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中国科学院大学硕士研究生入学考试《高分子化学与物理》考试大纲本《高分子化学与物理》考试大纲适用于中国科学院大学高分子化学与物理专业的硕士研究生入学考试。
高分子化学与物理是化学学科的基础理论课。
高分子化学内容主要包括连锁聚合反应、逐步聚合反应和聚合物的化学反应等聚合反应原理，要求考生熟悉相关高分子化学的基本概念，掌握常用高分子化合物的合成方法、合成机理及大分子化学反应，能够写出主要聚合物的结构式，熟悉其性能并且能够对给出的现象给以正确、合理的解释。
高分子物理内容主要包括高分子的链结构与聚集态结构，聚合物的分子运动，聚合物的溶液性质以及聚合物的流变性能、力学性能、介电性能、导电性能和热性能等，要求考生熟悉相关高分子物理的基本概念，掌握有关聚合物的多层次结构及主要物理、机械性能的基本理论和基本研究方法。
考生应具备运用高分子化学与物理的知识分析问题、解决问题的能力。
一、考试基本要求1．熟练掌握高分子化学与物理的基本概念和基础理论知识；2．能够灵活运用所学知识来分析问题、解决问题。
二、考试方式与时间硕士研究生入学《高分子化学与物理》考试为闭卷笔试，考试时间为180分钟，总分150分。
三、考试主要内容和要求高分子化学部分（一）绪论1、考试内容（1）高分子的基本概念；（2）聚合物的命名及分类；（3）分子量；（4）大分子微结构；（5）线形、支链形和体形大分子；（6）聚合物的物理状态；（6）聚合物材料与强度。
2、考试要求【掌握内容】（1）基本概念：单体、聚合物、聚合反应、结构单元、重复单元、单体单元、链节、聚合度、均聚物、共聚物。
（2）加成聚合与缩合聚合；连锁聚合与逐步聚合。
（3）从不同角度对聚合物进行分类。
（4）常用聚合物的命名、来源、结构特征。
（5）线性、支链形和体形大分子。
（6）聚合物相对分子质量及其分布。
（7）大分子微结构。
（8）聚合物的物理状态和主要性能。
【熟悉内容】（1）系统命名法。
（2）典型聚合物的名称、符号及重复单元。
利用两种链转移剂合成低分子量聚丙烯酸钠的对比研究陈磊;玉珍拉姆;周娅楠;陈华林【摘要】采用自由基聚合法,以丙烯酸和过硫酸铵分别作为聚合单体和引发剂,分别选用异丙醇和亚硫酸氢钠作为链转移剂,合成聚丙烯酸钠(PAANa).用红外光谱表征了所合成的PAANa的结构,以乌氏粘度计和Mark-Houwink-Sakurad方程[η]=K*Mvα测定了合成产物的粘均分子量,以分散高岭土的沉降时间为指标表征其分散能力,考察了两种不同链转移剂及其用量对聚合物分子量的影响.结果表明,控制链转移剂亚硫酸氢钠的用量在10％～15％之间,可以比较准确地调整PAANa的分子量在1000～7000范围内;控制链转移剂异丙醇的用量在100％～300％之间,可以比较准确地调整PAANa的分子量在1000～3000范围内.还对采用二种链转移剂的技术经济性进行了分析比较.【期刊名称】《西南民族大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(044)006【总页数】6页(P590-595)【关键词】链转移剂;低分子量;聚丙烯酸钠;分散剂【作者】陈磊;玉珍拉姆;周娅楠;陈华林【作者单位】西南民族大学化学与环境保护工程学院,四川成都610041;西南民族大学化学与环境保护工程学院,四川成都610041;西南民族大学化学与环境保护工程学院,四川成都610041;西南民族大学化学与环境保护工程学院,四川成都610041【正文语种】中文【中图分类】O63;TQ31聚丙烯酸钠(PAANa)具有较高分子量，同时也是一种电解质，广泛应用于不同领域.在水处理工业中用作除垢、防垢剂；造纸工业用作颜料分散剂；食品工业中用作增稠剂；纺织工业中用作上浆剂、分散剂；洗涤剂工业中用作助洗剂等等[1-3].高分子的用途取决于其分子量大小，例如低分子量(1 000～5 000)聚丙烯酸钠及其共聚物主要用作分散剂，中分子量(104～106)主要用作增稠剂，而高分子量(＞106)的聚丙烯酸钠主要用作絮凝剂.而高分子分子量主要通过加入的链转移剂加以控制.异丙醇作为链转移剂具有价格低、易回收、可循环使用的优点，合成低分子量聚丙烯酸钠工艺可靠、质量稳定；亚硫酸氢钠也可作为链转移剂使用，其价格便宜，使用方便，不需回收.本文分别对两种链转移剂合成聚丙烯酸钠进行考察，得到各自在合成中的最佳用量，并分别考察它们对高岭土悬浮液的分散能力[4-6].1 实验部分1.1 试剂和仪器仪器：滴液漏斗；四口烧瓶；乌氏粘度计；干燥箱；恒温水浴等.试剂：丙烯酸(化学纯，天津市博迪化工有限公司)；过硫酸铵(分析纯，成都化学试剂厂)；亚硫酸氢钠(分析纯，天津市天达净化材料精细化工厂)；异丙醇(化学纯，成都金山化工试剂厂)；氢氧化钠(分析纯，汕头市光华化学厂)；去离子超纯水.1.2 合成方法1.2.1 亚硫酸氢钠作链转移剂的聚丙烯酸钠的合成在四口烧瓶中加入亚硫酸氢钠和去离子水，搅拌溶解同时加热至规定温度，缓慢滴加丙烯酸和用水稀释4～5倍的引发剂，滴加完毕后温育反应2 h.然后降温至40℃以下，以30%氢氧化钠水溶液调节pH值为6.5～7.5，得到固含量约为30%的无色至淡黄色透明粘稠液[7]，命名为PAANa-1.1.2.2 异丙醇作链转移剂的聚丙烯酸钠的合成在四口烧瓶中将加入异丙醇和去离子水，搅拌同时加热至规定温度，缓慢滴加丙烯酸和4～5倍水稀释的引发剂，滴加完毕后保温反应2 h.然后降温至40℃以下，用30%氢氧化钠水溶液调节pH值为6.5～7.5.利用恒压蒸馏装置蒸出链转移剂异丙醇和水的混合物，得到固含量约为30%的淡黄色不透明粘稠液[8]，命名为PAANa-2.1.3 结构及性能检测1.3.1 红外光谱分析取适量样品，干燥制成粉末，以KBr压片，用美国DIGILAB公司IR200红外光谱分析仪测定其吸收光谱.1.3.2 粘均分子量的测定用乌氏粘度计(毛细管内径为0.8 mm)在(25±0.5)℃，以2 mol/L NaOH为溶剂，测定NaOH的流出时间t0和各种实验条件下合成的聚合物水溶液的流出时间t，可由下式计算合成聚合物的特性粘度.C为聚合物溶液质量浓度g/mL.则粘均分子量可由下式计算得到式中：[η]为特性粘度，t0为溶剂流出时间，s；t为溶液流出时间，s；C为溶液浓度，g/mL；MV为粘均分子量.1.3.3 固含量测试称取少量产品于80～120℃干燥箱内干燥至恒重，记录其重量，并按下式计算固含量：1.3.4 分散性测试取5支试管并分别编号，每支试管中加入1 g高岭土及10 mL水，分别加入高岭土重0，0.2%，0.5%，1.0%，1.5%的分散剂PAANa-1(固含量20%)，剧烈震荡，静置，测定沉降时间(沉降时间以出现固液分层为标准).2 结果与讨论2.1 合成反应机理过氧化物受热易均裂生成自由基，引发聚丙烯酸单体产生自由基，并发生自由基链式加聚反应，通过加入链转移剂量的大小控制聚合物的分子量，最后用NaOH溶液中和，生成聚丙烯酸钠.同时，过硫酸铵与亚硫酸氢钠还会组成氧化—还原引发体系引发丙烯酸的聚合.其反应过程如图1所示.图2是PAANa-1的FT-IR谱图，从图2可以看出，3 600～3 000 cm-1附近为羧酸基吸收峰，1 720 cm-1为C=O的吸收峰；1 550 cm-1和1 453 cm-1为羧酸盐的两个特征吸收峰；而C=C双键在1 630 cm-1附近的吸收峰没有出现，说明单体已聚合完全.分析结果表明PAANa-2的FT-IR谱图与图2也是一样.图1 过硫酸铵与亚硫酸氢钠引发丙烯酸聚合反应示意图Fig.1 Synthesis of PAANa initialized by(NH4)2S2O8and NaHSO3图2 聚丙烯酸钠(PAANa-1)的红外图谱Fig.2 FTIR spectrum of PAANa-12.2 链转移剂的用量对聚合物分子量的影响影响聚合物分子量大小的因素包括单体浓度、引发剂浓度、链转移剂浓度和聚合温度[9].本研究中以链转移剂用量为唯一变量，分别考察使用两种链转移剂合成得到的聚合物的分子量大小，并以其对高岭土悬浮液的分散能力大小作为评价其分散性能的标准.特性粘度与分子量的关系根据Mark-Houwink-Sakurada方程知：式中K、α对给定体系在给定的温度下为正值常数.其中K为44.2*10-3，α为0.64；粘度[η]可以按照公式2计算得出.由此关系式可知，聚合物分子量的大小变化趋势与其特性粘度的变化趋势是一致的，因此反应条件对特性粘度的影响也就反映了对分子量的影响.2.2.1 亚硫酸氢钠用量对分子量的影响引发剂采用以(NH4)2S2O8—NaHSO3构成的氧化-还原体系，具有引发效率高，反应温度要求低，反应平稳，操作容易等优点.同时亚硫酸氢钠可作为链转移剂，得到小分子量聚丙烯酸钠，见图3.图3 亚硫酸氢钠用量对PAANa-1分子量的影响Fig.3 The effect of the dosage of NaHSO3on Mwof PAANa-1从图3可以看出，PAANa-1的分子量与亚硫酸氢钠的用量成较好的线性关系，用回归法可以得到PAANa-1的分子量y与链转移剂亚硫酸氢钠的用量x之间的关系式如下：其线性关系系数为R2=0.9348，大于0.9，说明其线性关系较好.由此得出，在分子量为1 000～7 000范围内，通过调节链转移剂亚硫酸氢钠的用量，可以比较准确地调整PAANa的分子量，从而得到需要的目标产物.需要特别指出的是，本实验选用的PAANa-1样品，是以亚硫酸氢钠用量为15%时得到的样品.2.2.2 异丙醇用量对分子量的影响尽管异丙醇在回收方面会增加成本和能耗，但由于这一工艺成熟，容易控制，产品的质量也较稳定，因此，采用异丙醇作链转移剂合成聚丙烯酸钠，得到了广泛的利用.本文着重讨论异丙醇用量对聚丙烯酸钠分子量的影响，见图4.图4 链转移剂异丙醇用量对PAANa-2分子量的影响Fig.4 The effect of the dosage of isopropanolon Mwof PAANa-2图4给出了PAANa-2的分子量随链转移剂异丙醇用量而变化的情况，从中可以看出，PAANa-2的分子量与异丙醇的用量成较好的线性关系.分子量y与链转移剂用量x的关系式如下：其关系系数为R2=0.9741，大于0.9，说明其线性关系较好.由此可以得出，在分子量为1 000～3 000范围内，通过调节链转移剂异丙醇的用量，可以比较准确地调整PAANa的分子量，从而得到需要的目标产物.需要特别指出的是，本实验选用的PAANa-2样品，是以异丙醇用量为230%时得到的样品.2.2.3 链转移剂对聚合影响链转移剂的作用是控制自由基聚合物分子量的大小.据文献报导[10-12]，聚合过程中添加链转移剂，会对产品分子量及颜色造成影响.首先，加入链转移剂目的是阻断自由基聚合反应的进一步进行，控制聚合物分子量大小，链转移剂浓度越大，生成聚合物的粘度也就越低；其次，除了甲醇、丙酮两种链转移剂在合成中得到无色透明聚合物外，其它链转移剂的聚合物为黄色、茶色透明或混浊的粘稠液.本文主要考察了异丙醇和亚硫酸氢钠作为链转移剂时对丙烯酸聚合物分子量的影响.从上述实验结果可知，这两种链转移剂价格较低、分子量控制稳定可靠，有较好的推广应用前景.2.3 性能检测2.3.1 分散性能测定本实验合成的两种分散剂PAANa-1、PAANa-2的用量与分散性能(用沉降时间来表示)的关系如图5所示[13].图5 PAANa用量与高岭土悬浮液沉降时间的关系Fig.5 The relationship between the dosage of PAANa and their dispersing abilitiesPAANa-1PAANa-2由图5可知，对于二种聚丙烯酸钠分散剂PAANa-1和PAANa-2，当它们的用量为0.5%时，对高岭土的分散性能都达到最佳，其沉降时间的峰值分别为1 800 s和2 200 s.故选择0.5%的用量作为标准用量，与空白样和某厂生产的造纸用分散剂做对比，测试它们对高岭土的分散能力，结果见表1.从表1可以看出，本研究所得到的两种产品，作为分散剂使用时都显示出了良好的分散能力.表1 PAANa与某厂生产的分散剂对高岭土的分散能力对比Table 1 Comparison of dispersing abilities between PAANa and a commercial product空白 280 0.5%PAANa-1 1800 0.5%PAANa-2 2200市售类似分散剂 1500图6 不同用量的分散剂对高岭土在水中的分散效果Fig.6 Dispersing effect of different dosage of dispersant on kaolin in water不同用量的分散剂对高岭土在水中的分散能力不同，图6-a是刚完成分散时的情况，而图6-b是分散完成1800s之后的沉降情况.可以看出，在相同的沉降时间内，随着低分子量聚丙烯酸钠分散剂用量的增加，其沉降速度越慢，沉淀下来的高岭土量就越少.2.3.2 技术经济性分析将两种方法分别获得的样品进行技术经济性比较，如表2所示.由此可知，用亚硫酸氢钠作链转移剂获得的样品具有更好的经济性和实用性.表2 不同链转移剂获得样品的技术经济性分析Table 2 Technical and economiccomparison between PAANa-1 and PAANa-2比较项目亚硫酸氢钠作链转移剂异丙醇作链转移剂外观淡黄色透明粘稠液淡黄色不透明粘稠液成本低高溶剂回收不需要需要能耗低高3 结论(1)控制链转移剂亚硫酸氢钠的用量在10～15%之间，可以比较准确地调整PAANa的分子量在1 000～7 000范围内；控制链转移剂异丙醇的用量在100～300%之间，可以比较准确地调整PAANa的分子量在1 000～3 000范围内. (2)采用两种链转移剂得到的聚丙烯酸钠与市售分散剂产品相比，具有更好的分散性能.(3)用异丙醇作链转移剂，需附加蒸馏设备回收异丙醇，能耗高，生产周期长；得到的聚丙烯酸钠为淡黄色不透明粘稠液.用亚硫酸氢钠作链转移剂得到的聚丙烯酸钠为淡黄色透明粘稠液，具有较好的产品外观，同时不需回收亚硫酸氢钠，因而具有较好的技术经济性.参考文献【相关文献】[1]黄良仙.聚丙烯酸钠分散剂的制备及应用性能研究[J].山西大学学报(自然科学版)，2005(04)：56-59.[2]韩慧芳.聚丙烯酸钠的合成及应用[J].日用化学工业，2003(01)：36-39.[3]刘春丽.低分子量聚丙烯酸钠的制备及应用[J].广东化工，2015，42(17)：122-123.[4]李鹏飞.低分子量聚丙烯酸的合成及其阻垢分散性能[C]//中国化工学会工业水处理专业委员会，中国石油学会海洋石油分会.2016中国水处理技术研讨会暨第36届年会论文集.南京，2016：7. [5]黄连青，宋晓明，田宝农.低分子量聚丙烯酸钠的合成及分散性能研究[J].造纸科学与技术，2016，35(06)：46-50.[6]高毕亚.聚丙烯酸钠超分散剂的合成及其分散性能研究[J].日用化学工业，2008(01)：20-23.[7]丁建果.低分子量聚丙烯酸钠合成研究及其应用[D].广州：广东工业大学，2014.[8]武成利，李寒旭.低分子量聚丙烯酸钠的合成研究及表征[J].安徽理工大学学报(自然科学版)，2004(01)：71-74.[9]高凤芹.低分子量聚丙烯酸钠的合成方法研究[D].西安：西北工业大学，2006.[10柳丽艳，张娜.低分子量聚丙烯酸钠的合成[J].化学工程师，2007(02)：51-53.[11]裴世红，秦栋，刘莹莹，等.正交实验优化低分子质量聚丙烯酸钠合成工艺[J].热固性树脂，2010，25(04)：40-43.[12]钟辉，黄红军，万红敬，等.异丙醇致孔剂制备多孔聚丙烯酸钠树脂吸湿性研究[J].塑料工业，2016，44(11)：28-33.[13]何静，吴玉英，刘六军，等.低分子量聚丙烯酸钠的合成及分散性能研究[J].北京林业大学学报(自然科学版)，2002(Z1)：220-223.。
自由基反应的链转移剂自由基反应是有机化学中一种重要的化学反应类型，其中自由基的产生和转移是反应过程中的关键步骤。
而在自由基反应中，链转移剂的作用则是调控自由基的活性和稳定性，以控制反应的速率和产物的选择性。
一、链转移剂的作用链转移剂是一种能够与反应中产生的自由基发生反应的化合物。
它能够把自由基从一个反应物转移到另一个反应物上，从而改变自由基的活性和稳定性。
链转移剂可以通过捕获自由基来抑制反应的进行，也可以通过转移自由基来促进反应的进行。
二、链转移剂的种类链转移剂有很多种类，常见的有溴代烷、醇、醚等。
它们能够与自由基发生反应，从而改变自由基的性质。
例如，溴代烷能够与自由基发生取代反应，从而转移自由基；醇和醚能够与自由基发生加成反应，从而捕获自由基。
三、链转移剂的应用链转移剂在有机合成中有着广泛的应用。
它们可以用于控制反应的速率和产物的选择性。
例如，在聚合反应中，链转移剂可以调控聚合反应的分子量，从而得到具有不同性质的聚合物。
在自由基反应中，链转移剂可以用于控制反应的副反应和副产物的生成，从而提高反应的选择性和收率。
四、链转移剂的反应机理链转移剂与自由基的反应机理多种多样，常见的有氢原子转移、硫原子转移、氧原子转移等。
以氢原子转移为例，链转移剂能够与自由基发生氢原子转移反应，从而改变自由基的结构和性质。
这种反应机理在自由基聚合、自由基取代反应等中起着重要的作用。
五、链转移剂的优缺点链转移剂作为自由基反应的调控剂，具有一定的优点和缺点。
优点是它能够控制反应的速率和产物的选择性，从而提高反应的效果和收率。
缺点是它可能引入额外的副产物和副反应，增加反应的复杂性和成本。
六、结语自由基反应的链转移剂在有机合成中起着重要的作用。
它能够调控自由基的活性和稳定性，控制反应的速率和产物的选择性。
了解链转移剂的种类和反应机理，可以更好地应用它们于实际的有机合成中。
希望本文对读者对自由基反应的链转移剂有所了解，同时也希望读者能够进一步深入研究和应用这一重要的化学概念。
链转移剂（分子量调节剂）的机理与应用概述摘要：链转移反应是自由基聚合中重要的基元反应之一，它对聚合产物的分子量和聚合速率有重要的影响。
本文对链转移反应的机理、过程及主要形式进行了剖析，并对其在分子量控制和有效延缓自由基链反应方面的重要应用作了简要的剖析。
关键词：高分子化学；自由基聚合；链转移反应；连锁聚合一、自由基聚合体系中的链转移反应在自由基聚合中，除了链引发、链增长、链终止基元反应外，往往伴有链转移反应。
链转移反应是高分子链端自由基进攻一个含有弱键的分子，夺取其中的一个原子，最后活性链端自由基被终止，而在弱键位置形成一个新的自由基。
根据转移后自由基的活性，新的自由基可能继续引发单体聚合，也可能无法继续引发。
通常情况下，聚合反应体系中存在多种含有弱键、易于均裂的物质，如单体、引发剂、溶剂、高分子链等，所有这些物质都有可能在反应的过程中参与链转移反应。
在实际生产中，链转移的发生与这些物质的结构及其与自由基反应的相对活性有关。
1、向引发剂链转移。
向引发剂链转移是链转移反应的重要形式，链转移结果会降低分子量，同时会消耗引发剂，造成引发剂效率的下降，这实质就是引发剂的诱导分解。
这在过氧类引发剂体系中是常见的一种副反应，而在偶氮类引发剂中一般不会发生。
如聚丙烯腈聚合过程中，链端自由基向过氧化物类引发剂（如过氧化苯甲酰）发生链转移反应，链转移的结果是聚丙烯腈链端自由基被一个引发剂残基所终止，而转移后的引发剂可以继续引发单体聚合。
2、向大分子链转移。
除了向引发剂转移，向大分子链转移也是链转移的主要形式。
分子链端自由基可能进攻自身分子链上的一个原子，或进攻另外一个分子链上的自由基，从而使自由基向大分子链转移。
结果会在大分子链上形成自由基活性中心，引发单体增长，形成支链，这种链转移反应经常发生在乙烯自由基聚合的反应中，这种链转移反应的发生主要是由于新生成的链内自由基的稳定性要高于起始的链端自由基所致，因此，这种链转移反应会持续进行，最终会形成支链上的支链。
链转移反应对聚合物的影响
链转移反应是一种聚合物化学反应，发生在自由基聚合过程中。
在这种反应中，聚合物链上的自由基与另一个分子（通常是反应溶液中的小分子化合物）发生反应，从而导致聚合物链的改变或终止。
链转移反应对聚合物的影响包括：
1. 长度分布的影响：链转移反应可以导致聚合物链的长度分布
不均匀。
因为反应的小分子量和反应物浓度的影响，聚合物链的长度可能会发生变化，从而导致聚合物链长度在分布上的不均匀。
2. 分子量的影响：链转移反应可能导致聚合物的分子量降低。
因为聚合物链上的自由基会与反应物进行反应，从而导致聚合物链的终止或改变，这意味着聚合物的分子量可能会受到影响。
3. 聚合反应速率的影响：链转移反应可以影响聚合反应的速率。
因为链转移反应可以导致聚合物链的终止或改变，从而影响聚合反应的进行和速率。
总的来说，链转移反应是聚合物化学反应中一个重要的影响因素，需要在聚合反应的设计和控制中加以考虑。
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高分子分子量调节剂摘要本文主要讨论高分子材料中分子量调节剂的作用和应用。
首先介绍高分子材料的特性和合成方法，然后解释分子量调节剂对高分子材料分子量的调控作用，包括分子量的增大和减小。
接着讨论各种常见的分子量调节剂，包括插入型、链转移型和降解型调节剂，并分析它们的优缺点。
最后，总结分子量调节剂在高分子材料领域的应用前景和挑战。
引言高分子材料是一类由大分子链构成的材料，具有独特的物理和化学特性，广泛应用于材料科学、化学工程、生物医学等领域。
高分子材料的性能很大程度上取决于其分子量，因此分子量调控成为高分子材料合成和应用中的一个重要环节。
而分子量调节剂正是一类能够精确控制高分子材料分子量的化合物或反应条件。
高分子材料的特性和合成方法高分子材料具有许多特性，如高分子链的连续性、柔性和高度可调性。
它们可以通过聚合反应来合成，包括自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合等方法。
在聚合反应中，聚合物的分子量很大程度上会影响其物理和化学性质。
分子量调节剂的作用分子量调节剂在高分子材料合成中起着非常重要的作用。
一方面，通过添加分子量调节剂，可以控制反应速率、聚合物相对分子量和分子量分布。
另一方面，分子量调节剂还可以调节高分子材料的结构和性能，从而实现对高分子材料性能的精确调控。
分子量增大的调节剂分子量增大的调节剂主要通过链延长反应实现。
这类调节剂分为三种类型：插入型、链转移型和降解型。
插入型调节剂通过将自由基或离子插入正在生成的聚合物链中来增加分子量。
链转移型调节剂是通过在反应体系中引入一个具有较高反应活性的物种，使其与聚合物链发生反应，从而将聚合物链转移到链转移体上，进而实现分子量增大。
降解型调节剂则是通过降解聚合物使其变短，然后再重新聚合，从而实现分子量增大。
分子量减小的调节剂分子量减小的调节剂主要通过链断裂反应实现。
这类调节剂可以通过加热、辐射或添加特定化学物质等方法，使聚合物链发生断裂从而使分子量减小。
常见的分子量调节剂插入型调节剂插入型调节剂包括自由基插入剂和离子插入剂。
