Monte Carlo simulations of the four-dimensional XY spin glass at low temperatures

离子液体[BMIM] Br水溶液性质的分子模拟
辛绪亮
扩散系数：
扩散系数是宏观平衡条件下分子的移动过程，本文通过Einstein法[441来计算扩散系数。

Einstein法是通过计算均方位移（MSD)来得到粒子的扩散系数，MSD的表达式如下：
(4.4)
得到MSD以后，再通过Einstein公式来求解各粒子的扩散系数：
(4.5)
式中，D i为i粒子的扩散系数，N为系统粒子总数，r i(t)为i粒子在t时刻时的位置，r i(to)为i粒子在to时刻的位置。

离子液体[BMIM]Br扩散系数的分子动力学模拟在模拟细节上与4.2节完全一致。

在系统进行充分的弛豫后（本文选取为1ns)，每隔100步存储每个粒子所在的位置。

模拟结束时，统计出每种粒子的均方位移，进而得到每种粒子的扩散系数。

NPT系综下应用ABEEM-7P水分子模型的动力学模拟杨忠志;袁军【摘要】应用ABEEM‐7P水分子模型，对含有216个水分子的液态水体系，采用周期性边界条件，在NVT 和NPT 系综下进行分子动力学模拟，研究了不同的NVT、NPT 系综运行时间和压力弛豫时间，对分子动力学模拟的影响．通过分析，发现NVT系综运行时间为500 ps时，模拟的动力学性质同实验值偏差较小且计算速度较快，而当τT ＝0．01 ps时，τP较大或较小时动力学性质偏差较大．因此，216个水分子动力学模拟时τP 选为0．05～5 ps ．应用以上研究结果，分析了NPT 系综下260～310 K温度范围内，相同的τT 不同的τP 下，NPT系综的动力学性质以及某些性质与温度的依赖关系．分析显示，216个水分子动力学模拟得到的性质是合理的，为以后更深入精细研究水分子体系提供参考．%Molecular dynamics simulations of containing 216 water moleculesin liquid water system under the period boundary condition are run in this paper using ABEEM‐7P water model in NVT and NPT ensemble .We study the influence of different NVT 、NPT ensemble running time and pressure relaxation time of molecular dynamics simulations .Through theanalysis ,we find that when the NVT ensemble running time is 500 ps ,the deviation of simulation dynamic properties are smaller than experimental values and with faster calculation speed ,and w hen τT = 0 .01 ps ,τP is larger or smaller the deviation of dynamic properties are bigger .As a result ,th e range of τP is from 0 .05~5 ps of molecular dynamics simulations of containing 216 water molecules .We analyze different tempera‐tures within the range of 260~310 K ,at the same τT and differentτP of the dynamic and tempera‐ture‐dependent properties in NPT ensemble .The analysis shows that the molecular dynamics simula‐tions properties of containing 216 water molecules are reasonable .The present work provides a good reference for further detailed studies of water molecule model .【期刊名称】《辽宁师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(000)002【总页数】6页(P197-202)【关键词】ABEEM-7P;液态水;分子动力学模拟;NPT系综;压力的弛豫时间τP 【作者】杨忠志;袁军【作者单位】辽宁师范大学化学化工学院，辽宁大连 116029;辽宁师范大学物理与电子技术学院，辽宁大连 116029【正文语种】中文【中图分类】O641.121水是地球上数量最多的分子型化合物，也是生命体系赖以生存的重要物质. 精确的水分子模型的研究为深层次揭示化学、生命科学等领域的本质问题提供有利工具. 采用分子动力学(MD)模拟方法，研究不同大小的水盒子的动力学性质及其与温度的关系意义更是重要.对于液态水的研究历史悠远，模拟液态水的分子模型众多[1]. 最早提出的固定键长键角的刚体模型，包括简单水分子模型ST2、ST4和点电荷力场SPC模型、可转移分子间势能函数TIPnP和中心力场模型. TIP5P模型的结果和实验值在一些物理性质上表现出良好的一致性，例如汽化热、扩散常数、介电常数和径向分布函数等[2-5]，但此模型不能描述原子(或分子)周围电场改变而产生的静电相互作用的改变. 考虑原子(或分子)间静电相互作用的极化电荷模型，包括两种具体模型：诱导多极模型和浮动电荷模型[6-7]. 浮动电荷模型中，较为熟知的是Rick、Berne等人建立的SPC-FQ、TIP4P-FQ模型和POL5模型[8-9]. Ponder课题组的AMOEBA为诱导多极模型[10]，此模型在汽化热、径向分布函数、自扩散系数等性质上得到的结果与实验值符合的较好[11-13]，但仅适用于较小的体系.我们建立了可转移的分子间七点浮动电荷非刚体模型(ABEEM-7P水分子模型)，改进了以往的模型. 应用该模型，对含有216个水分子的液态水进行分子动力学模拟[14-15]，研究了不同的NVT系综运行时间和压力弛豫时间，探讨了NPT系综下压力和密度与时间的依赖关系，为以后更精密研究水分子体系提供基础.根据ABEEM/MM模型，水分子体系的势能函数可以写为[16-17]：Yang等人将ABEEM融合进分子力场中，建立了可转移的分子间七点浮动电荷非刚体模型(a Transferable Intermolecular Potential Seven Points Approach Including Fluctuating Charge and Flexible Model,ABEEM-7P). ABEEM-7P模型相较于其他的水分子力场有3个显著的特点：ABEEM-7P水分子模型不仅能够计算原子上的电荷，还能计算O—H键及O原子上孤对电子的电荷，由于键长的伸缩振动项和键角的弯曲振动项添加到能量的表达式中，因而ABEEM-7P水分子模型为非刚体的结构. ABEEM方法能够根据不同构象和外势(环境)计算水分子体系的电荷，因而ABEEM-7P是浮动电荷(Fluctuating Charge)模型. ABEEM-7P模型提出“氢键相互作用区域(HBIR)”及在该区域利用新的拟合方程klp,H(Rlp,H)，更加准确形象描绘出水分子体系的氢键网络结构[18].液态水的密度通过式(3)来计算[19]分子动力学模拟使用修改后的Tinker程序，在Linux操作系统下完成，使用程序自带的含有216个水分子的液态水体系，积分运动方程用跳蛙法计算. 先在NVT系综下模拟500 ps，时间步长为1 fs，每1 ps输出坐标和电荷. 不同温度下NPT 系综的运行时间不同，当T≤298 K时模拟时间为1.5 ns，T=298 K时模拟时间为1 ns，T>298 K时模拟时间为700 ps.截断半径为0.9 nm，整个模拟过程中考虑周期性边界条件和截断半径的影响.温度的弛豫时间均为τT=0.01 ps，压力的弛豫时间τP为0.05、0.1、0.5、1.0、5.0 ps，使用Berendsen热浴和压浴控制温度和压力[20]，216个水分子动力学模拟的温度分别为260、273、277、280、290、298、310 K. 目标压力为1atm时，分析NPT系综下216个水分子体系密度和压力平均值与温度的依赖关系. 液态水的分子动力学模拟会受到许多因素的影响，将NVT系综的运行时间在100～1 500 ps范围内变化，τP=0.05 ps，τT=0.01 ps，NPT系综的运行时间始终为500 ps，温度、压力和密度的平均值列于表1.NVT系综的运行时间为100、200、500 ps时，对NPT系综下模拟的压力、密度和温度等动力学性质影响较小. NVT系综的运行时间为500 ps时密度值与实验值接近，相对偏差约为2%，压力值与目标压力1 atm的相对偏差为1.5%. 当运行时间不小于1 000 ps时，密度和压力的相对偏差大于500 ps，考虑到较小偏差和计算效率，所以NVT系综的运行时间选择500 ps.温度的弛豫时间τT对动力学性质的影响较小[18]，而不同的压力弛豫时间τP对动力学性质的影响较大，因此研究不同的压力弛豫时间τP的影响.整个动力学模拟过程应用控制变量法，保持温度T=298 K、τT=0.01 ps不变，τP选择0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、5.0、10、100、1 000 ps，先在NVT系综下模拟500 ps，以便越过高压区，然后在NPT系综下模拟1 ns.相同的τT和不同的τP时，216个水分子的密度和压力的平均值列于表2.由表2可以看出，当压力的弛豫时间τP=0.01 ps时，密度的平均值过小，没有列在表2中，原因正在进一步调查.当τP>5 ps时，选择了10、100、1 000 ps进行性质的比较.分析可知，其密度平均值均大于实验值，与实验值的最大绝对偏差为0.078 g·cm-3.压力平均值与目标压力1 atm偏差很大，最大绝对偏差达到1 208 atm.当0.01 ps<τP≤5 ps时，模拟的密度和压力平均值与实验值的绝对偏差小于τP>5 ps时的绝对偏差.综上可知，τP选择0.05、0.1、0.5、1.0、5.0 ps时，密度和压力的平均值更接近实验值，动力学性质更稳定.216个水分子动力学模拟时，NVT系综的模拟时间为500 ps，τT=0.01 ps，目标压力为1 atm，NPT系综在不同的温度选用不同的模拟时间. 不同温度、τP和NPT系综运行时间时216个水分子密度的平均值列于表3，其变化见图1.由表3和图1可知，当τP为0.05、0.1、0.5、1 ps时，模拟的密度平均值小于实验值. 当τP=0.5 ps时，密度平均值随温度的变动同实验值有相似之处，T=290 K略大于T=277 K时密度平均值. 在τP=1.0 ps时，T=298 K和T=310 K时密度值最接近于实验值，与实验值的绝对偏差和相对偏差分别为0.005、0.5%，0.002、0.2%. 当τP=5.0 ps时，不同温度下模拟的密度值均大于实验值，相对偏差约为3%，密度随温度变化的图像同实验值较接近. 总体来看，模拟的密度平均值在不同τP下，特别是在0.5 ps时，和实验值有良好的一致性，动力学性质较为稳定.不同温度、τP和NPT系综运行时间时216个水分子压力的平均量列于表4.其变化见图2.由表4和图2可知，当τP为0.05、0.1、0.5、1 ps时，压力的平均值与目标压力1 atm的偏差很小，基本在4 atm以内. 当τP=5.0 ps时偏差较大，整体压力值在-16～8 atm范围内变化.由图1和图2可以得到密度平均值和压力平均值的关系，当压力平均值波动较大时，对应的密度平均值偏差也会大一些. 当τP分别为0.05、0.1、0.5、1 ps时，模拟的密度平均值与实验值的相对偏差均小于3%，而τP=5 ps时二者的相对偏差大于3%.本文基于ABEEM-7P水分子浮动电荷模型，在NVT和NPT系综下，对含有216个水分子的立方体水盒子进行分子动力学模拟，结果显示，NVT系综运行时间为500 ps时动力学性质与实验值偏差较小，τP较大、较小时动力学性质不稳定，因此，τP的变化范围选择0.05～5 ps.216个水分子动力学模拟时，模拟密度平均值在τP=1.0 ps，T=298、310 K时密度值分别为0.992 06、0.990 847 g·cm-3，与实验值偏差很小. 压力变动较小时，对应的密度偏差较小. 以上结果对于深入研究水分子体系具有一定的参考价值.。

动力学蒙特卡洛方法(KMC)及相关讨论动态模拟在目前的计算科学中占据着非常重要的位置。

随着计算能力和第一原理算法的发展，复杂的动态参数（扩散势垒、缺陷相互作用能等）均可利用第一原理计算得出。

因此，部分复杂的体系动态变化，如表面形貌演化或辐射损伤中缺陷集团的聚合-分解演变等，已可以较为精确的予以研究。

KMC——动力学蒙特卡洛方法（kinetic Monte Carlo）原理简单，适应性强，因此在很多情况下都是研究人员的首选。

此外，KMC在复杂体系或复杂过程中的算法发展也非常活跃。

本文试图介绍KMC方法的基础理论和若干进展。

KMC方法基本原理在原子模拟领域内，分子动力学(molecular dynamics, MD)具有突出的优势。

它可以非常精确的描述体系演化的轨迹。

一般情况下MD的时间步长在飞秒(s)量级，因此足以追踪原子振动的具体变化。

但是这一优势同时限制了MD在大时间尺度模拟上的应用。

现有的计算条件足以支持MD到10 ns，运用特殊的算法可以达到10 s的尺度。

即便如此，很多动态过程，如表面生长或材料老化等，时间跨度均在s 以上，大大超出了MD的应用范围。

有什么方法可以克服这种局限呢？当体系处于稳定状态时，我们可以将其描述为处于维势能函数面的一个局域极小值（阱底）处。

有限温度下，虽然体系内的原子不停的进行热运动，但是绝大部分时间内原子都是在势能阱底附近振动。

偶然情况下体系会越过不同势阱间的势垒从而完成一次“演化”，这类小概率事件才是决定体系演化的重点。

因此，如果我们将关注点从“原子”升格到“体系”，同时将“原子运动轨迹”粗化为“体系组态跃迁”，那么模拟的时间跨度就将从原子振动的尺度提高到组态跃迁的尺度。

这是因为这种处理方法摈弃了与体系穿越势垒无关的微小振动，而只着眼于体系的组态变化。

因此，虽然不能描绘原子的运动轨迹，但是作为体系演化，其“组态轨迹”仍然是正确的。

此外，因为组态变化的时间间隔很长，体系完成的连续两次演化是独立的，无记忆的，所以这个过程是一种典型的马尔可夫过程(Markov process)，即体系从组态到组态，这一过程只与其跃迁速率有关。

– quasiparticles, phonon, spin waves, plasmons, excitons, spinons and holons, …
• Elementary interactions:
– el-el, el-ph, el-mag, …
• Elementary structures and phases:
• Development of theoretical methods
– Analytical: path integral, Green’s function, mean-field theory … – Numerical: density functional, Monte Carlo, DMRG, DMFT …
2. Band Theory
– 1900: 金属电导和热传导的经典自由电子理论(Drude) – 1924: 基于Fermi统计的自由电子理论(Pauli 和 Sommerfield) – 1907: 铁磁性相变的分子场理论(Weiss) – 金属导电的能带理论(Bloch)
Standard Picture of Metel and Insulator
Fermi Statistics：Foundation of Chemistry
Bosons have no Chemical Bonds
Fermions can form Chemical Bonds
“With a heavy heart, I have been converted to the idea that Fermi-Dirac, not Einstein-Bose is the correct statistics” (for electrons) Pauli, letter to Schrodinger, Dec 1926