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有机化学 第八章 卤代烃.

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有机化学第8章卤代烃

有机化学第8章卤代烃

在SN2反应中
进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 当Nu与碳原子接近时，C－Nu之间的化学键逐渐形成，而C－X之间的 Nu与碳原子接近时，C Nu之间的化学键逐渐形成，而C 化学键逐渐变弱，三者基本在同一直线上，形成了反应的过渡态，中心 碳由sp 转化为sp 碳由sp3转化为sp2杂化状态， Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 态变为产物。
1）被羟基取代 加热 R-X + KOH（NaOH，水溶液） KOH（NaOH，水溶液） 2）被烷氧基取代 R-X + R`ONa R-O-R` +NaX R此反应也称为Wiliamson合成反应 合成反应。 此反应也称为Wiliamson合成反应。 3）被NH3取代 R-X + NH3 R-NH2（胺） + HX 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐 成盐， 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐，RNH3+XR-OH + KX
查依采夫规律
一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。 一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。仲或叔卤代烷 氢可以消去，因而产物不同。 有几个β氢可以消去，因而产物不同。 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出 年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出： 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出：在β－消 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃， 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃，即得 到最稳定的烯烃。－－ 。－－查依采夫规律 到最稳定的烯烃。－－查依采夫规律
溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH 溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH－从背面接近中 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C－H键的偏 转使键角发生变化，因而体系的能量升高。达到过渡状态时，能 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C－O键的进一步 形成，体系的能量逐渐降低，最后形成产物。

《有机化学》第三版 第8章

《有机化学》第三版 第8章

allyl bromide
有些多卤代烷有其特别的名称，常用俗名或商品名或根据来源命名，例如 CHCl3 称为 氯仿（chloroform） ，CHBr3 称为溴仿（bromoform） ，CHI3 称为碘仿（iodoform） ，CCl4 称为
2
四氯化碳（carbon tetrachloride） 。 2．系统命名法 卤代烃可以看作是烃的衍生物，把卤原子作为取代基，烃作为母体。命名的基本原则与 烃的命名规则相同。对于不饱和卤代烃，编号时，应尽可能使不饱和键的位次最小。双键有 立体构型则还要标出其构型。英文命名时，卤原子用词头 fluoro-、chloro-、bromo-、iodo-表示。 例如：
图 8-3 溴乙烷的 1H-NMR 谱
6
图 8-4 异丙基溴的 1H-NMR 谱 8.3 卤代烃的制备
目前从自然界中发现的天然卤代烃数目很少， 绝大多数卤代烃是通过合成方法得到的。 由于 卤代烃化学性质活泼， 通过化学反应可把卤代烃转化为多种含重要官能团的化合物， 卤代烃 的制备显得非常重要。 8.3.1 饱和碳原子上氢原子的卤代 在光照或高温条件下，烷烃与卤素发生自由基取代反应生成卤代烷（见 4.1 节） ，但烷烃 中几种不同的氢的反应活性相差不大，卤素的反应活性又高（如氯气）的情况下，常常得到 混合物，而且得到的混合产物很难通过化学方法分离，所以一般情况下，通过烷烃的自由基 卤代反应制备卤代烃的意义不大。 但这种自由基取代反应通常用来制备烯丙型和苄基型卤代 烃。工业上，可以通过调节烷烃与卤素的摩尔比和反应条件，来制备一氯甲烷和四氯化碳。 下面这些烃的自由基卤代反应具有较高的选择性，可用于制备卤代烃。
通常把卤素连在双键 α 碳原子上的卤代烃称为烯丙型卤代烃， 卤素直接连在双键碳原子 上的称为乙烯型卤代烃，卤素连在苯环 α-碳原子上的称为苄基型卤代烃，卤素直接连在苯 环上的称为苯基型卤代烃。

有机化学课后习题答案-南开大学版-8卤代烃

有机化学课后习题答案-南开大学版-8卤代烃

(4) O2N Br
NH2
(5)
C=C
3.按与 NaI-丙酮反应的活性顺序排列下面化合物。 （5）>（4）>（1）>（2）>（3）>（6） 4. 按与 AgNO3-酒精（SN1）反应活性顺序排列下列化合物。 （2）>（1）>（4）>（3）>（6）>（5） 5. 比较下列每对反应的速度。 (1)~(6): 全都是 b>a。 6．完成下列转化：
Cl2/H2O Cl2 hv
CH3CHCH2Cl CH2CH=CH2 Cl
Cl2/H2O
b: CH3CH2CH2Cl NaOH/C2H5OH CH3CH=CH2
CH2CH CH2 Cl OH Cl
(3)
OH
PBr3
Br
(CH3)2CuLi
CH3
1
(4)
BrCH3MgI源自CH3Mg 乙醚 Na D2O
CH3CH2 O CH2 Cl
CH3 Cl H CH3 H H B CH3
CH3CH2 O CH2+
CH3CH2O=CH2
+
H 14. H
CH3
Cl H
CH3 H
C=C
H CH3
Cl H
CH3
CH3 H
Cl H
CH3
CH3 H B
H CH3
C=C
H CH3
H
H
CH3 H
CH3
Cl H
CH3 H B
CH3
CHCH2CH3 苄卤代烃 CH2CHCH3 仲卤代烃
1-苯基-1-氯丙烷
1-苯基-2-氯丙烷
CH2CH2CH2Cl
Cl 伯卤代烃

有机化学-第八章

有机化学-第八章
试剂的亲核性大小主要是由两个因素决定的。一个是试剂 的碱性（给电子性），一个是试剂的极化度（变形性）。 这两个因素对试剂的亲核性的影响通常是一致的；但也有 不一致的情况，这时往往是后者起主导作用，有时还与溶 剂性质有关。
8.2 卤代烷的亲核取代反应
1．同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的亲核性与碱性 有相同的强弱次序：
的生成。因此，烷基碳正离子越稳定，越易形成，生成时 的活化能越低，反应速率也越快，由于烷基正离子稳定性 的顺序是：
(CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > CH3CH2+ > CH3+ 所以，在 SN1 反应中，卤代烷的活性顺序为：
R3CX > R2CHX > RCH2X > CH3X 即 (3° > 2° > 1° > CH3X)
例如， I- 在下面各溴代烷的丙酮溶液中于25℃发生 SN2 反应时的相对反应速率为：
8.2 卤代烷的亲核取代反应
如果在卤代烷的 β- 碳原子上连有支链烷基时，对 SN2 反应的速率也有明显的影响，即卤代烷中心碳( α- 碳)
原子上连接的烷基体积越大，其空间位阻越大，不利于亲
核试剂的攻击。例如，在 C2H5OH 溶剂中 C2H5ONa 与下面 各溴代烷于55℃发生 SN2 反应的相对反应速率为：
C-Cl > C-Br > C-I
根据卤原子变形性的大小可知不同的碳卤键的可极化度的 大小次序与其极性大小次序相反。
8.1 卤代烃的分类及结构
由于卤原子的电负性大于饱和碳原子的电负性， 使饱和卤代烃的碳卤键的成键电子偏向卤原子一 方，而碳原子 具有缺电子的特征，即:
8.1 卤代烃的分类及结构

有机化学-第8章：卤代烷

有机化学-第8章：卤代烷

Zn + HCl
CH3(CH2)14CH2I
CH3(CH2)14CH3
RX HI RI HI
-HX
RH + I2
卤代烷的还原
2 中性还原剂
催化氢化
RX (or ArX) H2 / Pd*
RH (orArH) * PdC, Ni, Pt
O
OH
CH2CCH3
CH2CHCH3
O2N
C=N H2 / Pd C H2N
H Br H
CH2 = CHCH2CH3+ CH3CH=CHCH3
19%
81%
CH3 CH3CHCHCH2
H Br H
叔卤代烷
C2H5ONa, C2H5OH
CH3
CH3 CH= C(CH3)2+ CH3CH2C=CH2
71%
29%
消除反应 ( E )
Saytzeff(查依采夫)规律
(1875年俄国化学家Saytzeff总结了当时已知的大量实验事实, 得出以下经验结论.)
(3) ( 4S )-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷 CH3 H
CH3CH2CH C CH2CH2CH2Br C2H5
(2) ( 2S,3S )-2-氯-3-溴丁烷
H Br Cl H CH3 C C CH3
4. (1R,3R)-1,3-二溴环己烷
Br H
H Br
卤代烷的普通命名法
CH3CH2CH2CH2Cl
H2 H1
慢
Br
-
HO
C
-
Br
快
HO
H1 C H2
Br-
H3
定义：
H3ห้องสมุดไป่ตู้

华中科技大学有机化学第八章 卤代烃

华中科技大学有机化学第八章 卤代烃

(3) SN1与SN2反应影响因素的比较 它们都属取代反应，但历程不同，因此影响反应速度的因素也各异。 扼要归纳于下表。
如何判断亲核取代反应按SN1还是SN2历程进行，由卤代烃的烃基 部分决定。烃基为伯基或者甲基一般按SN2历程，为叔丁基按SN1历 程，为仲基，烯丙基或者苄基可以是SN1或者SN2。
由实验得知该反应的反应速度与卤代烷和碘负离子的乘积成正比：
同时产物的构型发生转换，即由R转换成S。而叔丁基溴与乙醇加热回流得 到乙基叔丁基醚的反应速度，与乙醇浓度无关，只与叔丁基溴浓度有关。
旅光性的R-2-溴辛烷与水反应得到外消旋的dl-2-辛醇。 从上述实验结果看出，它们用于两种不同的反应过程。推断其历程如下：
这种起始于亲核试剂的进攻而发生的取代反应．称为亲核取代反应， 常用SN来表示(S代表取代反应，N代表亲核试剂进攻)。 亲核取代反应种类很多，在合成上很有用，一些常见的取代反应类 型与取代反应产物的种类如下表。
(1)取代反应历程 SN2与SN1取代反应。反应历程一般是通过测定反应速度与反应物浓度的关 系，以及分析产物构型来推断的。卤代烷与碘化钠在丙酮溶液中的取代反应 是这类反应的典型例子：
从AgX沉淀的速度可以判断此反应的速度，而卤代烷进行SN1与E1反应的 速率为：
NaI-丙酮溶液与卤代烷的反应是按SN2历程进行的, 因此卤代烷的活性次序为：
在卤代烷中加NaI丙酮溶液, 在室温，立即有沉淀产生的为一级溴代烷， 苯甲基卤，烯丙基卤；在50℃，放置3min，有沉淀的为一级氯代烷、二级溴 代烷；50℃，放置长时间出现沉淀的为三级卤代烷、氯代环己烷等。所以， NaI-丙酮与AgNO3-乙醇溶液的测试是很方便的鉴定卤代烷结构的方法。
反应温度升高不利于取代反应。如

天津工业大学有机化学 卤代烃

天津工业大学有机化学 卤代烃

卤代芳烃： Cl 氯苯
CH2Br 苄基溴
C 按卤素所连的碳原子的类型：
R
RCH2 X
R R
CH X
CX R
R
伯卤代烷(1°) 仲卤代烷(2°) 叔卤代烷(3°)
CH3 CH3CCH2Br
CH3
2,2–二甲基– 1–溴丙烷
CH3
CH3CHCH2CH3 CH3CCH2CH2CH3
Br 2–溴丁烷
Br 2–甲 基–2– 溴戊烷
用途：制备复杂结构的烷烃
, Ph ; X=I, Br, Cl
CH3(CH2)3CH2Br (CH3CH2CH-)2CuLi
CH3
CH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3 CH3 3- 甲基辛烷 84%
OH R OH
醇
R'OH R OR'
醚
SH R SH
硫醇
R'S
(-X-)
RX
CN
(R = Me, 1°, 2°) O (X = Cl, Br或I) R'CO
CH3(CH2)10CH2OH
SOCl2 回流 7h
CH3(CH2)10CH2Cl
4 卤原子交换
H3C
CH3CΒιβλιοθήκη Cl+NaI
ZnCl2, CS2 室温
H3C
CH2CH3
CH3 C I + NaCl CH2CH3 (96%)
5 偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢
CH2 CH CH2
+
NaOH
H2O △
Br Br Br
反应活性： R X : RI > RBr > RCl > RF 1° > 2° > 3°

有机化学第八章卤代烃

有机化学第八章卤代烃

该反应是法国有机化学家Grignard(格利雅)于1901年在他的博士论 文研究中首次发现的。为纪念这位化学家对化学事业的贡献，人们 将烷基卤化镁称为Grignard试剂，而把有Grignard试剂参与的反 应，称为Grignard反应。
第15页/共52页
制备Grignard试剂所用的溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)、其 它醚(如：丁醚)、苯等。Grignard试剂在醚中有很好的溶解度， 醚作为Lewis碱，与Grignard试剂中的Lewis酸中心镁原子形 成稳定的络合物。乙醚的作用既是溶剂，又是稳定化剂。
吡啶 回流
R-CL + SO2 + HCl
第7页/共52页
三、卤代烷的互换
§ 8—3 卤 代 烷的性质
一、物理性质 （略） 二、化学性质
卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。 ① 分子中C—X 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷 或孤电子对的试剂的进攻。
第8页/共52页
卤代烷：
4、与醇钠（RONa）反应
R-X + R'ONa
R-O R' + NaX 醚
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应
生成烯烃）。该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson (威廉逊)合成
法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。
5、与AgNO3—醇溶液反应
醇 R-X + AgNO3
按卤素所连的碳原子的类型
R-CH2-X
伯卤代烃 一级卤代烃（1°）
R2CH-X
仲卤代烃 二级卤代烃（2°）
R3C-X
叔卤代烃 三级卤代烃（ 3°）
二、命名
1、简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）

有机化学第八章 卤代烃

有机化学第八章 卤代烃

卤代烷与金属锂反应的活性大小顺序为：R－I > R－Br > R－ Cl > R－F 烷基锂在无水乙醚中与碘化亚铜反应生成二烷基铜锂（也叫二 烃基铜锂）。
2RLi + CuI
无水乙醚
0℃
R2CuLi + Li I
二烷基铜锂
二烃基铜锂与卤代烷反应生成各种烃。
R2CuLi
+
R′ X
R′ X 最好是 1°
R-CH=CH2 + NaX + H2O
i） 消除反应的活性：
3°RX > 2°RX > 1°RX
ii）消除方向总是倾向与生成较稳定的共轭烯烃
NaOH Br EtOH
Hβ X X Hβ ' + 2NaOH 乙醇 + 2NaX + 2H2O
iii） 2°、3°RX脱卤化氢时， 遵守扎依采夫（Sayzeff）规则——即主要产物是生成双
×
CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3 CH3 Cl
CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3 Cl CH3
4-甲基 -2- 氯己烷
3- 氯 -4- 溴己烷 3- 溴 -4- 氯己烷
×
CH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3 Br Cl
卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，选择含有双键的最长
C2H5 C2H5
R O Mg O X
C2H5 C2H5
和镁反应活性：R－I > R－Br > R－Cl *乙烯卤和芳卤不活泼，要制得Grignard试剂，须改变溶 剂，提高温度。
Br
乙醚 + Mg
H2C
MgBr
CH MgCl MgCl 四氢呋喃

有机化学15第八章脂肪族卤代烃

有机化学15第八章脂肪族卤代烃
邻基参与又称为邻基效应，它是分子内基团之间的特殊作用所产生的影响。
壹
贰
存在邻基参与的有机分子，其亲核基团与离去基团的距离并不限于邻位，反应后的产物也不一定是环状的。例： 机理：
输入标题
烷基结构的影响
输入标题
输入标题
输入标题
溶剂极性的影响
2
卤原子的影响
亲核试剂的影响
1
4
3
(六) 影响亲核取代反应的因素
(乙) 与醇钠作用
得醚（单纯醚、混合醚）——Williamson合成法
例：
(丙) 与氰化钠作用
该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C） 例：
在NaCN的醇溶液中进行，得腈。
进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。(见E1、E2)
(丁) 与氨作用
(乙) 与镁反应
绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。 格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的： 用四氢呋喃（THF，b.p 66℃）代替乙醚(b.p34℃ )，可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂：
格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢：
①制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。 ②如果用CH3MgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。
可增加ROH的浓度或除去水，使平衡右移
(4) 卤原子交换
(三) 卤代烷的物理性质
(1) 沸点和熔点 b.p：RI＞RBr＞RCl＞RF＞RH C4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上为液体或固体 m.p：分子对称性↑，熔点↑ (2) 相对密度 分子中卤素原子数目↑，其相对密度↑。 一元卤代烷中RF、RCl的d＜1；RBr、RI的d＞1； 多卤代烃的d＞1。 (3) 光谱性质

有机化学 第8章 卤代烃

有机化学 第8章 卤代烃

CH3CH2CHCH2CH2CH3 CH2Br
2-乙基-1-溴戊烷
CH3CH2CHCH2CHCH2CH3
CH3 Cl 3-甲基-5-氯庚烷 （不叫5-甲基-3-氯庚烷）
CH3CHCH2CHCH2Cl CH3 Cl
4-甲基-1，2-二氯戊烷
CH3CH2CHCHCH2CH3 Br Cl
3-氯-4-溴己烷 （不叫3-溴-4-氯己烷）
O…C…Br三个原子在同一直线上，两者相互垂直。
❖ 过渡态后，反应继续进行，体系能量下降，最后形成一个稳 定的C—O共价键，C—Br键同时断裂，溴原子带者一对电 子离去，生成甲醇和Br－，反应完成。
❖ 3.说明 （1）中心C原子杂化态的变化：在形成过渡 态的过程中，中心C原子的杂化态就开始“改组”， 由sp3向着sp2和p轨道的方向“改组”，到过渡态 “改组”完成。反应完成后，碳原子的杂化态又恢 复到sp3杂化态。
CH3CH2CH2CH2Br + 2NH3 (大大过量)
CH3CH2CH2CH2NH2 + NH4Br 正丁胺(伯胺)
说明
❖ 1.叔卤代烷分别与上述试剂反应，发生的主 要反应则不是取代，而是消除——消除一分 子卤化氢生成烯烃。
CH3 H3C C Cl
CH3 叔丁基氯
NaOH或RONa 或NaCN或NH3
△
CH3CH2CH=CH2 + KBr + H2O（消除反应）
（浓乙醇溶液）
❖ （一）消除反应 由一个分子中脱去一些小分子，如
HX、H2O等，同时产生C=C的反应叫消除反应。
❖ （二）卤代烷分子中在β—碳原子上必须有氢原子时，
才有可能进行消除反应。
❖ （三）脱HX的能力 叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代 烷

第八章卤代烃

第八章卤代烃

第八章卤代烃学习要点：1、卤代烃结构、分类和命名2、卤代烷的主要化学反应如亲核取代反应、消除反应、与金属的反应和还原反应等。

以及亲核取代反应、消除反应等的历程。

3、卤代烃与一些活泼碱金属或碱土金属反应，生成有机金属化合物。

第一节卤代烃的结构、分类和命名卤代烃是指烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子取代后生成的化合物，一卤代烃的通式为R-X，R表示烃基，X表示卤原子（F、Cl、Br、I），又称卤基，是卤代烃的官能团。

一、卤代烃的分类与命名卤代烃可以按烃基结构、卤原子的数目和卤原子所连接的碳原子的种类进行分类。

根据烃基结构的不同，卤代烃分为脂肪族卤代烃和芳香族卤代烃二种，脂肪族卤代烃又分为饱和卤代烃和不饱和卤代烃。

例如：RH2C X饱和卤代烃X CHXRHC不饱和卤代烃X卤代芳烃根据卤原子的数目分类，可分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃。

根据卤原子所连接的碳原子种类可分为伯（1°）、仲（2°）和叔（3°）卤代烃。

例如：RCH2－XCHR'XR"C XR'"R"R'伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃其中的R’、R‖和R’’’可以相同或不同。

二、卤代烃的命名（一）普通命名法对于烃基结构比较简单的卤代烃，常采用习惯命名法命名，例如：1、把卤原子当作取代基，称为卤代某烃，“代”字有时可省略。

CH3IBr Cl碘(代)甲烷 (iodomethane) 溴代环戊烷 (bromocyclopentane) 氯(代)苯( chlorobenzene) 2、把烃基当作取代基，称为某烃基卤化合物CH 2＝CHCH 2－BrCH 2ClBr烯丙基溴(allyl bromide) 苄基氯 (benzyl chloride) 环丙基溴 (cyclopropyl bromide) 3、一些多卤代烃有各自的译音加中文习惯的俗名，如： CHCl 3 CHBr 3 CHI 3 氯仿(chloroform) 溴仿( bromoform) 碘仿 (iodoform) 含氟含氯的烷烃在商业和技术文献上称为氟里昂，例如：FCCl 3 氟里昂-11 （简称F11） ClF 2C-CF 2Cl 氟里昂-114（简称F114）（二）系统命名法对于烃基结构比较复杂的卤代烃，一般采用系统命名法，即将卤代烃看作是烃的衍生物，卤原子当作取代基。

第八章 卤代烃

第八章 卤代烃

1、卤代烃的分类§8 -1 卤代烃的分类、异构现象和命名R X CHXR CH XCH 3XCHX 3 CX 4CH 2X 2 卤代烷（饱和卤代烃） 卤代烯烃（不饱和卤代烃）卤代芳烃（芳香族卤代烃）一卤代甲烷 二卤代甲烷 三卤代甲烷 四卤代甲烷X =F 、Cl 、Br 、I第8 章卤代烃南通大学张湛赋RCHR'XRCH 2XRC R'R'X（一级卤代甲烷） （二级卤代甲烷） （三级卤代甲烷）伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷2、卤代烷的同分异构现象CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CH 2CHCH 3CH 3CH 2CHCH 2CH 3BrBr CH 3CH 2CHCH 2BrCH 3CH 3CHCHCH 3Br CH 3CH 3CHCH 2CH 2BrCH 3CH 3CCH 2CH 3CH 3CCH 2BrCH 3CH 3BrCH 33、卤代烃的命名CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CH 2CHCH 3BrCH 3CH 2CHCH 2CH 3BrCH 3CH 2CHCH 2BrCH 31－溴戊烷2－溴戊烷3－溴戊烷2－甲基－溴丁烷1－CH 3CHCHCH 3BrCH 3CH 3CHCH 2CH 2BrCH 3CH 3CH 2CCH 3BrCH 3CH 3CCH 2BrCH 3CH 33－甲基－1－溴丁烷2－甲基－2－溴丁烷3－甲基－2－溴丁烷2,2－二甲基－1－溴丙烷CH 2C CHCH 3CH 3ClCHCH CH 2CH 2ClCHCH 3CH 3CHCH 2CH 2Cl CH 3CH 2ClCH 32－甲基－3－氯－1－丁烯4－甲基－6－氯－2－己烯3－苯基－1－氯丁烷对甲苯氯甲烷§8 -2 卤代烷的物理性质在常温常压下，氯甲烷、溴甲烷和氯乙烷是气体，其它常见的低级卤代烷都是液体，高级的是固体。

有机化学-卤代烃

有机化学-卤代烃

卤代烯烃：卤素原子作为取代基
CH2
CHCHCH2Cl CH3
3-甲基-4-氯-1-丁烯
卤代芳烃：卤素原子作为取代基
Cl CH3
邻氯甲苯
CH CH3
CH2Cl
2-苯基-1-氯丙烷
同一化合物中含有两种卤素： 碳原子编号遵循最低系列原则。 中文名称中，按次序规则将排在后面的(小的)先列出，
英文名称则是按字母表顺序列出。
卤代烷和NaOH或KOH的水溶液共热，生成相应的醇。
RX + OH
－
H2O
ROH + X －
卤代烷和醇钠反应生成醚，称为Williamson合成法。
R
X + R'ONa
R
O
R' + NaX
卤代烷和氨生成铵盐，有过量的氨存在时，可得到胺。
R
X + NH3
R
NH3X
+
－
NH3
R
NH2 + NH4X
反应进程
－
(2) 单分子历程SN1反应 溴代叔丁烷的碱性水解
(CH3)3C Br + OH－
(CH3)3C OH + Br－
容易形成较稳定碳正离子的卤代烃，常按单分子历程进
行亲核取代反应。
反应历程：是分两步进行的。
(CH3)3C
Br
慢
δ +
δ －
[ (CH3)3C
δ +
Br ]
δ －
(CH3)3C + Br
R
X + Mg
无水乙醚
R
MgX
有机镁化合物中的C—Mg键是强极性共价键。

有机化学【卤代烃】

有机化学【卤代烃】
4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷
俗名或商品名
Cl CHCl 3 CHI 3 CCl 2F2 Cl Cl Cl Cl Cl 六六六
氯仿
碘仿
氟利昂-1,2
2、卤代烯烃
问题： 试指出下列三个卤代烯烃中氯原子与 双键的相对位置： CH2＝CH Cl CH2＝CH CH2 Cl CH2＝CH CH2 CH2 Cl
（1）卤代烯烃的分类
A．乙烯型卤代烃----卤原子与双键碳原子相连。
CH2＝CHCl
B．烯丙基型卤代烃----卤原子与双键相隔一个饱和碳 原子。
CH2＝CH－CH2Cl
C．隔离型卤代烯烃----卤原子与双键相隔两个或多个 饱和碳原子。
R－CH＝CH（CH2）nX
（2）卤代烯烃的命名
卤代烯烃通常用系统命名法命名。命名 时以烯烃为母体，并以最小位次表示双键的 位置。例如： Br CH3 | | CH2＝CH－CH2Cl CH3－CH－CH＝C－CH3 3-氯丙烯（烯丙基氯） 2-甲基-4-溴-2-戊烯
(2)与金属钠反应 (武兹(Wurtz)反应)
----只适用于1oRX和某些2oRX 2RX + 2Na R-R + 2NaX
问题: 能否用二种RX反应?
Br
2Na
Cl
+ NaCl + NaBr
武兹-费悌希(Wurtz-Fittig)反应:
Br
CH2CH2CH2CH3
+ CH3CH2CH2CH2Br
（1）水解 ：
RX NaOH ROH NaX
H 2O
醇 （2）与醇钠作用 ：
RX R' ONa ROR 'NaX
醚

《有机化学-卤代烃》课件

《有机化学-卤代烃》课件

3 溴代烃
4 碘代烃
溴代烃是由溴原子取代氢原子而形成的卤代烃。
碘代烃是由碘原子取代氢原子而形成的卤代烃。
卤代烃的制备
1
直接卤化
通过将有机物与卤素在适当条件下反应来制
间接卤化
2
备卤代烃。
通过先将有机物转化为其他中间体，再在适 当条件下与卤素反应来制备卤代烃。
卤代烃的化学性质
1 亲电取代反应
2 消去反应
3 光合反应
卤代烃能够发生亲电取代反 应，与亲核试剂发生反应， 并取代卤素原子。
卤代烃能够发生消去反应， 通过失去卤素原子产生不饱 和化合物。
卤代烃在阳光下能够发生光 合反应，生成卤素分子和自 由基。
卤代烃的应用
溶剂
卤代烃常用作有机溶剂，用于溶解其他有机物。
医药
一些卤代烃化合物具有药理活性，被用于医药领域。
农药
卤代烃可作为农药，用于杀灭害虫和保护农作物。
原料
一些卤代烃化合物可用作其他化学品的原料。
卤代烃的危害
1 对人体的危害ห้องสมุดไป่ตู้
2 对环境的危害
某些卤代烃化合物可能对人体造成毒性和致癌作 用。
卤代烃的排放可能对环境造成污染和生物毒性。
结语
1 总结
卤代烃是一类有机化合物，具有较高的沸点和熔点，常用作溶剂、医药和农药。
2 展望
进一步研究卤代烃的化学性质和环境影响，以便更好地应用和管理这些化合物。
有机化学-卤代烃
本课件介绍有机化学中的卤代烃，包括定义、特点和分类。
什么是卤代烃
定义
卤代烃是一类有机化合物，其中氢原子被卤素原子 取代。
特点
卤代烃具有较高的沸点和熔点，以及较低的挥发性。

高占先有机化学第八章课后答案

高占先有机化学第八章课后答案

第8章 卤代烃8-2 完成下列各反应式。

(CH 3)3CBr C 2H 5OH(CH 3)2C=CH 2+CH 3CH=CH 2HBr+O OCH 3CH 2CH 2CH 3CH 2CH 2CNNaCN(1)(2)(CH 3)2CHCH=CH 2Br +500℃(CH 3)2CCH=CH 2BrH 2O (CH 3)2C=CHCH 2Br+(CH 3)2CCH=CH 2OH(CH 3)2C=CHCH 2OH+(3)NaCNC 2H 5OH, △(4)(5)(6)ClCH=CHCH 2Cl CH 3+ClCH=CHCH 2OCCH 3OBrBrBrCNCH 2CHCH 3Br CH=CHCH 3CH 3Br2NH 3(l)CH 3NH 2CH 3NH 2+ClClNO 22△OHClNO 2ZnCl 2+CH 2ClMgCH 2MgClCH 2COOHClCH 2CHCH 2CH 2CH 3PhCH 2MgCl CH 3+PhCH 2CH 2CHCH 2CH 2CH 3CH3(7)(8)(9)(10)3RC CLi(11)RCCR'RC CCOOHRC CCH 2CH 2OHCHBr350%NaOH(aq)BrBr(12)8-3写出下列反应主要产物的构型式。

CC2H5CH3NaI+CC2H5CH3NaSCH3+(S N2)(S N2)(S N2)CH3ICH2(CH2)4CH3HH2OCH3HCH2(CH2)4CH3HOCBrBrCH2CH2CH3CCH2CH3H2CHCCH2CH2CH3(1)(2)(3)(4)3KOH253H3t-BuOKH3CPh PhHC6H5H3C HC6H5H BrC6H5H C6H5CH32525Br(H3C)2HCCH3(H3C)2HCCH3CH3H BrCH2CH3H BrHC2H5CH3H25Znt-BuOK(E2反式消除)(E2反式消除)(E2反式消除)（顺式消除）（E2反式消除，但很慢）(5)(6)(7)(8)(9)8-4比较下列每对亲核取代反应，哪一个更快，为什么？（1）B ＞A （亲核性C 2H 5O -＞C 2H 5OH ） （2）A ＞B （烯丙型卤代烃活泼）（3）B ＞A （极性非质子溶剂有利于S N 2反应）（4）A ＞B （亲核性-SH ＞-OH ） （5）A ＞B （亲核性硫比氮强） （6）B ＞A （离去能力I -＞Cl -）8-5 卤代烷与NaOH 在H 2O-C 2H 5OH 溶液中进行反应，指出哪些是S N 2机理的特点，哪些是S N 1机理的特点？（1）产物发生Walden 转化； S N 2 （2）增加溶剂的含水量反应明显加快； S N 1 （3）有重排反应产物； S N 1 （4）反应速率明显地与试剂的亲核性有关； S N 2 （5）反应速率与离去基的性质有关； S N 2和S N 1 （6）叔卤代烷反应速度大于仲卤代烷。

有机化学第八章卤代烃(陈青)..

有机化学第八章卤代烃(陈青)..
第八章 卤代烃
Halo hydrocarbon
本章主要内容
卤代烃的分类、命名 卤代烃的物理性质
卤代烃的化学性质
亲核取代反应机理 消除反应机理 卤代烃的制法 氟代烃
本章要点
亲核试剂和亲核性 离去基团
SN1和SN2亲核取代反应机理和立体化学
影响SN1和SN2取代反应的主要因素 邻基参与反应 E1和E2消除反应机理和反应活性 E2消除反应的立体化学
8.3 卤代烷的化学性质
C—X键的电子云偏向卤素原子，为极性共价键。
H 2.1 C 2.5 N 3.0 P 2.1 O 3.5 S 2.5 F 4.0 Cl 3.0 Br 2.8 I 2.5
一些元素 的电负性
卤代烷的极性： RF > RCl > RBr > RI 。
卤代烷的结构特点
自身异裂
C X
cis-1-bromo-2-methylcyclopropane
H3C
Br
H
Br
反-1-甲基-2-溴环丙烷
trans-1-bromo-2-methylcyclopropane
CH2Cl
H3C
H
Cl
反-1-氯甲基-4-氯环己烷
卤代烯烃： 烯烃为母体，含双键的最长碳链为主链，双键位次最 小，卤原子作取代基。
CH3CHCH2CH2 CH3 Cl
伯卤代烃
1º 卤代烃
CH3CHCH2CH3 Br
仲卤代烃
2º 卤代烃
CH3 CH3CCH3 Br
叔卤代烃 3º 卤代烃
二、命名
1.普通命名法 简单的卤代烃用普通命名或俗名 称为卤代某烃或某基卤 英文的习惯名称中，是在烃基的名称后加上卤化物一词。

有机化学 卤代烃

有机化学 卤代烃

卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。
CH2= CH-CH-CH 2-Cl CH 3 Cl CH 3
6 5 2
3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯 2- 甲基 -1- 氯 -3- 丁烯 4 - 甲基 -5- 氯环己烯
×
(CH3)2CH CH3CH2
4
1
3
C
C
CH2CH2Cl CH3
（Z）-3,5-二甲基-4-乙基-1-氯-3-己烯
3
R H R H R H R H
(1) 催化氢化: H2 /Pd、Ni 等 (2) 化学还原: LiAlH4 ，NaBH4 ，Zn/HCl ，Na/液NH3 等
其中最常用的是氢化铝锂，它的还原性最强，可以还 原所有的卤代烃，且只能在无水介质中使用。
26
(四) 与金属反应
卤代烃与Na、Mg、Li等金属反应生成的一类 金属直接与碳原子相连的化合物叫金属有机化合 物 。这类金属有机化合物的一个共同性质就是具 有很强的亲核性。 (1) 与钠反应 (2) 与镁反应 (3) 与锂反应
第 8 章 卤代烃
8.1 卤代烃的分类和命名 8.1.1 卤代烃的分类(P195)
—烃分子中的氢原子被卤素取代的衍生物
① 根据卤素的种类和数目： 氯代烃、溴代烃、碘代烃; 一元卤烃、 二元卤烃，多元卤烃 ② 根据母体烃的结构： 饱和卤代烃、不饱和卤代烃、芳香族卤代烃 ③ 根据与卤原子相连的碳的类型： 伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、 叔卤烷(CH3)3CX
d
+
R£ £X + R'O-Na+ ®  ² ±Í é ¼ Ä ´ Æ £ ¬Ç ¿ ¼ î£
d
-
ROR' + NaX
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C H 2B r
10
O + O N-Br
CCl4 沸腾，80%
Br +
O N-H O
N-溴代丁二酰亚胺(NBS)
3）芳烃的卤化
CH3 CH3
+
CH3 X
+
X2
Fe
X
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2、 由醇制备
醇分子的羟基被卤原子取代而得到相应的卤代烃，这是 制备卤代烃的最常用方法，实验室和工业上都可采用。
2018/10/8 9
1、 烃类的卤代反应
1）烷烃和环烷烃的卤化
在光照和加热的条件下，烷烃和环烷烃可以直接 和卤素作用，产物为一元和多元卤代物的混合物。
2）-H的卤化
CH3CH CH2
Cl2 NBS
CH2CH CH2 Cl CH2CH CH2 Br
C l2
CH3 NBS
2018/10/8
C H 2C l
R OH + HCl
RCl + H2O
除卤化氢外，其它常用的卤化试剂有卤化磷和氯化亚砜等。
R OH + PCl5 R OH + SOCl2
RCl + POCl3 + HCl RCl + SO2 + HCl
2018/10/8
12
3、 不饱和烃的加成
不饱和烃与卤化氢或卤素加成得到卤代烃，这 也是制备卤代烃的常用方法，可用于制备一卤代物 和多卤代物。
2018/10/8 18
水解反应与R结构有关
Cl
NaOH, H2O 。 300 C, 20MPa
OH
2018/10/8
19
(2) 与氰化钠作用
在NaCN的醇溶液中进行，得腈。
´ ¼
RX + Na CN
+
-
RCN + Na+XH2O
RCOOH
该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C）
Cl CH2Cl
X CH2X
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卤代烯烃
乙烯式 烯丙式 孤立式
卤代芳烃
乙烯式
烯丙式
3
二、 按卤素所连的碳原子的类型，分为：
R-CH2-X
伯卤代烃 一级卤代烃 （1° ）
(CH3)2CHCH2Cl
R2CH-X
仲卤代烃 二级卤代烃 （2° ）
CH3CH2CHClCH3
R3C-X
叔卤代烃
三级卤代烃 （3° ）
三氯甲烷（氯仿） 正丙基氯 异丙基氯 叔丁基溴
CH2 =CH-CH2Br CH2Cl
烯丙基溴 氯化苄 （苄基氯）
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5
二、系统命名：（把卤素作为取代基,烃为母体） ①主链：连有卤原子并且支链最多的最长碳链;
②主链编号：最低序列原则、基团次序规则、较优基 团编号大;
③列出顺序：较优基团后列出.
∨
俗名或商品名
CHCl 3
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Cl CCl 2F2 Cl Cl
Cl Cl Cl
8
CHI 3
氯仿
碘仿
氟利昂
六六六
8.2
卤代烃的制法 ( P226)
卤代烃主要制法有两类： 一、直接在烃类分子中引入卤原子， 二、将分子中其它官能团取代成为卤原子。
1、 烃类的卤代反应 2、 从醇制备 3 、从不饱和烃制备 4 、卤原子交换
第八章
卤代烃 ( P210)
烃分子中的氢原子被卤素取代的衍生物。 天然存在的卤代烃种类不多，大多数卤代烃 属于合成产物。 卤代烃一般用RX表示（X=F，Cl,Br,I),卤原子 是卤代烃的官能团。 卤代烃容易发生碳卤键异裂、卤素被取代的反 应，因此在有机合成中起桥梁作用。
2018/10/8
1
卤代烃用途广泛：可以作为灭火剂、制冷剂、气雾 剂、干洗剂、溶剂等。某些卤代烷如氟氯碳化合物（氟 利昂）也是大气污染的主要来源之一， 能导致臭氧层的 破坏，增加地表面的紫外线辐射强度。
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16
8.3.1 亲核取代反应(SN)
Nu : + R
亲核试剂
-
d+ CH2
d X
R
CH2
Nu
+X:
-
底物
产物
离去基团
亲核取代反应: 由亲核试剂进攻而引起的取代 反应。 常见亲核试剂：H2O , NH3 , OH-, RO-, CN,AgNO3等
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(1) 水 解
X RC CH HX RC X
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CH2
HX
RC X
CH3
13
4 、卤原子交换
氯代烷或溴代烷与NaI 或KI在无水丙酮中共热，生成 碘代物，该反应只适用于碘烷。
RCl + NaI 丙酮 RI + NaCl
（可制伯碘烷）
例：
RCH＝CH2 ＋ HBr
过氧化物
RCH2CH2Br
NaI/丙酮
在H2O或H2O／OH－中进行，得醇。
RX + H2O
É Ä ¿ æ · ´ Ó ¦
ROH + HX £
H2O
OH-
H2O + X
-
例:
C2H5Cl + NaOH
C2H5OH + NaCl
Байду номын сангаас
反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难) 加碱的原因：① 亲核性：OH－＞H2O； ② OH－可中和反应生成的HX。
卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。
∨
×
（Z）-3,5-二甲基-4-乙基-1-氯-3-己烯
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卤原子连在环的侧链时：环和卤原子为取代基， 侧链烃为母 体。
CHCH2CHCH3
1CH3 2 3 4 5
2-环己基-4-碘戊烷
I
CH3 CH CH2CH2Cl
3-苯基-1-氯丁烷 2-苯基-4-氯丁烷
说明：目前明令禁止的是 氯氟烃类产品，对于氢氯氟 烃类产品和氢氟烃类制冷剂， 还要有相当长的一段使用时 间。
氯氟烃
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8.1 卤代烃的分类和命名( P210)
8.1.1 卤代烃的分类
一、按分子中卤原子所连烃基类型，分为：
卤代烷烃 R-CH2 -X R-CH=CH-X R-CH=CH-CH2-X R-CH=CH（CH2)n-X n≥2
RCH2CH2I
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8.3
卤代烷的化学性质 ( P213)
卤代烃的化学反应主要发生在官能团卤原子以 及受卤原子影响而比较活泼的β-氢原子上。
R
CH H
d+ CH 2
X
亲核取代反应
β-消除反应
d
-
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已学历程复习
• 自由基取代反应——烷烃饱和氢氯代； • 自由基加成反应——烯烃与溴化氢的加成过氧化物效应； • 亲电加成反应——烯烃的加成； • 亲电取代反应——芳环的取代反应。
(CH3)3 CCI
三、按分子中所含卤原子的数目，分为:
一元卤代烃 多元卤代烃
CH3CH2Br
ClCH2CH2Cl
CH2Br2
CCl4
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4
8.1.2 卤代烃的命名
一、 普通命名法 “某烃基卤”或“卤（代）某烷”
CHCl3 CH3CH2CH2Cl （CH3） 2CHCl
3CBr （CH3）