有机化学：第八章 卤代烃 R-X
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有机化学第8章卤代烃
在SN2反应中
进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 当Nu与碳原子接近时，C－Nu之间的化学键逐渐形成，而C－X之间的 Nu与碳原子接近时，C Nu之间的化学键逐渐形成，而C 化学键逐渐变弱，三者基本在同一直线上，形成了反应的过渡态，中心 碳由sp 转化为sp 碳由sp3转化为sp2杂化状态， Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 态变为产物。
1）被羟基取代 加热 R-X + KOH（NaOH，水溶液） KOH（NaOH，水溶液） 2）被烷氧基取代 R-X + R`ONa R-O-R` +NaX R此反应也称为Wiliamson合成反应 合成反应。 此反应也称为Wiliamson合成反应。 3）被NH3取代 R-X + NH3 R-NH2（胺） + HX 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐 成盐， 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐，RNH3+XR-OH + KX
查依采夫规律
一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。 一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。仲或叔卤代烷 氢可以消去，因而产物不同。 有几个β氢可以消去，因而产物不同。 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出 年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出： 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出：在β－消 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃， 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃，即得 到最稳定的烯烃。－－ 。－－查依采夫规律 到最稳定的烯烃。－－查依采夫规律
溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH 溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH－从背面接近中 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C－H键的偏 转使键角发生变化，因而体系的能量升高。达到过渡状态时，能 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C－O键的进一步 形成，体系的能量逐渐降低，最后形成产物。
卤代烃1
伯卤烷一般易发生SN2反应，但控制适当的反应条件，亦会发生SN1反应。例如，伯卤烷在银或汞离子存在的条件下，这些离子能促使碳卤键的分解，形成碳正离子从而发生SN1反应。
在有机分析鉴定中，用硝酸银的乙醇溶液与伯卤烷作用就易于SN1反应。
一般情况下，叔卤烷易于发生SN1反应，但如果叔氯烷与碘化钠的丙酮溶液反应，因为碘离子很容易与和氯相连的α—C原子形成过渡态，使叔氯烷发生SN2反应。
二、双分子亲核取代反应
SN2反应特点：反应过程中，亲核试剂总是从离去基团的背面进攻碳原子，碳-溴键的断裂和碳-氧键的形成同时进行；反应一步完成；反应速度不仅与底物溴甲烷的浓度成正比，而且也与亲核试剂碱的浓度成正比；SN2反应得到的产物通常发生构形反转(称为瓦尔登转化)。
不同烷基的卤烷发生SN2反应的相对速度：
如果碳正离子所连的三个基团不同，则产物外消旋化。
从能量变化来看，决定整个反应速度的是叔丁基溴的分解步骤，反应速度仅与叔丁基溴的浓度有关，而与试剂的浓度无关，是单分子反应历程。
产物外消旋化
在SN1反应的立体化学中,从第一步产生的叔碳正离子来看,碳原子由正四面体结构转变为三角形平面结构的碳正离子,带正电的碳正离子上有一个空的P轨道(该P轨道垂直于三角形平面结构)，亲核试剂从平面两边进攻的机会均等。如果碳正离子所连的三个基团不同时，得到的产物外消旋化：
在SN2历程中，亲核试剂从离去基团的背面进攻碳原子，烷基的结构如果对亲核试剂的接近起阻碍作用，反应速度就会相应减慢。α—C上的取代基能阻碍亲核试剂的接近，亲核试剂的进攻必将提高过渡态的活化能，使反应速度因活化能的提高而降低。从立体效应来说，随α—C上烃基的增加，SN2反应速度将依次下降。
3.特殊条件下的反应历程
一元卤烃：CH3Cl、CH2=CHCl、H2C=CHBr等
在有机分析鉴定中，用硝酸银的乙醇溶液与伯卤烷作用就易于SN1反应。
一般情况下，叔卤烷易于发生SN1反应，但如果叔氯烷与碘化钠的丙酮溶液反应，因为碘离子很容易与和氯相连的α—C原子形成过渡态，使叔氯烷发生SN2反应。
二、双分子亲核取代反应
SN2反应特点：反应过程中，亲核试剂总是从离去基团的背面进攻碳原子，碳-溴键的断裂和碳-氧键的形成同时进行；反应一步完成；反应速度不仅与底物溴甲烷的浓度成正比，而且也与亲核试剂碱的浓度成正比；SN2反应得到的产物通常发生构形反转(称为瓦尔登转化)。
不同烷基的卤烷发生SN2反应的相对速度：
如果碳正离子所连的三个基团不同，则产物外消旋化。
从能量变化来看，决定整个反应速度的是叔丁基溴的分解步骤，反应速度仅与叔丁基溴的浓度有关，而与试剂的浓度无关，是单分子反应历程。
产物外消旋化
在SN1反应的立体化学中,从第一步产生的叔碳正离子来看,碳原子由正四面体结构转变为三角形平面结构的碳正离子,带正电的碳正离子上有一个空的P轨道(该P轨道垂直于三角形平面结构)，亲核试剂从平面两边进攻的机会均等。如果碳正离子所连的三个基团不同时，得到的产物外消旋化：
在SN2历程中，亲核试剂从离去基团的背面进攻碳原子，烷基的结构如果对亲核试剂的接近起阻碍作用，反应速度就会相应减慢。α—C上的取代基能阻碍亲核试剂的接近，亲核试剂的进攻必将提高过渡态的活化能，使反应速度因活化能的提高而降低。从立体效应来说，随α—C上烃基的增加，SN2反应速度将依次下降。
3.特殊条件下的反应历程
一元卤烃：CH3Cl、CH2=CHCl、H2C=CHBr等
第八章-卤代烃解读
还原试剂:
LiAlH4、NaBH4 、Zn/HCl、HI、催化氢解、 Na + NH3等
氢化铝锂遇水会分解，反应要在无水条件下进行。
LiAlH4 + 4H2O LiOH + Al(OH)3 + 4H2 硼氢化钠:比较温和的还原试剂(不还原酯,羧基,氰基)在水和 醇中不会分解
R X
NaBH4
R
H
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消 除反应生成烯烃） 醚:对称和不对称 3.与氰化钠反应
R X + NaCN R CN + NaX 反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的 方法之一。
C2H5OH
CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。
4.与氨及胺的反应
P236
CH3(CH2)6CH2X
Cl CH CH3
LiAlH4 THF
LiAlD 4 THF
CH3(CH2)6CH3 + AlH3 + LiX
D CH CH3
反应历程：
提供负氢
反应活性：
烷基相同时活性为RI > RBr > RCl，氟代烷不反应。 烷基不同时，伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷。
RCH
CH2+ NaOH
C2H5OH
X H 消除反应的活性： 3°RX > 2°RX 方向:
CH3CHCHCH2
H Br H
CH3
Δ
>
RCH
CH2 + NaX + H2O
1°RX
CH2CH3
CH3CH2CH CH2
KOH C2H5OH
有机化学-第八章
试剂的亲核性大小主要是由两个因素决定的。一个是试剂 的碱性（给电子性），一个是试剂的极化度（变形性）。 这两个因素对试剂的亲核性的影响通常是一致的；但也有 不一致的情况，这时往往是后者起主导作用，有时还与溶 剂性质有关。
8.2 卤代烷的亲核取代反应
1．同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的亲核性与碱性 有相同的强弱次序：
的生成。因此，烷基碳正离子越稳定，越易形成，生成时 的活化能越低，反应速率也越快，由于烷基正离子稳定性 的顺序是：
(CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > CH3CH2+ > CH3+ 所以，在 SN1 反应中，卤代烷的活性顺序为：
R3CX > R2CHX > RCH2X > CH3X 即 (3° > 2° > 1° > CH3X)
例如， I- 在下面各溴代烷的丙酮溶液中于25℃发生 SN2 反应时的相对反应速率为：
8.2 卤代烷的亲核取代反应
如果在卤代烷的 β- 碳原子上连有支链烷基时，对 SN2 反应的速率也有明显的影响，即卤代烷中心碳( α- 碳)
原子上连接的烷基体积越大，其空间位阻越大，不利于亲
核试剂的攻击。例如，在 C2H5OH 溶剂中 C2H5ONa 与下面 各溴代烷于55℃发生 SN2 反应的相对反应速率为：
C-Cl > C-Br > C-I
根据卤原子变形性的大小可知不同的碳卤键的可极化度的 大小次序与其极性大小次序相反。
8.1 卤代烃的分类及结构
由于卤原子的电负性大于饱和碳原子的电负性， 使饱和卤代烃的碳卤键的成键电子偏向卤原子一 方，而碳原子 具有缺电子的特征，即:
8.1 卤代烃的分类及结构
8.2 卤代烷的亲核取代反应
1．同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的亲核性与碱性 有相同的强弱次序：
的生成。因此，烷基碳正离子越稳定，越易形成，生成时 的活化能越低，反应速率也越快，由于烷基正离子稳定性 的顺序是：
(CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > CH3CH2+ > CH3+ 所以，在 SN1 反应中，卤代烷的活性顺序为：
R3CX > R2CHX > RCH2X > CH3X 即 (3° > 2° > 1° > CH3X)
例如， I- 在下面各溴代烷的丙酮溶液中于25℃发生 SN2 反应时的相对反应速率为：
8.2 卤代烷的亲核取代反应
如果在卤代烷的 β- 碳原子上连有支链烷基时，对 SN2 反应的速率也有明显的影响，即卤代烷中心碳( α- 碳)
原子上连接的烷基体积越大，其空间位阻越大，不利于亲
核试剂的攻击。例如，在 C2H5OH 溶剂中 C2H5ONa 与下面 各溴代烷于55℃发生 SN2 反应的相对反应速率为：
C-Cl > C-Br > C-I
根据卤原子变形性的大小可知不同的碳卤键的可极化度的 大小次序与其极性大小次序相反。
8.1 卤代烃的分类及结构
由于卤原子的电负性大于饱和碳原子的电负性， 使饱和卤代烃的碳卤键的成键电子偏向卤原子一 方，而碳原子 具有缺电子的特征，即:
8.1 卤代烃的分类及结构
有机化学-第8章：卤代烷
Zn + HCl
CH3(CH2)14CH2I
CH3(CH2)14CH3
RX HI RI HI
-HX
RH + I2
卤代烷的还原
2 中性还原剂
催化氢化
RX (or ArX) H2 / Pd*
RH (orArH) * PdC, Ni, Pt
O
OH
CH2CCH3
CH2CHCH3
O2N
C=N H2 / Pd C H2N
H Br H
CH2 = CHCH2CH3+ CH3CH=CHCH3
19%
81%
CH3 CH3CHCHCH2
H Br H
叔卤代烷
C2H5ONa, C2H5OH
CH3
CH3 CH= C(CH3)2+ CH3CH2C=CH2
71%
29%
消除反应 ( E )
Saytzeff(查依采夫)规律
(1875年俄国化学家Saytzeff总结了当时已知的大量实验事实, 得出以下经验结论.)
(3) ( 4S )-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷 CH3 H
CH3CH2CH C CH2CH2CH2Br C2H5
(2) ( 2S,3S )-2-氯-3-溴丁烷
H Br Cl H CH3 C C CH3
4. (1R,3R)-1,3-二溴环己烷
Br H
H Br
卤代烷的普通命名法
CH3CH2CH2CH2Cl
H2 H1
慢
Br
-
HO
C
-
Br
快
HO
H1 C H2
Br-
H3
定义：
H3ห้องสมุดไป่ตู้
有机化学 第八章卤代烃
对SN2的影响
空间效应
H2C CH CH2X Ph CH2 X
注意：
H H
Nu H L H
〉SN2反应速度最快
p-π共轭，稳定过渡态， △E活化低快
知识点 苄基 （苯甲基）> 烯丙基 > CH3 > 1º > 2º > 3º
对SN1的影响 SN1的速控步骤：
电子效应 空间效应
RX R+ + X-
R1 2 HO C R R3 R1 R2 C OH R3
第一步生成平面三角形碳正离子， OH-从平面的两边进攻的机会均等。 例：
H3CO + CH3COOH O H2O/O O CH O C CH3 H3CO CH OH SN1
大多亲核取代反应既非完全转化，也非完全外销旋化。
例：
C6H5
CH CH3 + H2O/丙酮 Cl
凡是能稳定C+的因素，也稳定生成它的过渡态。
△E ----反应快（ SN1 主要考虑电子效应）
例：
H3CO CH2 X
p-π共轭，稳定C+
空间效应也有影响：
H3C O CH2+
对SN1的影响
电子效应 空间效应
空间效应
3º最拥挤，解除拥挤的要求最强—易形成C+ CH3相反，解除拥挤的要求最小—难形成C+
亲核试剂 Nu
-
R CH2 Nu + X 离去基团
底物
Nucleophilies
反应是由带负电荷（或孤队电子）的试剂进攻带正
电荷的C原子引起的——亲核取代（SN） Substitution Nucleophilic
常见的亲核取代反应：
卤代烃的取代反应 高中化学
.
精品 卤代烃的取代反应
卤代烃中卤原子易被其它基团取代，所以是有机合成中的重要是间体之一，常用R —Br ，碘代烃因价格高而较少使用。
⑴羟基取代
⑵烷氧基取代 R —X + R ’ONa → ROR ’ + NaX
⑶氰基取代 R —X +NaCN → RCN + NaX
这一反应是有机合成中增长碳链的方法之一。
生成时RCN 在H +或OH —催化作用下生成
RCOOH ，碱性条件下还原可生成RCH 2NH 2。
⑷氨基取代 R —X + NH 3(过量) → RNH 2 + HX
此反应若卤代烃过量则还可生成R 2NH 或R 3N 。
注：上述反应特点：①为负离子如OH —、CN —，②有孤对电子的分子如NH 3，它们进攻RX
的
X C δδ:-+，的带正电部分，叫做亲核试剂，这种取代反应叫亲核取代，用SN 表示。
通式为X
R δδ:-++Z ：（亲核试剂）→ R ：Z + X —。
⑸与AgNO 3醇溶液生成卤化银沉淀
RX + AgNO 3
R O
NO 2+ ⑹卤素置换
RCl(RBr)+NaI 丙酮RI
如有侵权请联系告知删除，感谢你们的配合！。
卤代烃
化学教研室
有机化学 二、卤代烃的化学性质
β
α
取代反应 消除反应
另外，卤代烷还可与活泼金属反应生成 金属有机化合物 化学教研室
有机化学 (一) 取代反应
醇 醚 腈 胺 酯 化学教研室
有机化学
亲核取代反应机理
• 人们在研究卤烷水解时的反应速度时发现，卤代烷水解 大致可分为两类： • ①一类只与卤代烷有关，而与试剂浓度无关。 • ②一类则与卤代烷及试剂都有关。 • 这表明卤代烷水解至少有两种不同的反应机理： • 1.单分子亲核取代反应机理 （SN1） • 2.双分子亲核取代反应机理 （SN2）
卤代烯烃
3.按烃基结构分：
卤代芳烃 卤代芳基型 卤代苄基型 化学教研室
有机化学 第二节 卤代烃的性质
一、卤代烃的物理性质
1. 状态 氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷及氟甲、乙、丙烷 为气态，其它卤烃为液体，含碳数更多的是固体。 2. 熔沸点 卤代烷的分子量和分子极性比相应烷烃 高，因此其沸点也相应增高。同碳数的卤烃中，RI ﹥RBr﹥RCl﹥RF，且直链卤烃的沸点高于同碳数的 带支链的卤烃。 3、相对密度 一般情况下， 氟烷、一氯烷的d<1，其它卤烃的d>1。 4、溶解性 卤代烃一般不溶于水，易溶于醇、醚等有 机溶剂
卤代苄基型 属于:卤代烯丙型
溴苯 化学教研室
有机化学 3.按卤原子的数目分：
① 一元卤代烃
CH3Cl、
② 二元卤代烃 CH2Cl2、 ③ 多元卤代烃 CHCl3、CCl4、均三氯苯等 化学教研室
有机化学 二、卤代烃的命名
（一）普通命名法 烃基名称+卤素名（称为卤代某烃或某烃基卤）
CH3 I 甲基碘 或：碘甲烷
2－甲基－4－氯戊烷√ 4－甲基－2－氯戊烷×
卤代烃
三、溴乙烷的化学性质
化学
H ‥ ‥ H ‥ H︰ C ︰‥ C︰Br ︰ ‥ ‥ H H
卤素原子的引入——官能团决定有机物的化学性质。
三、溴乙烷的化学性质
化学
溴乙烷能否电离出Br—?
溴乙烷是非电解质，不能电离出Br－
三、溴乙烷的化学性质
化学
信息提示 ： 已知：在强碱性溶液中并在加热的条件下，溴乙烷
滴加硝酸银溶液后产生淡黄色沉淀。
1、水解反应
化学
反应机理
思考
化学
试写出1—溴丙烷、 2—溴丙烷、CH3Cl、 （CH3)3CCH2Cl分别在NaOH溶液中发生水解 反应的化学方程式 所有卤代烃都可发生水解！
实验探究二
化学
信息提示 ：
CH3CH2Br在强碱的醇溶液加热的条件下， 产生乙烯气体。
实验步骤
化学
1、取一支试管，加入约5mL溴乙 烷和10mL氢氧化钾的乙醇溶液， 按右图连接，加热。 2、将产生的气体通入溴水溶液中 ，观察实验现象。
3、取反应后的少量剩余物于一试 管中，加入稀硝酸酸化，滴加硝酸 银溶液，观察实验现象。
实验现象
有气泡产生并且产生的气体能使溴水溶液褪色；滴加硝酸酸化 的硝酸银有淡黄色沉淀。
专题4
第一单元
烃的衍生物
卤代烃 R－X
卤代烃：烃分子中的氢原子被 卤素原子取代后的产物。
卤代烃对人类生活的影响
重要的合成原料
PVC（聚氯乙烯） 塑料王—聚四氟乙烯
PVC（聚氯乙烯）
催化剂
※聚氯乙稀具有耐酸碱、柔 韧性好，耐冲击，安装工艺 简单，无毒，不结垢，耐磨， 化学稳定性高等性质。
※但其耐热性较差，软化点 为80℃，于130℃开始分解 变色，并析出HCl。 ※从1997年开始，世界聚氯 乙烯生产能力不断增强，到 2006年增至4291万吨。
华中科技大学有机化学第八章 卤代烃
(3) SN1与SN2反应影响因素的比较 它们都属取代反应，但历程不同，因此影响反应速度的因素也各异。 扼要归纳于下表。
如何判断亲核取代反应按SN1还是SN2历程进行，由卤代烃的烃基 部分决定。烃基为伯基或者甲基一般按SN2历程，为叔丁基按SN1历 程，为仲基，烯丙基或者苄基可以是SN1或者SN2。
由实验得知该反应的反应速度与卤代烷和碘负离子的乘积成正比：
同时产物的构型发生转换，即由R转换成S。而叔丁基溴与乙醇加热回流得 到乙基叔丁基醚的反应速度，与乙醇浓度无关，只与叔丁基溴浓度有关。
旅光性的R-2-溴辛烷与水反应得到外消旋的dl-2-辛醇。 从上述实验结果看出，它们用于两种不同的反应过程。推断其历程如下：
这种起始于亲核试剂的进攻而发生的取代反应．称为亲核取代反应， 常用SN来表示(S代表取代反应，N代表亲核试剂进攻)。 亲核取代反应种类很多，在合成上很有用，一些常见的取代反应类 型与取代反应产物的种类如下表。
(1)取代反应历程 SN2与SN1取代反应。反应历程一般是通过测定反应速度与反应物浓度的关 系，以及分析产物构型来推断的。卤代烷与碘化钠在丙酮溶液中的取代反应 是这类反应的典型例子：
从AgX沉淀的速度可以判断此反应的速度，而卤代烷进行SN1与E1反应的 速率为：
NaI-丙酮溶液与卤代烷的反应是按SN2历程进行的, 因此卤代烷的活性次序为：
在卤代烷中加NaI丙酮溶液, 在室温，立即有沉淀产生的为一级溴代烷， 苯甲基卤，烯丙基卤；在50℃，放置3min，有沉淀的为一级氯代烷、二级溴 代烷；50℃，放置长时间出现沉淀的为三级卤代烷、氯代环己烷等。所以， NaI-丙酮与AgNO3-乙醇溶液的测试是很方便的鉴定卤代烷结构的方法。
反应温度升高不利于取代反应。如
有机化学第八章 卤代烃
卤代烷与金属锂反应的活性大小顺序为：R－I > R－Br > R－ Cl > R－F 烷基锂在无水乙醚中与碘化亚铜反应生成二烷基铜锂（也叫二 烃基铜锂）。
2RLi + CuI
无水乙醚
0℃
R2CuLi + Li I
二烷基铜锂
二烃基铜锂与卤代烷反应生成各种烃。
R2CuLi
+
R′ X
R′ X 最好是 1°
R-CH=CH2 + NaX + H2O
i） 消除反应的活性：
3°RX > 2°RX > 1°RX
ii）消除方向总是倾向与生成较稳定的共轭烯烃
NaOH Br EtOH
Hβ X X Hβ ' + 2NaOH 乙醇 + 2NaX + 2H2O
iii） 2°、3°RX脱卤化氢时， 遵守扎依采夫（Sayzeff）规则——即主要产物是生成双
×
CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3 CH3 Cl
CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3 Cl CH3
4-甲基 -2- 氯己烷
3- 氯 -4- 溴己烷 3- 溴 -4- 氯己烷
×
CH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3 Br Cl
卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，选择含有双键的最长
C2H5 C2H5
R O Mg O X
C2H5 C2H5
和镁反应活性：R－I > R－Br > R－Cl *乙烯卤和芳卤不活泼，要制得Grignard试剂，须改变溶 剂，提高温度。
Br
乙醚 + Mg
H2C
MgBr
CH MgCl MgCl 四氢呋喃
有机化学15第八章脂肪族卤代烃
邻基参与又称为邻基效应，它是分子内基团之间的特殊作用所产生的影响。
壹
贰
存在邻基参与的有机分子，其亲核基团与离去基团的距离并不限于邻位，反应后的产物也不一定是环状的。例： 机理：
输入标题
烷基结构的影响
输入标题
输入标题
输入标题
溶剂极性的影响
2
卤原子的影响
亲核试剂的影响
1
4
3
(六) 影响亲核取代反应的因素
(乙) 与醇钠作用
得醚（单纯醚、混合醚）——Williamson合成法
例：
(丙) 与氰化钠作用
该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C） 例：
在NaCN的醇溶液中进行，得腈。
进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。(见E1、E2)
(丁) 与氨作用
(乙) 与镁反应
绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。 格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的： 用四氢呋喃（THF，b.p 66℃）代替乙醚(b.p34℃ )，可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂：
格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢：
①制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。 ②如果用CH3MgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。
可增加ROH的浓度或除去水，使平衡右移
(4) 卤原子交换
(三) 卤代烷的物理性质
(1) 沸点和熔点 b.p：RI＞RBr＞RCl＞RF＞RH C4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上为液体或固体 m.p：分子对称性↑，熔点↑ (2) 相对密度 分子中卤素原子数目↑，其相对密度↑。 一元卤代烷中RF、RCl的d＜1；RBr、RI的d＞1； 多卤代烃的d＞1。 (3) 光谱性质
壹
贰
存在邻基参与的有机分子，其亲核基团与离去基团的距离并不限于邻位，反应后的产物也不一定是环状的。例： 机理：
输入标题
烷基结构的影响
输入标题
输入标题
输入标题
溶剂极性的影响
2
卤原子的影响
亲核试剂的影响
1
4
3
(六) 影响亲核取代反应的因素
(乙) 与醇钠作用
得醚（单纯醚、混合醚）——Williamson合成法
例：
(丙) 与氰化钠作用
该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C） 例：
在NaCN的醇溶液中进行，得腈。
进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。(见E1、E2)
(丁) 与氨作用
(乙) 与镁反应
绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。 格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的： 用四氢呋喃（THF，b.p 66℃）代替乙醚(b.p34℃ )，可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂：
格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢：
①制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。 ②如果用CH3MgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。
可增加ROH的浓度或除去水，使平衡右移
(4) 卤原子交换
(三) 卤代烷的物理性质
(1) 沸点和熔点 b.p：RI＞RBr＞RCl＞RF＞RH C4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上为液体或固体 m.p：分子对称性↑，熔点↑ (2) 相对密度 分子中卤素原子数目↑，其相对密度↑。 一元卤代烷中RF、RCl的d＜1；RBr、RI的d＞1； 多卤代烃的d＞1。 (3) 光谱性质
有机化学 第8章 卤代烃
CH3CH2CHCH2CH2CH3 CH2Br
2-乙基-1-溴戊烷
CH3CH2CHCH2CHCH2CH3
CH3 Cl 3-甲基-5-氯庚烷 （不叫5-甲基-3-氯庚烷）
CH3CHCH2CHCH2Cl CH3 Cl
4-甲基-1，2-二氯戊烷
CH3CH2CHCHCH2CH3 Br Cl
3-氯-4-溴己烷 （不叫3-溴-4-氯己烷）
O…C…Br三个原子在同一直线上，两者相互垂直。
❖ 过渡态后，反应继续进行，体系能量下降，最后形成一个稳 定的C—O共价键，C—Br键同时断裂，溴原子带者一对电 子离去，生成甲醇和Br－，反应完成。
❖ 3.说明 （1）中心C原子杂化态的变化：在形成过渡 态的过程中，中心C原子的杂化态就开始“改组”， 由sp3向着sp2和p轨道的方向“改组”，到过渡态 “改组”完成。反应完成后，碳原子的杂化态又恢 复到sp3杂化态。
CH3CH2CH2CH2Br + 2NH3 (大大过量)
CH3CH2CH2CH2NH2 + NH4Br 正丁胺(伯胺)
说明
❖ 1.叔卤代烷分别与上述试剂反应，发生的主 要反应则不是取代，而是消除——消除一分 子卤化氢生成烯烃。
CH3 H3C C Cl
CH3 叔丁基氯
NaOH或RONa 或NaCN或NH3
△
CH3CH2CH=CH2 + KBr + H2O（消除反应）
（浓乙醇溶液）
❖ （一）消除反应 由一个分子中脱去一些小分子，如
HX、H2O等，同时产生C=C的反应叫消除反应。
❖ （二）卤代烷分子中在β—碳原子上必须有氢原子时，
才有可能进行消除反应。
❖ （三）脱HX的能力 叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代 烷
第八章卤代烃
第八章卤代烃学习要点：1、卤代烃结构、分类和命名2、卤代烷的主要化学反应如亲核取代反应、消除反应、与金属的反应和还原反应等。
以及亲核取代反应、消除反应等的历程。
3、卤代烃与一些活泼碱金属或碱土金属反应，生成有机金属化合物。
第一节卤代烃的结构、分类和命名卤代烃是指烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子取代后生成的化合物，一卤代烃的通式为R-X，R表示烃基，X表示卤原子（F、Cl、Br、I），又称卤基，是卤代烃的官能团。
一、卤代烃的分类与命名卤代烃可以按烃基结构、卤原子的数目和卤原子所连接的碳原子的种类进行分类。
根据烃基结构的不同，卤代烃分为脂肪族卤代烃和芳香族卤代烃二种，脂肪族卤代烃又分为饱和卤代烃和不饱和卤代烃。
例如：RH2C X饱和卤代烃X CHXRHC不饱和卤代烃X卤代芳烃根据卤原子的数目分类，可分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃。
根据卤原子所连接的碳原子种类可分为伯（1°）、仲（2°）和叔（3°）卤代烃。
例如：RCH2－XCHR'XR"C XR'"R"R'伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃其中的R’、R‖和R’’’可以相同或不同。
二、卤代烃的命名（一）普通命名法对于烃基结构比较简单的卤代烃，常采用习惯命名法命名，例如：1、把卤原子当作取代基，称为卤代某烃，“代”字有时可省略。
CH3IBr Cl碘(代)甲烷 (iodomethane) 溴代环戊烷 (bromocyclopentane) 氯(代)苯( chlorobenzene) 2、把烃基当作取代基，称为某烃基卤化合物CH 2＝CHCH 2－BrCH 2ClBr烯丙基溴(allyl bromide) 苄基氯 (benzyl chloride) 环丙基溴 (cyclopropyl bromide) 3、一些多卤代烃有各自的译音加中文习惯的俗名，如： CHCl 3 CHBr 3 CHI 3 氯仿(chloroform) 溴仿( bromoform) 碘仿 (iodoform) 含氟含氯的烷烃在商业和技术文献上称为氟里昂，例如：FCCl 3 氟里昂-11 （简称F11） ClF 2C-CF 2Cl 氟里昂-114（简称F114）（二）系统命名法对于烃基结构比较复杂的卤代烃，一般采用系统命名法，即将卤代烃看作是烃的衍生物，卤原子当作取代基。
第八章 卤代烃
1、卤代烃的分类§8 -1 卤代烃的分类、异构现象和命名R X CHXR CH XCH 3XCHX 3 CX 4CH 2X 2 卤代烷（饱和卤代烃） 卤代烯烃（不饱和卤代烃）卤代芳烃（芳香族卤代烃）一卤代甲烷 二卤代甲烷 三卤代甲烷 四卤代甲烷X =F 、Cl 、Br 、I第8 章卤代烃南通大学张湛赋RCHR'XRCH 2XRC R'R'X（一级卤代甲烷） （二级卤代甲烷） （三级卤代甲烷）伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷2、卤代烷的同分异构现象CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CH 2CHCH 3CH 3CH 2CHCH 2CH 3BrBr CH 3CH 2CHCH 2BrCH 3CH 3CHCHCH 3Br CH 3CH 3CHCH 2CH 2BrCH 3CH 3CCH 2CH 3CH 3CCH 2BrCH 3CH 3BrCH 33、卤代烃的命名CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CH 2CHCH 3BrCH 3CH 2CHCH 2CH 3BrCH 3CH 2CHCH 2BrCH 31－溴戊烷2－溴戊烷3－溴戊烷2－甲基－溴丁烷1－CH 3CHCHCH 3BrCH 3CH 3CHCH 2CH 2BrCH 3CH 3CH 2CCH 3BrCH 3CH 3CCH 2BrCH 3CH 33－甲基－1－溴丁烷2－甲基－2－溴丁烷3－甲基－2－溴丁烷2,2－二甲基－1－溴丙烷CH 2C CHCH 3CH 3ClCHCH CH 2CH 2ClCHCH 3CH 3CHCH 2CH 2Cl CH 3CH 2ClCH 32－甲基－3－氯－1－丁烯4－甲基－6－氯－2－己烯3－苯基－1－氯丁烷对甲苯氯甲烷§8 -2 卤代烷的物理性质在常温常压下，氯甲烷、溴甲烷和氯乙烷是气体，其它常见的低级卤代烷都是液体，高级的是固体。
有机化学【卤代烃】
4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷
俗名或商品名
Cl CHCl 3 CHI 3 CCl 2F2 Cl Cl Cl Cl Cl 六六六
氯仿
碘仿
氟利昂-1,2
2、卤代烯烃
问题： 试指出下列三个卤代烯烃中氯原子与 双键的相对位置： CH2＝CH Cl CH2＝CH CH2 Cl CH2＝CH CH2 CH2 Cl
（1）卤代烯烃的分类
A．乙烯型卤代烃----卤原子与双键碳原子相连。
CH2＝CHCl
B．烯丙基型卤代烃----卤原子与双键相隔一个饱和碳 原子。
CH2＝CH－CH2Cl
C．隔离型卤代烯烃----卤原子与双键相隔两个或多个 饱和碳原子。
R－CH＝CH（CH2）nX
（2）卤代烯烃的命名
卤代烯烃通常用系统命名法命名。命名 时以烯烃为母体，并以最小位次表示双键的 位置。例如： Br CH3 | | CH2＝CH－CH2Cl CH3－CH－CH＝C－CH3 3-氯丙烯（烯丙基氯） 2-甲基-4-溴-2-戊烯
(2)与金属钠反应 (武兹(Wurtz)反应)
----只适用于1oRX和某些2oRX 2RX + 2Na R-R + 2NaX
问题: 能否用二种RX反应?
Br
2Na
Cl
+ NaCl + NaBr
武兹-费悌希(Wurtz-Fittig)反应:
Br
CH2CH2CH2CH3
+ CH3CH2CH2CH2Br
（1）水解 ：
RX NaOH ROH NaX
H 2O
醇 （2）与醇钠作用 ：
RX R' ONa ROR 'NaX
醚
俗名或商品名
Cl CHCl 3 CHI 3 CCl 2F2 Cl Cl Cl Cl Cl 六六六
氯仿
碘仿
氟利昂-1,2
2、卤代烯烃
问题： 试指出下列三个卤代烯烃中氯原子与 双键的相对位置： CH2＝CH Cl CH2＝CH CH2 Cl CH2＝CH CH2 CH2 Cl
（1）卤代烯烃的分类
A．乙烯型卤代烃----卤原子与双键碳原子相连。
CH2＝CHCl
B．烯丙基型卤代烃----卤原子与双键相隔一个饱和碳 原子。
CH2＝CH－CH2Cl
C．隔离型卤代烯烃----卤原子与双键相隔两个或多个 饱和碳原子。
R－CH＝CH（CH2）nX
（2）卤代烯烃的命名
卤代烯烃通常用系统命名法命名。命名 时以烯烃为母体，并以最小位次表示双键的 位置。例如： Br CH3 | | CH2＝CH－CH2Cl CH3－CH－CH＝C－CH3 3-氯丙烯（烯丙基氯） 2-甲基-4-溴-2-戊烯
(2)与金属钠反应 (武兹(Wurtz)反应)
----只适用于1oRX和某些2oRX 2RX + 2Na R-R + 2NaX
问题: 能否用二种RX反应?
Br
2Na
Cl
+ NaCl + NaBr
武兹-费悌希(Wurtz-Fittig)反应:
Br
CH2CH2CH2CH3
+ CH3CH2CH2CH2Br
（1）水解 ：
RX NaOH ROH NaX
H 2O
醇 （2）与醇钠作用 ：
RX R' ONa ROR 'NaX
醚
卤代烃的消去反应方程式
卤代烃的消去反应方程式
消去反应，又称消去聚合反应，是一类重要的有机化学反应，广泛应用于有机合成中，常被用于合成高分子材料和有机分子材料。
消去反应又称为氢去反应，是有机化学中一种重要的反应，主要涉及烃类分子中的两个碳原子之间的消去反应，即两个碳原子之间的双键被氢原子取代，形成烯烃或炔烃，是一类重要的有机反应，常被用于合成高分子材料和有机分子材料。
卤代烃的消去反应是指卤代烃中氢原子的消去反应，一般情况下，卤代烃在消去反应中会形成烯烃或炔烃，其反应方程式如下：
R-X + H-Y → R-Y + H-X
其中，R代表卤代烃的链烃部分，X和Y则分别代表消去反应的双键上的原子，可以是氢原子，也可以是其他原子，比如氮、氧等。
消去反应在有机合成中广泛使用，并用于合成各类高分子材料和有机分子材料，一般情况下，卤代烃在消去反应中会形成烯烃或炔烃。
消去反应受到许多因素的影响，比如反应温度、活性剂的选择、反应时间、反应催化剂的选择等。
一般来说，在消去反应中，活性剂越强，消去反应的速率也越高，反应温度越低，消去反应也越快。
另外，在消去反应中，催化剂也是一个重要因素，催化剂可以加速消去反应的发生，因此，选择合适的催化剂对于提高消去反应效率
具有重要意义。
总之，卤代烃的消去反应是一种重要的有机化学反应，在有机合成中大量应用，反应方程式为R-X + H-Y → R-Y + H-X，受到温度、反应时间、活性剂、催化剂等多种因素的影响，如果能正确选择，可以有效提高消去反应的效率，从而获得更高质量的有机分子材料和高分子材料。
卤代烃官能团名称
卤代烃官能团名称
卤代烃（R－X）中官能团叫卤素原子（X＝卤素：F、Cl、Br、I）。
解析：
烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的化合物称为卤代烃（Haloalkane），简称卤烃。
卤代烃的通式为：(Ar)R-X，X为卤素原子，可看作是卤代烃的官能团，包括氟、氯、溴、碘。
卤代烃命名：
根据取代卤素的不同，分别称为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃；也可根据分子中卤素原子的多少分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃；也可根据烃基的不同分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香卤代烃等。
此外，还可根据与卤原子直接相连碳原子的不同，分为一级卤代烃RCH2X、二级卤代烃R2CHX和三级卤代烃R3CX。
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烷基结构看亲核取代反应的反应性：
不易发生亲核取代反应
5. 离去基团的影响
离去基团
C-X 键弱，X-容易离去； C-X 键强，X-不容易离去； C-X 键的强弱，主要根据X-的电负性，也就是碱性 离去基团的碱性越弱，形成的负离子越稳定，就容易被进入的基团 排挤而离去，是一个好的离去基团
卤代烷中卤素作为离去基团的反应性： 碘代烷>溴代烷>氯代烷
CH3SOCH3 (DMSO), CH3COCH3, CH3CN, HCON(CH3)2, CH3NO2, pyridine
c. 非极性溶剂：介电常数小于15，偶极距0-2的溶剂，这类溶剂不给 质子，与溶质的作用弱
CH2Cl2, THF, CH3COOC2H5, CHCl3, benzene, CCl4
如果分子内极性相同，分子量越大，沸点也升高； 烷基相同而卤原子不同时，沸点随卤原子的原子序数增加而升高。
3.一氟代烃、一氯代烃比重<水；溴代烃、碘代烃比重>水。 分子中卤原子增多，密度增大
4. 卤代烃不溶于水，与烃类任意混溶。 CH2Cl2、CHCl3、CCl4等是常用的有机溶剂。
亲核取代反应
化学性质
(CH3)3CBr
水解速度非常快
在80%的乙醇中，加入OH-， CH3Br，CH3CH2Br, (CH3)2CHBr,
水解速度随溴代烷及OH-浓度的增加而加快
随着溴甲烷α碳上的氢被甲基取代，反应速度又随着下降，溴 丙烷降到最低点
CH3Br，CH3CH2Br, (CH3)2CHBr 反应体系
反应速率=k2 [RX][OH-]
需要温热几分钟，有卤代银沉淀生成： 一级、二级氯代烷和溴代烷
不反应，无沉淀生成： 芳基卤代烃，烯基卤代烃
6. 溶剂的效应
溶剂可分为下列三种： a. 质子溶剂：只能与负离子形成强的氢键的溶剂
H2O, NH3, CH3OH,（CH3)3COH, PhCH2OH, HCOOH, CH3COOH
b. 偶极溶剂（偶极非质子溶剂）：这类溶剂的介电常数大于15， 偶 极距大于2.5D,分子中的氢与分子内原子结合牢固，不易给出质子
不同类型的溶剂在反应中的作用是不同的。 1. 质子溶剂有利于SN1反应，不利于SN2反应 质子溶剂中的质子，可以与反应中形成的负离子特别由氧与氮 形成的负离子通过氢键溶剂化，这样使负电荷分散，使负离子 稳定，有利于按SN1机理进行
增加溶剂的极性能够加速卤代烷的离解，对SN1反应有利。因为SN1 反应在形成过渡态时，由原来极性较小的底物变为极性较大的过渡 态，在反应过程中极性增大
相对速率:
SN2反应中，影响反应速率的主要是空间效应，空间位阻愈大， 反应速率愈低
SN1机理的反应相对速率： 溴代烷在80%乙醇水溶液中按SN1机理进行水解反应
电子效应:由于超共轭作用，三级碳正离子 最稳定，三级卤代烃 容易解离成碳正离子。 空间效应—三级卤代烃碳上的三个烷基，比较拥挤，彼此排斥， 如果形成碳正离子，是一个三角形的平面结构，互相距离最远， 可以减少拥挤，固有利于解离
烯丙式卤代烃 ： RCH=CH-CH2X
2.命名
把卤原子作为取代基，按最低系列原则确定其编号。当卤素和烃基 有相同编号时, 使烃基编号较小。基团列出顺序按顺序规则，如有 立体构型，在名称前表明
CH2 C CHCH CHCH2Cl CH3 Br
2-甲基-6-氯-3-溴-1,4-己二烯
(3S, 5R)-3-甲基-5-溴庚烷
第八章 卤代烃
8.1 卤代烃的分类，命名和结构
卤代烃：烃分子中的氢原子被卤素取代后的化合物
1.分类
R-X X(F, Cl, Br, I)
a、按卤素所接的碳原子不同： 一级卤代烃 (伯卤代烃）： RCH2X 二级卤代烃 (仲卤代烃）： R2CHX 三级卤代烃 (叔卤代烃）： R3CX
乙烯式卤代烃： RCH=CHX
消除反应
格氏反应
一、亲核取代反应
底物
亲核试剂
常见的亲核试剂：
H2O, CH3O-, CH3COO- ；
离去基团
NH3, NH(CH3)2, N3CN-, -C≡CCH3, -CH(COOCH3)2;
SH-, HSCH3, SCNI-
亲核取代反应反应机理： 1.反应物的浓度对反应速度的影响
在80%的乙醇中，CH3Br，CH3CH2Br, (CH3)2CHBr, 水解速度很慢
反-1-氯甲基-4-氯环己烷
习惯命名法----某基卤
甲基氯
异丙基碘
异丁基氯 叔丁基溴
苄基氯 烯丙基氯 乙烯基氯
氯苯
仲丁基溴
3. 结构
a.饱和卤代烃中，与卤素连接的碳以SP3杂化轨道与 卤素的SP3 杂化轨道重叠形成C-X键 由于卤素的电负性较大，使成键的电子偏向卤原子一边，因此碳 卤键具有极性
键长 偶极距 b. 乙烯式卤代烃
动力学为二级反应 SN2
(CH3)3CBr 反应体系
(CH3)3CBr 水解速度不受OH-浓度的影响
反应速率=k1 [RX]
动力学为一级反应
SN1
SN2 反
应Hale Waihona Puke 机理：SN2与SN1反应机理
SN2: 双分子的亲核取代反应 SN2反应的能量变化曲线 :
SN1反应机理：
慢 快
慢 快
SN1反应的能量曲线：
由于卤原子的未共用电子对占距P轨道可以和双键或苯环形成pΠ共轭
碳卤键的偶极距比较小， 化合物比较稳定 c.烯丙基式的卤代烃
失去卤素后产生的自由基或正离子可以形成p-Π共轭，比较稳定， 因此这类卤代烃的化学性质很活泼
8.2 卤代烃的物理性质 1. 大多数卤代烃为液体，高级卤代烃为固体。
2. 分子间有偶极-偶极的相互作用。因此分子的极性越大， 沸点升高
3. 反应的立体化学和重排 SN2亲核取代反应： 立体构型翻转
S
R
消旋化速度是交换速度的两倍
亲核试剂是从离去基团的背面进攻的
SN1亲核取代反应： 外消旋的混合物 构型保持 构型转化
重排：
SN1亲核取代反应：
4. 烷烃对反应速率的影响 影响因素：电子效应，空间效应
SN2机理的反应相对速率： 相对速率:
OH-,OR-,NH2-,NHR-,CN-等碱性较强，一般不被置换，是不好的离 去基团
硫酸酯和磺酸脂中的酸根也是好的离去基团
不论在SN2或SN1反应中，不同的离去基团对反应速率的影响基 本相同
相对速率：
相对速率：
卤代烃的鉴别
RX + AgNO3 EtOH RONO2 + AgX
室温下，有卤代银沉淀生成： 碘代烷和三级卤代烷 苄基和烯丙基卤代烷