于正常的双基终止，链自由基双基终止过程可以分为 三步：链自由基质心的平移、链段重排（控制步骤）和双基 碰撞发生反应。体系黏度是影响的主要因素。
fk R p k p [ M ] d [ I ]1/2 kt
k p [M ] (2kt )1/2 Ri1/2
tr,I Mx I Mx R
k
Rtr,I ktr,I [M ][I]
Rtr,S ktr,S[M ][S]
Rp Rt Rtr Rp C ( D) Rt Rtr 2
tr,S Mx S Mx S
k
聚合度的表达式应是：
高分子化学
3.5 聚合中期聚合反应速率
聚合初期的恒速阶段一般可持续到转化率达10~15%。
fkd 1/2 Rp k p [M ] [I ] kt
1/2
自动加速效应（autoacceleration）——聚合反应速率 自动加快的现象称为自动加速现象。
一般单体的聚合体系都会存在自动加速现象，差别是 体系不同，出现的早晚和程度不同。 主要原因 3.5.3.1 凝胶效应 ——由于反应过程体系粘度的增加引起的自动加速现象称为 凝胶效应（gel effect）。
Rp k p [M ][M ]
Rt 2kt [M ]2
ktr , M ktr , I [ I ] ktr , S [ S ] ktr , P [ P ] 2 kt R p 1 C ( D ) 2 2 2 k p [M ] kp k p [M ] k p [M ] k p [M ] Xn
凝胶效应的主要原因在于链终止反应是受扩散控制的反应。
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.5-3.9
对于正常的双基终止，链自由基双基终止过程可以分为 三步：链自由基质心的平移、链段重排（控制步骤）和双基 碰撞发生反应。体系黏度是影响的主要因素。
fk R p k p [ M ] d [ I ]1/2 kt
k p [M ] (2kt )1/2 Ri1/2
第 节 自由基聚合的阻聚与缓聚
常见的有：芳胺，对苯二酚，2,6-二叔丁基4-甲基苯酚等。
(i) 芳胺类
M n +
H N
M n H +
N
稳 定 自 由 基
(ii) 酚：如三取代苯酚
R1 R' +
OH R2
O
O
O
R1
R2 R1
R2 R1
R2
R'H +
R3
R3
R3
R3
OR'
O
O
R'
R1
R2 R1
R2 R1
R2
+ R'
+
R'
R3
R3
R3
单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止 单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除 去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量 引发剂。
三、阻聚剂的分类
阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下四类：
1.链转移型阻聚剂
指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气 中稳定，与自由基发生链转移反应，反应后生 成非自由基，从而可阻止引发单体聚合。
▲常见阻聚剂的阻聚常数
阻聚常数的定义 Czkz常/见kp阻聚常数表p53 2-22
阻聚剂 DPPH 苯醌
苯酚 苯胺 硝基苯
硫 氧 FeCl3在DMF中
单体
甲基丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸甲酯 丙烯腈 苯乙烯
丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯 丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯 丙烯酸甲酯
苯乙烯 醋酸乙烯酯 甲基丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯 甲基丙烯酸甲酯
RCH2 CH CH2 X
+nM
R CH2 CH n CH2 CH CH2 X CH2 X
(i) 芳胺类
M n +
H N
M n H +
N
稳 定 自 由 基
(ii) 酚：如三取代苯酚
R1 R' +
OH R2
O
O
O
R1
R2 R1
R2 R1
R2
R'H +
R3
R3
R3
R3
OR'
O
O
R'
R1
R2 R1
R2 R1
R2
+ R'
+
R'
R3
R3
R3
单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止 单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除 去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量 引发剂。
三、阻聚剂的分类
阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下四类：
1.链转移型阻聚剂
指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气 中稳定，与自由基发生链转移反应，反应后生 成非自由基，从而可阻止引发单体聚合。
▲常见阻聚剂的阻聚常数
阻聚常数的定义 Czkz常/见kp阻聚常数表p53 2-22
阻聚剂 DPPH 苯醌
苯酚 苯胺 硝基苯
硫 氧 FeCl3在DMF中
单体
甲基丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸甲酯 丙烯腈 苯乙烯
丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯 丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯 丙烯酸甲酯
苯乙烯 醋酸乙烯酯 甲基丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯 甲基丙烯酸甲酯
RCH2 CH CH2 X
+nM
R CH2 CH n CH2 CH CH2 X CH2 X
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2
2kt M
=
2k t M
k p M
k p M
2
2
2k t R p
§ 无链转移时的分子量 ②稳态时，自由基浓度
Ri 12 [ M ] ( ) 2k t
M 1 1 2 2k t Ri 2
kp
引发剂引发：
Ri 2 fkd [ I ]
链转移不影响动力学链长，却影响聚合度。 动力学链长与聚合度有何关系？
§无链转移时的分子量
考虑双基终止
（1）偶合终止 e.g: PS
R1
CH2CH* + C6H5
显然：Xn= 2 ν
R2
CH2CH* C6H5
R1
CH2CH CH2CH C6H5 C6H5
R2
2ν
§无链转移时的分子量
(2) 歧化终止： Xn= ν
ktrI CH2 CH + R-O-O-R X 引发剂 CH2 CH OR + RO X
偶氮化合物一般不易发生引发剂链转移，即 一般没有诱导分解.
自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
（3）向高分子链转移反应：易发生在单体转化率较高时
H H C CH2 C X X H C X
CH2 CH + X
C%
c
b
a
t
聚合中期聚合反应速率 避免和利用 避免： （1）选择合适的溶剂； （2）控制分子量不要太高；
（3）选择合适的引发剂；
（4）强化体系工艺控制， e.g:加强搅拌、加强传热、采用分段聚合。
聚合中期聚合反应速率
利用：聚合过程中反应速率变化类型
选引发剂的原则：选用半衰期与聚合时间相当的引发剂（P81）
Rp
3 2 1
1.常见的S型 2.匀速反应型 3前快后慢型
t
§无链转移时的分子量
1. 动力学链长ν （1）定义：每个活性中心从引发阶段到终止阶段所消 耗的单体分子总数。
§ 无链转移时的分子量 （2） ν的表达式
①稳态时：Rt=Ri
ν = RP/Rt =
M R p k M p
k p M M
温度对聚合度的影响
根据动力学链长方程，k’= kp/(kdkt)1/2。将各基元 反应速率常数的Arrhenius方程代入，得：
k'
Ap (Ad A t )
1/ 2
e
[(E p E t /2) E d /2]/RT
由上式可见，影响聚合度的总活化能为：
E (Ep Et /2) Ed /2
R1 CH2CH
+
R2
CH2CH OCOCH3
OCOCH3
R1
CH2CH
+
CH=CH OCOCH3
R2
OCOCH3
ν
ν
§ 无链转移时的分子量
（3）两种终止方式并存 e.g: PMMA
ν ＜Xn＜ 2 ν 定量表示：
Xn
Xn 或 Rtc C D Rtd 2 2
RP
C：偶合终止的链自由基的分率 D：歧化终止的链自由基的分率
重要结论： 采用引发剂热引发时，温度上升，聚合速率上 升，但聚合度下降。
注意：光引发和辐射引发时，总活化能为很小的正值， 温度对聚合度影响较小，可在低温下聚合。
自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
链转移反应：链自由基除了进行链增长反应外，还可向 其它分子发生链转移反应，在其本身失去活性生成高分子 链的同时，生成一个新的自由基，如果新的自由基具有足 够活性的话，可再引发单体聚合：
CH3 CH2 C C OCH3 O
CM小
自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
b.当单体中含键合力较小的原子 : 叔氢原子、 氯原子，易发生链转移反应。氯乙烯单体转移 常数CM是单体中最高的，约10-3。
Cl CH2 CH + CH2 CH Cl Cl CH2 CH + CH2 CH Cl
向单体的链转移常数CM×104
e.g: st 是PS的良溶剂，本体聚合时， C%＞50%开始自动加速。
聚合中期聚合反应速率 b.M不是P的良溶剂时 长链自由基有一定程度的卷曲，活性端基被包裹， 随着转化率增加，体系黏度增大，双基终止受到影响 自动加速现象出现较早。 e.g：MMA PMMA C%=10~15%
聚合中期聚合反应速率 c.M是P的劣溶剂（e.g：PVC体系） 长链自由基的卷曲和包埋程度都较大，双基终止 困难 ，几乎聚合一开始就出现自动加速。
聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的 速率常数。
自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
② CM= ktr,M/kp
分子量由聚合反应温度调节。
E’ = Etr,M - EP ≈ 30.5kJ/mol; E’ >0
T反 ，CM ，Xn
T反/℃
30
50 13.5
70 23.8
CM×104 6.25
自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
（1）向单体链转移反应 向单体的链转移能力与单体结构、聚合温度等因素有关 ① 单体结构 a.大多数的乙烯基单体，链转移常数较小约10- 4~10- 5 乙烯基上C-H键较强，断裂困难，不易被夺取。
CH2 CH
H CH2 CH + CH2 C CN CN
CH2 CH CN
（4）向溶剂或链转移剂链转移反应
ktrS
CH2 CH X
+ HS
CH2 CH2 + S X
链转移剂：指有较强链转移能力的化合物。
自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
影响CS的因素
a. 溶剂：分子结构上有活泼-H ，或 卤素 （-Cl，-Br）原子时， CS一般较大
自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
（3）向溶剂（SX）的转移
Mn + SX MnX + S
Rtr,S ktr,S M S
Rtr, P ktr, p M P
（4）向聚合物（PX）的转移
Mn + PX MnX + P
链转移常数C的概念：
链转移常数：链转移速率常数与链 增长速率常数之比, C = ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C越大，链转 移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。
M X +M
+X ka
P+X M M
聚合
自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
链转移反应类型：
（1）向引发剂（IX）的转移
Mn + IX MnX + I
诱导分解
Rtr,I ktr,I M I
Rtr,M ktr,M M M
（2）向单体（MX）的转移
Mn + MX MnX + M
M 1 1 2 fk d k t 2 I 2
kp
重要公式3-47
ν ∝ 1/[I]0.5 ; Rp∝[I]0.5
§ 无链转移时的分子量
2. Xn与ν的关系
Xn ：平均每个大分子上的结构单元总数 对自由基聚合，结构单元即单体单元
n CH2=CHCl [CH2 CH]n Cl
＜0
Ed=105~150KJ/mol，EP=21~34kJ/mol, Et=8~21kJ/mol。
引发剂引发：Ed≈125 kJ/mol，Ep≈29 kJ/mol，Et≈17kJ/mol， 则聚合度总活化能E’≈－42 kJ/mol。总活化能为负值，表 明温度上升，聚合度降低（热引发） 回顾：聚合速率总活化能 E = EP + Ed/2 – Et/2 反应温度T ， k 。 >0
R
td M x M y Mx My
R
（2）终止过程：
。。 。。。。。。 。 。 。 。 。 。 。。。。 。 。 。。。 。 。 。。。
·
·
··
链段重排，活性 中心靠近
物理过程，受扩散控制
链自由基质心平移
双基碰撞反应终止
化学过程，极快的瞬时反应
聚合中期聚合反应速率
产生自动加速现象（凝胶效应）的原因是：
甲基丙烯酸甲酯聚合动力学试验数据
Conv./%
0 10 20 30 40 50 60 70 80
kp
384 234 267 303 368 258 74 16 1
kt
442 272 72.6 14.2 8.93 4.03 0.498 0.0564 0.0076
/s
0.89 1.14 2.21 5.0 6.3 9.4 26.7 70.3 216
Et=8~21kJ/mol。
选择Ed较低的引发剂，则可加速反应。 2. 光引发和辐射引发聚合的活化能很低，约 20kJ/mol，因此，温度对聚合速率的影响较
小。在较低温度，也能聚合。
知识要点复习：
1. 氯纶、丙纶、涤纶、锦纶分别代表什么聚合物？
2. 现有如下单体组合进行缩合聚合，请计算以下体系的平 均官能度，并判断反应体系是否会凝胶化： （1）1.2mol 甘油、3mol 1,2-丙二醇和3mol邻苯二甲酸酐； （2）1mol 季戊四醇与2mol 丁二酸
每一个链自由基的 平均寿命： = 链自由基总数/ 链自由基消失速率 = [M•]/Rt
聚合中期聚升（搅拌困难出现气泡）
♥ 内在反映：
(3) 产生原因
自动加速现象是由体系粘度增加引起的。
聚合中期聚合反应速率 链自由基的双基终止： （1）反应：
tc M x M y M x y
1
2
Rp [ M ]
有关动力学方程建立的三个假定是什么？
前一节课要点复习
2kt M
=
2k t M
k p M
k p M
2
2
2k t R p
§ 无链转移时的分子量 ②稳态时，自由基浓度
Ri 12 [ M ] ( ) 2k t
M 1 1 2 2k t Ri 2
kp
引发剂引发：
Ri 2 fkd [ I ]
链转移不影响动力学链长，却影响聚合度。 动力学链长与聚合度有何关系？
§无链转移时的分子量
考虑双基终止
（1）偶合终止 e.g: PS
R1
CH2CH* + C6H5
显然：Xn= 2 ν
R2
CH2CH* C6H5
R1
CH2CH CH2CH C6H5 C6H5
R2
2ν
§无链转移时的分子量
(2) 歧化终止： Xn= ν
ktrI CH2 CH + R-O-O-R X 引发剂 CH2 CH OR + RO X
偶氮化合物一般不易发生引发剂链转移，即 一般没有诱导分解.
自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
（3）向高分子链转移反应：易发生在单体转化率较高时
H H C CH2 C X X H C X
CH2 CH + X
C%
c
b
a
t
聚合中期聚合反应速率 避免和利用 避免： （1）选择合适的溶剂； （2）控制分子量不要太高；
（3）选择合适的引发剂；
（4）强化体系工艺控制， e.g:加强搅拌、加强传热、采用分段聚合。
聚合中期聚合反应速率
利用：聚合过程中反应速率变化类型
选引发剂的原则：选用半衰期与聚合时间相当的引发剂（P81）
Rp
3 2 1
1.常见的S型 2.匀速反应型 3前快后慢型
t
§无链转移时的分子量
1. 动力学链长ν （1）定义：每个活性中心从引发阶段到终止阶段所消 耗的单体分子总数。
§ 无链转移时的分子量 （2） ν的表达式
①稳态时：Rt=Ri
ν = RP/Rt =
M R p k M p
k p M M
温度对聚合度的影响
根据动力学链长方程，k’= kp/(kdkt)1/2。将各基元 反应速率常数的Arrhenius方程代入，得：
k'
Ap (Ad A t )
1/ 2
e
[(E p E t /2) E d /2]/RT
由上式可见，影响聚合度的总活化能为：
E (Ep Et /2) Ed /2
R1 CH2CH
+
R2
CH2CH OCOCH3
OCOCH3
R1
CH2CH
+
CH=CH OCOCH3
R2
OCOCH3
ν
ν
§ 无链转移时的分子量
（3）两种终止方式并存 e.g: PMMA
ν ＜Xn＜ 2 ν 定量表示：
Xn
Xn 或 Rtc C D Rtd 2 2
RP
C：偶合终止的链自由基的分率 D：歧化终止的链自由基的分率
重要结论： 采用引发剂热引发时，温度上升，聚合速率上 升，但聚合度下降。
注意：光引发和辐射引发时，总活化能为很小的正值， 温度对聚合度影响较小，可在低温下聚合。
自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
链转移反应：链自由基除了进行链增长反应外，还可向 其它分子发生链转移反应，在其本身失去活性生成高分子 链的同时，生成一个新的自由基，如果新的自由基具有足 够活性的话，可再引发单体聚合：
CH3 CH2 C C OCH3 O
CM小
自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
b.当单体中含键合力较小的原子 : 叔氢原子、 氯原子，易发生链转移反应。氯乙烯单体转移 常数CM是单体中最高的，约10-3。
Cl CH2 CH + CH2 CH Cl Cl CH2 CH + CH2 CH Cl
向单体的链转移常数CM×104
e.g: st 是PS的良溶剂，本体聚合时， C%＞50%开始自动加速。
聚合中期聚合反应速率 b.M不是P的良溶剂时 长链自由基有一定程度的卷曲，活性端基被包裹， 随着转化率增加，体系黏度增大，双基终止受到影响 自动加速现象出现较早。 e.g：MMA PMMA C%=10~15%
聚合中期聚合反应速率 c.M是P的劣溶剂（e.g：PVC体系） 长链自由基的卷曲和包埋程度都较大，双基终止 困难 ，几乎聚合一开始就出现自动加速。
聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的 速率常数。
自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
② CM= ktr,M/kp
分子量由聚合反应温度调节。
E’ = Etr,M - EP ≈ 30.5kJ/mol; E’ >0
T反 ，CM ，Xn
T反/℃
30
50 13.5
70 23.8
CM×104 6.25
自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
（1）向单体链转移反应 向单体的链转移能力与单体结构、聚合温度等因素有关 ① 单体结构 a.大多数的乙烯基单体，链转移常数较小约10- 4~10- 5 乙烯基上C-H键较强，断裂困难，不易被夺取。
CH2 CH
H CH2 CH + CH2 C CN CN
CH2 CH CN
（4）向溶剂或链转移剂链转移反应
ktrS
CH2 CH X
+ HS
CH2 CH2 + S X
链转移剂：指有较强链转移能力的化合物。
自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
影响CS的因素
a. 溶剂：分子结构上有活泼-H ，或 卤素 （-Cl，-Br）原子时， CS一般较大
自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
（3）向溶剂（SX）的转移
Mn + SX MnX + S
Rtr,S ktr,S M S
Rtr, P ktr, p M P
（4）向聚合物（PX）的转移
Mn + PX MnX + P
链转移常数C的概念：
链转移常数：链转移速率常数与链 增长速率常数之比, C = ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C越大，链转 移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。
M X +M
+X ka
P+X M M
聚合
自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
链转移反应类型：
（1）向引发剂（IX）的转移
Mn + IX MnX + I
诱导分解
Rtr,I ktr,I M I
Rtr,M ktr,M M M
（2）向单体（MX）的转移
Mn + MX MnX + M
M 1 1 2 fk d k t 2 I 2
kp
重要公式3-47
ν ∝ 1/[I]0.5 ; Rp∝[I]0.5
§ 无链转移时的分子量
2. Xn与ν的关系
Xn ：平均每个大分子上的结构单元总数 对自由基聚合，结构单元即单体单元
n CH2=CHCl [CH2 CH]n Cl
＜0
Ed=105~150KJ/mol，EP=21~34kJ/mol, Et=8~21kJ/mol。
引发剂引发：Ed≈125 kJ/mol，Ep≈29 kJ/mol，Et≈17kJ/mol， 则聚合度总活化能E’≈－42 kJ/mol。总活化能为负值，表 明温度上升，聚合度降低（热引发） 回顾：聚合速率总活化能 E = EP + Ed/2 – Et/2 反应温度T ， k 。 >0
R
td M x M y Mx My
R
（2）终止过程：
。。 。。。。。。 。 。 。 。 。 。 。。。。 。 。 。。。 。 。 。。。
·
·
··
链段重排，活性 中心靠近
物理过程，受扩散控制
链自由基质心平移
双基碰撞反应终止
化学过程，极快的瞬时反应
聚合中期聚合反应速率
产生自动加速现象（凝胶效应）的原因是：
甲基丙烯酸甲酯聚合动力学试验数据
Conv./%
0 10 20 30 40 50 60 70 80
kp
384 234 267 303 368 258 74 16 1
kt
442 272 72.6 14.2 8.93 4.03 0.498 0.0564 0.0076
/s
0.89 1.14 2.21 5.0 6.3 9.4 26.7 70.3 216
Et=8~21kJ/mol。
选择Ed较低的引发剂，则可加速反应。 2. 光引发和辐射引发聚合的活化能很低，约 20kJ/mol，因此，温度对聚合速率的影响较
小。在较低温度，也能聚合。
知识要点复习：
1. 氯纶、丙纶、涤纶、锦纶分别代表什么聚合物？
2. 现有如下单体组合进行缩合聚合，请计算以下体系的平 均官能度，并判断反应体系是否会凝胶化： （1）1.2mol 甘油、3mol 1,2-丙二醇和3mol邻苯二甲酸酐； （2）1mol 季戊四醇与2mol 丁二酸
每一个链自由基的 平均寿命： = 链自由基总数/ 链自由基消失速率 = [M•]/Rt
聚合中期聚升（搅拌困难出现气泡）
♥ 内在反映：
(3) 产生原因
自动加速现象是由体系粘度增加引起的。
聚合中期聚合反应速率 链自由基的双基终止： （1）反应：
tc M x M y M x y
1
2
Rp [ M ]
有关动力学方程建立的三个假定是什么？
前一节课要点复习