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有机化学第八章卤代烃

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有机化学第8章卤代烃

有机化学第8章卤代烃

在SN2反应中
进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 当Nu与碳原子接近时，C－Nu之间的化学键逐渐形成，而C－X之间的 Nu与碳原子接近时，C Nu之间的化学键逐渐形成，而C 化学键逐渐变弱，三者基本在同一直线上，形成了反应的过渡态，中心 碳由sp 转化为sp 碳由sp3转化为sp2杂化状态， Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 态变为产物。
1）被羟基取代 加热 R-X + KOH（NaOH，水溶液） KOH（NaOH，水溶液） 2）被烷氧基取代 R-X + R`ONa R-O-R` +NaX R此反应也称为Wiliamson合成反应 合成反应。 此反应也称为Wiliamson合成反应。 3）被NH3取代 R-X + NH3 R-NH2（胺） + HX 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐 成盐， 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐，RNH3+XR-OH + KX
查依采夫规律
一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。 一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。仲或叔卤代烷 氢可以消去，因而产物不同。 有几个β氢可以消去，因而产物不同。 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出 年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出： 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出：在β－消 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃， 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃，即得 到最稳定的烯烃。－－ 。－－查依采夫规律 到最稳定的烯烃。－－查依采夫规律
溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH 溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH－从背面接近中 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C－H键的偏 转使键角发生变化，因而体系的能量升高。达到过渡状态时，能 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C－O键的进一步 形成，体系的能量逐渐降低，最后形成产物。

《有机化学》第三版 第8章

《有机化学》第三版 第8章

allyl bromide
有些多卤代烷有其特别的名称，常用俗名或商品名或根据来源命名，例如 CHCl3 称为 氯仿（chloroform） ，CHBr3 称为溴仿（bromoform） ，CHI3 称为碘仿（iodoform） ，CCl4 称为
2
四氯化碳（carbon tetrachloride） 。 2．系统命名法 卤代烃可以看作是烃的衍生物，把卤原子作为取代基，烃作为母体。命名的基本原则与 烃的命名规则相同。对于不饱和卤代烃，编号时，应尽可能使不饱和键的位次最小。双键有 立体构型则还要标出其构型。英文命名时，卤原子用词头 fluoro-、chloro-、bromo-、iodo-表示。 例如：
图 8-3 溴乙烷的 1H-NMR 谱
6
图 8-4 异丙基溴的 1H-NMR 谱 8.3 卤代烃的制备
目前从自然界中发现的天然卤代烃数目很少， 绝大多数卤代烃是通过合成方法得到的。 由于 卤代烃化学性质活泼， 通过化学反应可把卤代烃转化为多种含重要官能团的化合物， 卤代烃 的制备显得非常重要。 8.3.1 饱和碳原子上氢原子的卤代 在光照或高温条件下，烷烃与卤素发生自由基取代反应生成卤代烷（见 4.1 节） ，但烷烃 中几种不同的氢的反应活性相差不大，卤素的反应活性又高（如氯气）的情况下，常常得到 混合物，而且得到的混合产物很难通过化学方法分离，所以一般情况下，通过烷烃的自由基 卤代反应制备卤代烃的意义不大。 但这种自由基取代反应通常用来制备烯丙型和苄基型卤代 烃。工业上，可以通过调节烷烃与卤素的摩尔比和反应条件，来制备一氯甲烷和四氯化碳。 下面这些烃的自由基卤代反应具有较高的选择性，可用于制备卤代烃。
通常把卤素连在双键 α 碳原子上的卤代烃称为烯丙型卤代烃， 卤素直接连在双键碳原子 上的称为乙烯型卤代烃，卤素连在苯环 α-碳原子上的称为苄基型卤代烃，卤素直接连在苯 环上的称为苯基型卤代烃。

有机化学课后习题答案-南开大学版-8卤代烃

有机化学课后习题答案-南开大学版-8卤代烃

(4) O2N Br
NH2
(5)
C=C
3.按与 NaI-丙酮反应的活性顺序排列下面化合物。 （5）>（4）>（1）>（2）>（3）>（6） 4. 按与 AgNO3-酒精（SN1）反应活性顺序排列下列化合物。 （2）>（1）>（4）>（3）>（6）>（5） 5. 比较下列每对反应的速度。 (1)~(6): 全都是 b>a。 6．完成下列转化：
Cl2/H2O Cl2 hv
CH3CHCH2Cl CH2CH=CH2 Cl
Cl2/H2O
b: CH3CH2CH2Cl NaOH/C2H5OH CH3CH=CH2
CH2CH CH2 Cl OH Cl
(3)
OH
PBr3
Br
(CH3)2CuLi
CH3
1
(4)
BrCH3MgI源自CH3Mg 乙醚 Na D2O
CH3CH2 O CH2 Cl
CH3 Cl H CH3 H H B CH3
CH3CH2 O CH2+
CH3CH2O=CH2
+
H 14. H
CH3
Cl H
CH3 H
C=C
H CH3
Cl H
CH3
CH3 H
Cl H
CH3
CH3 H B
H CH3
C=C
H CH3
H
H
CH3 H
CH3
Cl H
CH3 H B
CH3
CHCH2CH3 苄卤代烃 CH2CHCH3 仲卤代烃
1-苯基-1-氯丙烷
1-苯基-2-氯丙烷
CH2CH2CH2Cl
Cl 伯卤代烃

有机化学-第八章

有机化学-第八章
试剂的亲核性大小主要是由两个因素决定的。一个是试剂 的碱性（给电子性），一个是试剂的极化度（变形性）。 这两个因素对试剂的亲核性的影响通常是一致的；但也有 不一致的情况，这时往往是后者起主导作用，有时还与溶 剂性质有关。
8.2 卤代烷的亲核取代反应
1．同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的亲核性与碱性 有相同的强弱次序：
的生成。因此，烷基碳正离子越稳定，越易形成，生成时 的活化能越低，反应速率也越快，由于烷基正离子稳定性 的顺序是：
(CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > CH3CH2+ > CH3+ 所以，在 SN1 反应中，卤代烷的活性顺序为：
R3CX > R2CHX > RCH2X > CH3X 即 (3° > 2° > 1° > CH3X)
例如， I- 在下面各溴代烷的丙酮溶液中于25℃发生 SN2 反应时的相对反应速率为：
8.2 卤代烷的亲核取代反应
如果在卤代烷的 β- 碳原子上连有支链烷基时，对 SN2 反应的速率也有明显的影响，即卤代烷中心碳( α- 碳)
原子上连接的烷基体积越大，其空间位阻越大，不利于亲
核试剂的攻击。例如，在 C2H5OH 溶剂中 C2H5ONa 与下面 各溴代烷于55℃发生 SN2 反应的相对反应速率为：
C-Cl > C-Br > C-I
根据卤原子变形性的大小可知不同的碳卤键的可极化度的 大小次序与其极性大小次序相反。
8.1 卤代烃的分类及结构
由于卤原子的电负性大于饱和碳原子的电负性， 使饱和卤代烃的碳卤键的成键电子偏向卤原子一 方，而碳原子 具有缺电子的特征，即:
8.1 卤代烃的分类及结构

有机化学-第8章：卤代烷

有机化学-第8章：卤代烷

Zn + HCl
CH3(CH2)14CH2I
CH3(CH2)14CH3
RX HI RI HI
-HX
RH + I2
卤代烷的还原
2 中性还原剂
催化氢化
RX (or ArX) H2 / Pd*
RH (orArH) * PdC, Ni, Pt
O
OH
CH2CCH3
CH2CHCH3
O2N
C=N H2 / Pd C H2N
H Br H
CH2 = CHCH2CH3+ CH3CH=CHCH3
19%
81%
CH3 CH3CHCHCH2
H Br H
叔卤代烷
C2H5ONa, C2H5OH
CH3
CH3 CH= C(CH3)2+ CH3CH2C=CH2
71%
29%
消除反应 ( E )
Saytzeff(查依采夫)规律
(1875年俄国化学家Saytzeff总结了当时已知的大量实验事实, 得出以下经验结论.)
(3) ( 4S )-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷 CH3 H
CH3CH2CH C CH2CH2CH2Br C2H5
(2) ( 2S,3S )-2-氯-3-溴丁烷
H Br Cl H CH3 C C CH3
4. (1R,3R)-1,3-二溴环己烷
Br H
H Br
卤代烷的普通命名法
CH3CH2CH2CH2Cl
H2 H1
慢
Br
-
HO
C
-
Br
快
HO
H1 C H2
Br-
H3
定义：
H3ห้องสมุดไป่ตู้

有机化学 第八章卤代烃

有机化学 第八章卤代烃

对SN2的影响
空间效应
H2C CH CH2X Ph CH2 X
注意：
H H
Nu H L H
〉SN2反应速度最快
p-π共轭，稳定过渡态， △E活化低快
知识点 苄基 （苯甲基）> 烯丙基 > CH3 > 1º > 2º > 3º
对SN1的影响 SN1的速控步骤：
电子效应 空间效应
RX R+ + X-
R1 2 HO C R R3 R1 R2 C OH R3
第一步生成平面三角形碳正离子， OH-从平面的两边进攻的机会均等。 例：
H3CO + CH3COOH O H2O/O O CH O C CH3 H3CO CH OH SN1
大多亲核取代反应既非完全转化，也非完全外销旋化。
例：
C6H5
CH CH3 + H2O/丙酮 Cl
凡是能稳定C+的因素，也稳定生成它的过渡态。
△E ----反应快（ SN1 主要考虑电子效应）
例：
H3CO CH2 X
p-π共轭，稳定C+
空间效应也有影响：
H3C O CH2+
对SN1的影响
电子效应 空间效应
空间效应
3º最拥挤，解除拥挤的要求最强—易形成C+ CH3相反，解除拥挤的要求最小—难形成C+
亲核试剂 Nu
-
R CH2 Nu + X 离去基团
底物
Nucleophilies
反应是由带负电荷（或孤队电子）的试剂进攻带正
电荷的C原子引起的——亲核取代（SN） Substitution Nucleophilic
常见的亲核取代反应：

chapter8 卤代烃

chapter8 卤代烃
CH2= CH-CH-CH2-Cl CH3 Cl CH3
CH2X
3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯 2- 甲基 -1- 氯 -3- 丁烯
×
4 - 甲基 -5- 氯环己烯
或苄基卤（ 卤化苄 或苄基卤（氯、溴、碘）
8.3 脂肪族卤代烃的化学性质
C
Nu :
亲核取代
（Nucleophilic Substitution)
选最长碳链为主链， 碳原子数命名为 （1）选择主链 选最长碳链为主链，根据碳原子数命名为 ）选择主链—选最长碳链为主链 根据碳原子数 某烷” 注 不是含卤原子最长碳链 不是含卤原子最长碳链) “某烷”；(注:不是含卤原子最长碳链 采用最低秩序原则（ （2）碳原子编号 采用最低秩序原则（即从最靠近取代基一 ）碳原子编号—采用最低秩序原则 端开始编号，依次标上1， ， 等数字），取代基写在 某烷” 等数字），取代基写在“ 端开始编号，依次标上 ，2，3等数字），取代基写在“某烷” 之前，并以半字线连接； 半字线连接 之前，并以半字线连接； （3）主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序，并以较 ）主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序， 优基团列在后（一般卤素为较优基团，应写在后面）。 ）。卤素的 优基团列在后（一般卤素为较优基团，应写在后面）。卤素的 秩序是： 秩序是：氟、氯、溴、碘。 CH3-CH-CH-CH3 CH -CH -CH-CH-CH -CH
4. 氰解： 氰解：
R X + NaCN
C2H5OH ( NaCN)
R CN
H3O+
R COOH
增加一个碳原子
该反应的重要意义除可增长碳链外， 该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰 基转化为―COOH、 ―CONH2等官能团。 等官能团。 基转化为 、 该反应与卤代烷的醇解相似， 不能使用叔卤烷， 使用叔卤烷 该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷， 否则将主要得到烯烃。 否则将主要得到烯烃。

大学有机化学 第8章 卤代烃【精选】

大学有机化学 第8章 卤代烃【精选】

CH3 CH3
CH3 C CH2Br CH3
H
+
C CHCH3 CH3
C2H5OH
解离
CH3
CH3 C CH2+ CH3
O S OO
O CH3OSOCH3
O
O CH3OSO-
O
2）离去基团的影响
碱性基团R3C －、R2N－、RO－、HO－等不能作 为离去基团进行亲核取代反应，像R-OH、ROR等，只
有在酸性条件下形成RO+H2和RO+HR后才能离去。
CH3CH2CH2CH2OH + NaBr
CH3CH2CH2CH2Br + OH-
*3.消旋化速度比取代反应的速度快一倍。 *4.该反应是一个二级动力学控制的反应。
Walden (瓦尔登 ) 转化。构型转化是SN2反应 的立体化学特征。
C6H13
*I- +
CI
CH3
H
CH3COCH3
C6H13
*I C
+ I-
CH3 H
为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳
原子？
Sp3
Nn:- + C L
偕二卤代
烃
CHBr3溴仿(Bromoform) CHI3 碘仿(Iodoform) Br
(CH3)2CHCH2Cl
一级卤代烷
CH3CH2CHCH3
二级卤代烷
(CH3)3C-I
三级卤代烷
(伯卤代烃)
(仲卤代烃) (叔卤代烃)
8.1.2 卤代烃的命名
1.普通命名法: 卤（代）某烃或某烃基卤
n-C4H9-Cl 正丁基氯
8.2 卤代烃的制备
一 由醇制备（参见醇）醇与SOCl2、HX或 PX3(X=I, Br)反应。 二 用卤代烷与卤素交换

第8章卤代烃

第8章卤代烃

R
X + Nu亲核试剂
R
Nu + X离去基团
1) 水解 卤代烷与碱的水溶液或 水解: 卤代烷与碱的水溶液或AgOH等作用时 -X被-OH 等作用时, 被 等作用时 取代生成醇
R
X
KOH/H2O
CH2Cl H2O
R
OH + KX
CH2OH
(CH3)3CCl
H2O
(CH3)3C
OH
但在一般条件下
Cl
H2O
即当亲核试剂从离去基团背后进攻中心碳原子， 即当亲核试剂从离去基团背后进攻中心碳原子，必然会引 转化)。 起中心碳原子构型的转化(Walden转化 。 转化 起中心碳原子构型的转化
Nu- + R3C-X
Nu-R3C-X
Nu-CR3
SN2
Ingold等用 碘辛烷与放射性的碘离子起取代反应： 等用2-碘辛烷与放射性的碘离子起取代反应 等用 碘辛烷与放射性的碘离子起取代反应：
CH3
(5) 有些化合物还用习惯命名。如 有些化合物还用习惯命名。
CH2Cl
氯化苄) 苄氯 ( 氯化苄
Cl
邻氯甲苯
3. 同分异构 卤代烃的异构体比相应的烷烃多. 即除了碳链异构外还有 卤代烃的异构体比相应的烷烃多 官能团的位置异构。 官能团的位置异构。
§8.2 卤代烃的物理性质
室温下，绝大多数一卤代烃为液体 以上为固体。 室温下，绝大多数一卤代烃为液体, C15以上为固体。 碘、溴及多氯代烷的比重 > 1, 随着卤原子数目的增加, 其 随着卤原子数目的增加 可燃性降低. 可燃性降低
(2) SN1反应的立体化学 反应的立体化学
研究表明, 反应的复杂的多。 研究表明 SN1反应的立体化学比 SN2反应的复杂的多。 反应的立体化学比 反应的复杂的多

有机化学 卤代烃

有机化学 卤代烃
在H2O或H2O／OH－中进行，得醇。
RX + H2O
É Ä ¿ æ ² ² Ó ¦
ROH + HX £
H2O
OH-
H2O + X
-
例:
C2H5Cl + NaOH
C2H5OH + NaCl
反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难) 加碱的原因：① 亲核性：OH－＞H2O； ② OH－可中和反应生成的HX。
特例：
-C-C- + Zn X X
-C-CI I
Ò ¼ ²
Ò ² ¼
C£ £C
+ ZnX2
C£ £C
+ I2
(Ë « ¼ û Ä Ñ ¼ Ó ³ â ³ Ä Ô ­ Ò ò )
25
（三） 还原反应
卤代烃发生还原反应产物为烃类化合物。
Zn + HCl Na + liq.NH RX + H2-Pd LiAlH 4
② 与活泼卤代烷的反应，格氏试剂可与烯丙
型、苄基型卤代烃偶合生成烃类。
R＇为活泼烃基，如：苄基、烯丙基、三级烷基。 一级、二级烷基卤代烷不发生偶联.
32
8.4 亲核取代反应机理
H CH 3O + CH 3 C H Br CH 3O CH2CH 3 + Br
亲核试剂 富电中心 Nu: or Nu:
R OH + PCl5 R OH + SOCl2 RCl + POCl3 + HCl RCl + SO2 + HCl
9
3 不饱和烃的加成
不饱和烃与卤化氢或卤素加成得到卤代烃，这也是制备 卤代烃的常用方法，可用于制备一卤代物和多卤代物。

华中科技大学有机化学第八章 卤代烃

华中科技大学有机化学第八章 卤代烃

(3) SN1与SN2反应影响因素的比较 它们都属取代反应，但历程不同，因此影响反应速度的因素也各异。 扼要归纳于下表。
如何判断亲核取代反应按SN1还是SN2历程进行，由卤代烃的烃基 部分决定。烃基为伯基或者甲基一般按SN2历程，为叔丁基按SN1历 程，为仲基，烯丙基或者苄基可以是SN1或者SN2。
由实验得知该反应的反应速度与卤代烷和碘负离子的乘积成正比：
同时产物的构型发生转换，即由R转换成S。而叔丁基溴与乙醇加热回流得 到乙基叔丁基醚的反应速度，与乙醇浓度无关，只与叔丁基溴浓度有关。
旅光性的R-2-溴辛烷与水反应得到外消旋的dl-2-辛醇。 从上述实验结果看出，它们用于两种不同的反应过程。推断其历程如下：
这种起始于亲核试剂的进攻而发生的取代反应．称为亲核取代反应， 常用SN来表示(S代表取代反应，N代表亲核试剂进攻)。 亲核取代反应种类很多，在合成上很有用，一些常见的取代反应类 型与取代反应产物的种类如下表。
(1)取代反应历程 SN2与SN1取代反应。反应历程一般是通过测定反应速度与反应物浓度的关 系，以及分析产物构型来推断的。卤代烷与碘化钠在丙酮溶液中的取代反应 是这类反应的典型例子：
从AgX沉淀的速度可以判断此反应的速度，而卤代烷进行SN1与E1反应的 速率为：
NaI-丙酮溶液与卤代烷的反应是按SN2历程进行的, 因此卤代烷的活性次序为：
在卤代烷中加NaI丙酮溶液, 在室温，立即有沉淀产生的为一级溴代烷， 苯甲基卤，烯丙基卤；在50℃，放置3min，有沉淀的为一级氯代烷、二级溴 代烷；50℃，放置长时间出现沉淀的为三级卤代烷、氯代环己烷等。所以， NaI-丙酮与AgNO3-乙醇溶液的测试是很方便的鉴定卤代烷结构的方法。
反应温度升高不利于取代反应。如

天津工业大学有机化学 卤代烃

天津工业大学有机化学 卤代烃

卤代芳烃： Cl 氯苯
CH2Br 苄基溴
C 按卤素所连的碳原子的类型：
R
RCH2 X
R R
CH X
CX R
R
伯卤代烷(1°) 仲卤代烷(2°) 叔卤代烷(3°)
CH3 CH3CCH2Br
CH3
2,2–二甲基– 1–溴丙烷
CH3
CH3CHCH2CH3 CH3CCH2CH2CH3
Br 2–溴丁烷
Br 2–甲 基–2– 溴戊烷
用途：制备复杂结构的烷烃
, Ph ; X=I, Br, Cl
CH3(CH2)3CH2Br (CH3CH2CH-)2CuLi
CH3
CH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3 CH3 3- 甲基辛烷 84%
OH R OH
醇
R'OH R OR'
醚
SH R SH
硫醇
R'S
(-X-)
RX
CN
(R = Me, 1°, 2°) O (X = Cl, Br或I) R'CO
CH3(CH2)10CH2OH
SOCl2 回流 7h
CH3(CH2)10CH2Cl
4 卤原子交换
H3C
CH3CΒιβλιοθήκη Cl+NaI
ZnCl2, CS2 室温
H3C
CH2CH3
CH3 C I + NaCl CH2CH3 (96%)
5 偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢
CH2 CH CH2
+
NaOH
H2O △
Br Br Br
反应活性： R X : RI > RBr > RCl > RF 1° > 2° > 3°

有机化学第八章卤代烃

有机化学第八章卤代烃

该反应是法国有机化学家Grignard(格利雅)于1901年在他的博士论 文研究中首次发现的。为纪念这位化学家对化学事业的贡献，人们 将烷基卤化镁称为Grignard试剂，而把有Grignard试剂参与的反 应，称为Grignard反应。
第15页/共52页
制备Grignard试剂所用的溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)、其 它醚(如：丁醚)、苯等。Grignard试剂在醚中有很好的溶解度， 醚作为Lewis碱，与Grignard试剂中的Lewis酸中心镁原子形 成稳定的络合物。乙醚的作用既是溶剂，又是稳定化剂。
吡啶 回流
R-CL + SO2 + HCl
第7页/共52页
三、卤代烷的互换
§ 8—3 卤 代 烷的性质
一、物理性质 （略） 二、化学性质
卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。 ① 分子中C—X 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷 或孤电子对的试剂的进攻。
第8页/共52页
卤代烷：
4、与醇钠（RONa）反应
R-X + R'ONa
R-O R' + NaX 醚
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应
生成烯烃）。该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson (威廉逊)合成
法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。
5、与AgNO3—醇溶液反应
醇 R-X + AgNO3
按卤素所连的碳原子的类型
R-CH2-X
伯卤代烃 一级卤代烃（1°）
R2CH-X
仲卤代烃 二级卤代烃（2°）
R3C-X
叔卤代烃 三级卤代烃（ 3°）
二、命名
1、简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）

有机化学 第8章 卤代烃

有机化学 第8章 卤代烃

CH3CH2CHCH2CH2CH3 CH2Br
2-乙基-1-溴戊烷
CH3CH2CHCH2CHCH2CH3
CH3 Cl 3-甲基-5-氯庚烷 （不叫5-甲基-3-氯庚烷）
CH3CHCH2CHCH2Cl CH3 Cl
4-甲基-1，2-二氯戊烷
CH3CH2CHCHCH2CH3 Br Cl
3-氯-4-溴己烷 （不叫3-溴-4-氯己烷）
O…C…Br三个原子在同一直线上，两者相互垂直。
❖ 过渡态后，反应继续进行，体系能量下降，最后形成一个稳 定的C—O共价键，C—Br键同时断裂，溴原子带者一对电 子离去，生成甲醇和Br－，反应完成。
❖ 3.说明 （1）中心C原子杂化态的变化：在形成过渡 态的过程中，中心C原子的杂化态就开始“改组”， 由sp3向着sp2和p轨道的方向“改组”，到过渡态 “改组”完成。反应完成后，碳原子的杂化态又恢 复到sp3杂化态。
CH3CH2CH2CH2Br + 2NH3 (大大过量)
CH3CH2CH2CH2NH2 + NH4Br 正丁胺(伯胺)
说明
❖ 1.叔卤代烷分别与上述试剂反应，发生的主 要反应则不是取代，而是消除——消除一分 子卤化氢生成烯烃。
CH3 H3C C Cl
CH3 叔丁基氯
NaOH或RONa 或NaCN或NH3
△
CH3CH2CH=CH2 + KBr + H2O（消除反应）
（浓乙醇溶液）
❖ （一）消除反应 由一个分子中脱去一些小分子，如
HX、H2O等，同时产生C=C的反应叫消除反应。
❖ （二）卤代烷分子中在β—碳原子上必须有氢原子时，
才有可能进行消除反应。
❖ （三）脱HX的能力 叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代 烷

第八章卤代烃

第八章卤代烃

第八章卤代烃学习要点：1、卤代烃结构、分类和命名2、卤代烷的主要化学反应如亲核取代反应、消除反应、与金属的反应和还原反应等。

以及亲核取代反应、消除反应等的历程。

3、卤代烃与一些活泼碱金属或碱土金属反应，生成有机金属化合物。

第一节卤代烃的结构、分类和命名卤代烃是指烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子取代后生成的化合物，一卤代烃的通式为R-X，R表示烃基，X表示卤原子（F、Cl、Br、I），又称卤基，是卤代烃的官能团。

一、卤代烃的分类与命名卤代烃可以按烃基结构、卤原子的数目和卤原子所连接的碳原子的种类进行分类。

根据烃基结构的不同，卤代烃分为脂肪族卤代烃和芳香族卤代烃二种，脂肪族卤代烃又分为饱和卤代烃和不饱和卤代烃。

例如：RH2C X饱和卤代烃X CHXRHC不饱和卤代烃X卤代芳烃根据卤原子的数目分类，可分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃。

根据卤原子所连接的碳原子种类可分为伯（1°）、仲（2°）和叔（3°）卤代烃。

例如：RCH2－XCHR'XR"C XR'"R"R'伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃其中的R’、R‖和R’’’可以相同或不同。

二、卤代烃的命名（一）普通命名法对于烃基结构比较简单的卤代烃，常采用习惯命名法命名，例如：1、把卤原子当作取代基，称为卤代某烃，“代”字有时可省略。

CH3IBr Cl碘(代)甲烷 (iodomethane) 溴代环戊烷 (bromocyclopentane) 氯(代)苯( chlorobenzene) 2、把烃基当作取代基，称为某烃基卤化合物CH 2＝CHCH 2－BrCH 2ClBr烯丙基溴(allyl bromide) 苄基氯 (benzyl chloride) 环丙基溴 (cyclopropyl bromide) 3、一些多卤代烃有各自的译音加中文习惯的俗名，如： CHCl 3 CHBr 3 CHI 3 氯仿(chloroform) 溴仿( bromoform) 碘仿 (iodoform) 含氟含氯的烷烃在商业和技术文献上称为氟里昂，例如：FCCl 3 氟里昂-11 （简称F11） ClF 2C-CF 2Cl 氟里昂-114（简称F114）（二）系统命名法对于烃基结构比较复杂的卤代烃，一般采用系统命名法，即将卤代烃看作是烃的衍生物，卤原子当作取代基。

第八章 卤代烃

第八章 卤代烃

1、卤代烃的分类§8 -1 卤代烃的分类、异构现象和命名R X CHXR CH XCH 3XCHX 3 CX 4CH 2X 2 卤代烷（饱和卤代烃） 卤代烯烃（不饱和卤代烃）卤代芳烃（芳香族卤代烃）一卤代甲烷 二卤代甲烷 三卤代甲烷 四卤代甲烷X =F 、Cl 、Br 、I第8 章卤代烃南通大学张湛赋RCHR'XRCH 2XRC R'R'X（一级卤代甲烷） （二级卤代甲烷） （三级卤代甲烷）伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷2、卤代烷的同分异构现象CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CH 2CHCH 3CH 3CH 2CHCH 2CH 3BrBr CH 3CH 2CHCH 2BrCH 3CH 3CHCHCH 3Br CH 3CH 3CHCH 2CH 2BrCH 3CH 3CCH 2CH 3CH 3CCH 2BrCH 3CH 3BrCH 33、卤代烃的命名CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CH 2CHCH 3BrCH 3CH 2CHCH 2CH 3BrCH 3CH 2CHCH 2BrCH 31－溴戊烷2－溴戊烷3－溴戊烷2－甲基－溴丁烷1－CH 3CHCHCH 3BrCH 3CH 3CHCH 2CH 2BrCH 3CH 3CH 2CCH 3BrCH 3CH 3CCH 2BrCH 3CH 33－甲基－1－溴丁烷2－甲基－2－溴丁烷3－甲基－2－溴丁烷2,2－二甲基－1－溴丙烷CH 2C CHCH 3CH 3ClCHCH CH 2CH 2ClCHCH 3CH 3CHCH 2CH 2Cl CH 3CH 2ClCH 32－甲基－3－氯－1－丁烯4－甲基－6－氯－2－己烯3－苯基－1－氯丁烷对甲苯氯甲烷§8 -2 卤代烷的物理性质在常温常压下，氯甲烷、溴甲烷和氯乙烷是气体，其它常见的低级卤代烷都是液体，高级的是固体。

有机化学【卤代烃】

有机化学【卤代烃】
4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷
俗名或商品名
Cl CHCl 3 CHI 3 CCl 2F2 Cl Cl Cl Cl Cl 六六六
氯仿
碘仿
氟利昂-1,2
2、卤代烯烃
问题： 试指出下列三个卤代烯烃中氯原子与 双键的相对位置： CH2＝CH Cl CH2＝CH CH2 Cl CH2＝CH CH2 CH2 Cl
（1）卤代烯烃的分类
A．乙烯型卤代烃----卤原子与双键碳原子相连。
CH2＝CHCl
B．烯丙基型卤代烃----卤原子与双键相隔一个饱和碳 原子。
CH2＝CH－CH2Cl
C．隔离型卤代烯烃----卤原子与双键相隔两个或多个 饱和碳原子。
R－CH＝CH（CH2）nX
（2）卤代烯烃的命名
卤代烯烃通常用系统命名法命名。命名 时以烯烃为母体，并以最小位次表示双键的 位置。例如： Br CH3 | | CH2＝CH－CH2Cl CH3－CH－CH＝C－CH3 3-氯丙烯（烯丙基氯） 2-甲基-4-溴-2-戊烯
(2)与金属钠反应 (武兹(Wurtz)反应)
----只适用于1oRX和某些2oRX 2RX + 2Na R-R + 2NaX
问题: 能否用二种RX反应?
Br
2Na
Cl
+ NaCl + NaBr
武兹-费悌希(Wurtz-Fittig)反应:
Br
CH2CH2CH2CH3
+ CH3CH2CH2CH2Br
（1）水解 ：
RX NaOH ROH NaX
H 2O
醇 （2）与醇钠作用 ：
RX R' ONa ROR 'NaX
醚

第八章,卤代烃

第八章,卤代烃
HO H δHO H ≠ CH3-CH= CH 2 + H 2O + X CH3—CH—CH 2 X
B H C—C
CH3—CH—CH 2 δX
过渡态
X
顺式消除
C
C
反式消除
B
H C—C X
从立体化学角度考虑，β-消除可能导致两种不同的顺反异构 体。将离去基团X与被脱去的β-H放在同一平面上，若X与βH在σ键同侧被消除，称为顺式消除；若X与β-H在σ键的两侧 （异侧）被消除，称为反式消除。
CH3Cl + OH
-
60oC H2O
CH3OH + Cl-
反应速率 = k2[CH3Cl][OH-]
No
[ CH3Cl ]
[OH-]
Rate(mol L-1 s-1)
1
2
0.0010
0.0020
1.0
1.0
4.9×10-7
9.8×10-7
3
4
0.0010
0.0020
2.0
2.0
9.8×10-7
19.6×10-7
较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。
离子对机制解释：
RX
R+X紧密离子对
R+
X-
R+ + X 自由碳正离子
溶剂分离子对
SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。
CH3 CH3 C CHCH3 CH3 CH3 C
+
CH3
H2O
CH3 Br
H2O
SN1
CH3
C CH3
CHCH3 重排 CH3
+
CH3 CH3 C
H HO- + H C Cl H

有机化学第八章卤代烃(陈青)..

有机化学第八章卤代烃(陈青)..
第八章 卤代烃
Halo hydrocarbon
本章主要内容
卤代烃的分类、命名 卤代烃的物理性质
卤代烃的化学性质
亲核取代反应机理 消除反应机理 卤代烃的制法 氟代烃
本章要点
亲核试剂和亲核性 离去基团
SN1和SN2亲核取代反应机理和立体化学
影响SN1和SN2取代反应的主要因素 邻基参与反应 E1和E2消除反应机理和反应活性 E2消除反应的立体化学
8.3 卤代烷的化学性质
C—X键的电子云偏向卤素原子，为极性共价键。
H 2.1 C 2.5 N 3.0 P 2.1 O 3.5 S 2.5 F 4.0 Cl 3.0 Br 2.8 I 2.5
一些元素 的电负性
卤代烷的极性： RF > RCl > RBr > RI 。
卤代烷的结构特点
自身异裂
C X
cis-1-bromo-2-methylcyclopropane
H3C
Br
H
Br
反-1-甲基-2-溴环丙烷
trans-1-bromo-2-methylcyclopropane
CH2Cl
H3C
H
Cl
反-1-氯甲基-4-氯环己烷
卤代烯烃： 烯烃为母体，含双键的最长碳链为主链，双键位次最 小，卤原子作取代基。
CH3CHCH2CH2 CH3 Cl
伯卤代烃
1º 卤代烃
CH3CHCH2CH3 Br
仲卤代烃
2º 卤代烃
CH3 CH3CCH3 Br
叔卤代烃 3º 卤代烃
二、命名
1.普通命名法 简单的卤代烃用普通命名或俗名 称为卤代某烃或某基卤 英文的习惯名称中，是在烃基的名称后加上卤化物一词。
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止于至善有机化学厚德博学止于至善有机化学厚德博学第八章卤代烃Chapter 8Alkyl halides有机化学厚德博学止于至善Content8.1 Classification, nomenclature8.2 Physical property8.3 Chemical properties8.4 Mechanism of nucleophilic substitution8.5 Elimination reaction vs nucleophilicsubstitution8.6 Preparation (learn on your own)8.7 Important alkyl halides (learn on your own)止于至善有机化学厚德博学烃分子中的氢原子被卤素原子取代后生成的化合物，一般用RX 表示卤代烃在自然界中是极少存在的，卤代烃的重要性在于它们在有机合成中的作用，卤代烃的性质较为活泼，可转化成多种有机化合物，在工业、农业和医药方面都有广泛的用途Alkyl halides止于至善有机化学厚德博学8.1.1 Classification8.1.2 Systematic Nomenclature8.1 Classification, nomenclature止于至善有机化学厚德博学8.1.1 Classification8.1 Classification, nomenclature按分子中所含卤素原子多少: 一卤代烃, 二卤代烃, 多卤代烃按烃基结构不同，与卤素相连碳原子不同:Unsaturated alkyl halideSaturated alkyl halideAromatic alkyl halideBrBrBrRX nBrn = 1n > 1polyhaloalkaneRCH 2X primary R 2CHX secondary R 3CXtertiary不同类型的卤代烃，由于卤原子所连不同结构特点的碳，会表现出不同的化学性质。

8.1.2 NomenclatureOrdinary naming 普通命名法CH 3CH 2CH 2CH 2Br正丁基溴或溴代正丁烷n-butyl bromideCH 2=CHCH 2Cl烯丙基氯allyl chloride环戊基碘或碘代环戊烷cyclopentyliodine苄基氯或氯化苄benzyl chlorideCH 2Cl 2Methylene dichloride CHCl 3ChloroformCCl 4Carbon tetrachlorideIUPAC nomenclature8.1.2 Systematic Nomenclature 卤素永远看作取代基，命名原则与一般烃类相同E-3-甲基-4-氯-2-戊烯E-4-chloro-3-methyl-2-pentene 2-甲基-4-乙基-1-溴环己烷1-bromo-4-ethyl-2-methylcyclohexane3-氟-5-溴异丙苯3-bromo-5-fluorocumene (1R, 2S)-1-甲基-2-碘环己烷(1S, 2R)-1-Iodo-2-methylcyclohexane8.2 Physical property 沸点:b.p. o C含同数碳原子的一卤代烷RI > RBr > RCl > RF > RH溶解度: Solubility所有的卤代烃均不溶于水。

密度: Density一氟代烃、一氯代烃的密度小于1，其它卤代烃的密度大于1。

8.3 Chemical properties8.3.1 Nucleophilic substitution8.3.2 Elimination8.3.3 Reaction with metals8.3.4 Reduction极性共价键成键电子对偏向X与金属反应脱卤素亲核取代α-消除β-消除Substrate Nucleophile Leaving group 8.3.1 Nucleophilicsubstitution一般情况下，在质子性溶剂中亲核试剂亲核性与碱性成正比共轭酸HX 酸性强，X -碱性弱，是好的离去基团底物亲核试剂离去基团特点：带负电荷或孤对电子有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。

反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团(亲核试剂) 和中心碳原子形成新键。

通式:H2ONaOHNaOC2H5NaHSNaSR’NaCNR’COONaNH3C2H5OHAgONO2NaC≡CR’ROHROHROC2H5RSHRSR’RCNR’COORRNH2C2H5ORRONO2RC≡CR’AlcoholAlcoholEtherMercaptanAlkyl SulphideNitrileEsterAmineEsterAlkylnitrateAlkyneNote:RX一般只能伯卤代烃，仲或叔卤代烃在碱性条件下易消除得到烯烃R －X 为重要有机中间体（intermediates ）Typical examples of nucleophilic substitution一些典型实例H2OR’OHH2O + R’OHROHR’ORROH + R’ORHORR’OROH-OR’-溶剂解NaSHHSRCH3Br H2O CH3OH2580%HBrCH3Br NaOH CH3OHC2H5OH80%NaBr (CH3)2CHBr H2O(CH3)2CHOH2580%HBr(1).水解反应加碱或增大碱的浓度能够提高反应速度(CH3)3CBr H2O(CH3)3COHC2H5OH80%HBr不能加碱，反应速度不受碱的影响2.醇解反应CH3Br C2H5ONa CH3OC2H5 H3C CCH3BrCH325H3C CCH3OC2H5CH3Williamson 反应合成醚的方法（仅适用于一级卤代烷）合成: (CH3)2CHOC2H5H3C CCH3ONaCH3H3C CCH3OC2H5CH3C2H5Br7%93% 3H3C CCH3BrCHC2H5ONaCH325o CH3C CCH3OC2H5H3C CCH3CH23.氨（胺）解反应C 2H 5Br NH 3(C 2H 5)2NH OHC 2H 5NH 2C 2H 5BrC 2H 5NH 2C 2H 5NH 2HBrHBrOH(C 2H 5)2NHC 2H 5Br (C 2H 5)2NH(C 2H 5)3N OH(C 2H 5)3NC 2H 5Br(C 2H 5)3N(C 2H 5)3N Br4.氰解反应CH3Br NaCN CH3CN NaBrH+,CH3COOHLiAlH4CH3CH2NH25.酸解反应(CH3)3COOHCH3HC2H5Br(CH3)3COOCH3CH C2H597%6.卤素交换反应CH3CHCH3Br+ NaI丙酮CH3CHCH3+ NaBrX+ AgNO3C2H5OHR ONO2+AgX 7.与硝酸银反应Ph-CH2XCH2=CH-CH2X3o RXAgNO32o RXAgNO31o RXAgNO3立即有沉淀2min后，有沉淀需要加热才能产生沉淀RX AgNO3–乙醇R-ONO2 +AgXRXNaI–丙酮R-I+NaX不同卤代烃的反应速度：叔＞仲＞伯不同卤代烃的反应速度：伯＞仲＞叔鉴别卤代烷进攻β位氢进攻α位碳Substitutionβ-EliminationE一般情况下，消除与亲核取代反应同时存在（竞争）8.3.2 Elimination卤代烷在碱作用下失去一分子卤化氢，生成烯烃的反应称为卤代烷的消除反应。

( 又称 一消去反应)CH3CH CH HClCH 3CH CH 2δ+δδ+δδδ+δ-HCl消去反应：从有机底物分子上失去一个小分子（如：HX ，H 2O ，NH 3等）的反应30 RX > 20 RX > 10 RXReactivity 反应性扎伊切夫规律：消除含氢较少碳上的氢，本质：烯烃稳定性8.3.2.1 Dehydrohalogenation(1) β-Elimination邻二卤代物和胞二卤代物可脱去两分子卤化氢生成炔烃脂环烃二卤代物脱去两分子卤化氢主要生成共轭烯烃CCH 2CCHCH 3BrCH 3CH 2=CH 2=CHCH=CHCCH 3CH 3CHCH 2CH=CCH 32=CH 3XCCH 3ClCH 3H 3CNa 2CO 3H2OC CH 3OH CH 3CH 3C CH 3CH 2CH 3CCH 3BrCH 3CH 3NaCN C 2H 5OHXC CH 3CNCH 3CH 3C CH 3CH 2CH 3卤代烃中，叔卤代烷的消除或性很高，非常容易发生消除，在弱碱下及以上取代条件下都主要生成消除产物。

X(2) α-Eliminationdichlorocarbene 缺电子，易发生亲电反应生成条件：α-H 有足够酸性在碱的作用下，氯仿先脱去质子生成碳负离子-CCl 3, 后者再失去Cl -而得到二氯卡宾，卡宾虽然是中性粒子，但中心碳原子外层只有6个电子，处于却电子状态，具有亲电性，可以发生很多反映，其中最重要的是插烯生成三元环化合物。

8.3.2.2 Dehalogenation8.3.3 Reaction with metalsNa, Mg, LiIn ether有机金属化合物：金属与碳直接相连的化合物1) Reaction with MgDryDryBurnished◆Idoine is often added, if necessary.◆Separation not required.Grignard reagent 格氏试剂reactivity: RI > RBr > RCl+MgRMgX(C 2H 5)2O制格氏试剂需严格无水或其它活泼氢存在1912Nobel prize for chemistry乙醚的作用：For some stable halides 较稳定的卤化物可用（四氢呋喃）为溶剂：Properties of GrignardreagentNucleophilic 电负性：C ： 2.5Mg ：1.2＋－格氏试剂性质之一：与卤代烃反应R X +R'MgX R MgX 2+好处：合成烷烃（与活泼的卤代烷）坏处：在制备格氏试剂时会产生副反应+Mg RMgX(C 2H 5)2O 解决办法：⏹Mg 过量（固体样品，易分离）⏹其它办法？格氏试剂性质之二：与含活泼氢的化合物反应+RMgX R MgXOH ++RMgX R MgXOR'++RMgX R MgX 2+H +RMgX R +好处：⏹合成烷烃（特殊情况下使用！）⏹活泼氢测定法：测定化合物中的活泼氢数目H +CH 3MgX H 3C H坏处：⏹制备格氏试剂时要求绝对无水、无醇（无含活泼氢的溶剂）⏹做合成题时也应高度注意！HOMgdry etherHOHO错在哪儿？格氏试剂性质之三：与O 2、CO 2反应RMgXO 2+RMgX ROOMgX ROMgX 2CO 2+RMgX RCOOMgX RCOOH 好处：与CO 2反应，合成多一个碳的羧酸坏处：制备及保存时应防O 2与CO 2解决办法：⏹通常现制现用⏹利用回流的乙醚气体保护⏹利用氮气或氩气等惰性气体保护2) Reaction with NaWurtz reactionOften used to synthesize symmetric alkanes 通常用于合成结构对称的烷烃主要应用于10RX3) Reaction with LiSimilar properties like Grignardreagents烷基锂二烷基铜锂铜锂试剂对RX 要求不高，可合成交叉偶合的烃类化合物8.3.4 Reduction作为合成方法并不重要了解卤代烃的反应性，可在设计合成路线时避免卤素对还原反应的干扰CH3Br H2O CH3OHC2H5OH80%HBrCH3Br NaOH CH3OHC2H5OH80%NaBr (CH3)2CHBr H2O(CH)2CHOHC2H5OH80%HBr(1).水解反应加碱或增大碱的浓度能够提高反应速度(CH3)3CBr H2O(CH3)3COHC2H5OH80%HBr不能加碱，反应速度不受碱的影响CCH 3ClCH 3H 3CXNa 2CO 3H2OC CH 3OH CH 3CH 3C CH 3CH 2CH 3CCH 3BrCH 3CH 3NaCNC 2H 5OHXC CH 3CNCH 3CH 3C CH 3CH 2CH 3卤代烃中，叔卤代烷的消除或性很高，非常容易发生消除，在弱碱下及以上取代条件下都主要生成消除产物。