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化学反应工程-第二章 反应动力学基础

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化学反应工程-第2章

化学反应工程-第2章

rA
移项并积分得：
dCA kCA a CB b dt
CA 0
kt

dCA CA mCBn
CA
这时假设a，b分别为m， n ，则以时间t为横 坐标，以积分项 C

A0
CA
dC A m n C A CB
为纵坐标，当以具体数据代入时，作图就可 以得到斜率为k的直线。如果得到直线，则表明此 动力学方程是适合于所研究的反应的。若得到曲 线，则表明此动力学应被排除，应该重新假设a， b的值而加以检验。
即：
ln
C Ae
C A0 C Ae C A C Ae
1 k1 1 t K
代入2-20式得：
将实验测得的CA-t数据，按照上式 C
ln
C A0
A
C Ae C Ae
与t作图可以得一条直线，斜率为k1+k2, 又因为k1/k2可知，因此可以求出 k1,k2 值。
2.2 等温恒容过程 ⑵ 反应转化率
第二章 均相反应动力学基础
反应物A的转化率可以用下式定义
反应物A的转化量 n A 0 n A xA ＝ A的起始量 n A0
注意： ① 转化率恒为正。 ② 反应物一般指关键反应物（限制反应物、着眼反应物）， 其是以最小化学计量量存在的反应物。 ③ 根据nA0的选择不同，有单程转化率（以反应器进口物料 为基准，如氨合成过程的合成塔进口循环气。）和总转化率 （以过程进口物料为基准，如氨合成过程的新鲜气。）。
如果cA0远远小于cB0，cB在全部反应时间里近似 于不变，则二级反应可以作为拟一级反应处理。
适用范围：
利用积分法求取动力学方程式的过程， 实际上是个试差的过程，它一般在反应级 数是简单整数时使用。当级数为分数时， 试差就比较困难，这时应该用微分法。 其他不可逆反应动力学方程式的 积分式见书上表2-4.
化学反应工程第二章

化学反应工程第二章


nA = nA0(1− xA )
亦可得到任意组分在任意时刻的摩尔数 可得到任意组分在任意时刻的摩尔数 αI nI = nI0 + nA0xA (−αA )
7
1.计算转化率起始状态的选择： 计算转化率起始状态的选择： 计算转化率起始状态的选择 反应起始原料组成； （1）间歇反应器 ：反应起始原料组成； ） （2）连续流动反应器：进口原料组成； ）连续流动反应器：进口原料组成； 2.等容反应 CA=CA0(1- XA) 等容反应 3.可逆等容反应 CAe=CA0(1- XAe) 可逆等容反应 4.单程转化率：原料通过反应器一次达到 单程转化率： 单程转化率 的转化率 5.全程转化率：新鲜原料进入反应系统到 全程转化率： 全程转化率 离开系统所达到的转化率。 离开系统所达到的转化率。
4
(－a)A + (− b)B +L+ rR+ sS +L= 0
a A A + a B B + L + a R R + aS S + L = 0
∑a I = 0
I
•特点： 特点： 特点 •1 只反映组份间的计量关系 •2 乘以非零常数，计量关系不变 乘以非零常数， •3 不得含有除 之外的其它公因子 不得含有除1之外的其它公因子
• 必有
1 1 − rA = (− rB ) = (rC ) = (rD ) 2 2
−r I r= −αI
• 当I为反应物时， 为反应物时， 为反应物时 • I为产物时， 为产物时， 为产物时
r=
αI
19
r I
• 用转化率表示反应速率： 用转化率表示反应速率： nA0 dx A kmol －rA = 一般式 3 V dt m s • 用浓度表示反应速率： 用浓度表示反应速率：
化学反应工程第二章

化学反应工程第二章

V
1 1 - xA kt
=
nA0
CA nA
CA C A0
=1 - x A
ln
ln
1 1 - xA
斜率﹦k 或
ln
C A0 CA
t
二级不可逆反应 A﹢B→产物
若 CA0﹦CB0
CA
( rA ) kC A
2
dC A dt
kC A C B

dC A dt


1 CA

dC A CA
2.13 93 k 5.02 86.8 k 0.0181 0.0309 1 2.13 K 1 5.02 K B B
2
2
2
9.58 89.3 k 6.46 86.3 k 0.0408 0.0338 1 9.58 K 1 6.46 K B B 3.3 92.2 k 0.0263 1 3.3 K B
第2章 均相反应动力学基础
2.1 概述
均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均 处同一个相内进行的化学反应。
烃类的高温裂解为气相均相反应，酸碱中 和、酯化反应为典型的液相均相反应。
2.1.1化学反应速率及其表示
化学反应速率 ：单位时间、单位反应体积、组分A 的摩尔数变化量称为A组分的反应速率。 例 反应物
1 xA C A0 1 xA
斜率﹦k 或
1 CA

1 C A0
t
若 CA0≠CB0 ,设β﹦ CB0 ／CA0

dC A dt
kC A C B

CA
化学反应工程第三版陈甘棠主编省名师优质课赛课获奖课件市赛课一等奖课件

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A0
(n 1)kt
(1 xA )1n 1 (n 1)cAn01kt
（2.2-12） （2.2-13）
表2-2-1 列出了反应级数为整数旳单一反应旳速率方程旳积分形 式。应懂得实际反应旳动力学方程中，反应级数大多数不是整数，不
易得到解析解，这时可采用图解积分或数值积分措施求解。
由
t
cA cA0
cA0xA)
设A和B旳初始浓度比为M，即 cB0 McA0
代入上式整顿得
dxA dt
kcA0 (1 xA )(M
xA)
(1)
下列分两种情况讨论
（1）M=1，即A和B旳初始浓度相同
(1)式可写成
dxA dt
kcA0 (1 xA )2
积分得
kcA0t
xA (1 xA
)
xA
cA0kt 1 cA0kt
dpA dt
3.709
p
2 A
MPa/h
问：（1）速率常数旳单位是什么？
（2）如速率体现式为
(rA )
dnA Vdt
kc
2 A
mol/l h
速率常数等于多少？
dpA dt
3.709
p
2 A
MPa/h
解：（1）k旳单位是
[k]
MPa 1 h (MPa)2
[MPa h]1
（2）设气体服从理想气体状态方程，则
ln k
E RT
ln k0
由式可见，lnk与1/T之间为线性关系。整顿表2.1-1中数据可得
B
-7.2
-7.4
lnk
-7.6
-7.8
-8.0
-8.2
-8.4
2.30
第二章 反应动力学基础

第二章 反应动力学基础

反应速率方程和影响反应速率的主要因素。 复合反应的基本形式和反应进程的描述方法。 反应速率方程的积分形式，包括恒容和变容过程。 多相催化作用原理、理想吸附等温式和反应动力学方程的推导。 动力学参数的确定和建立速率方程的一般步骤。
深入理解：
反应进度的意义。
反应网络的概念和应用背景。 真实吸附和吸附等温式的联系与区别。 动力学参数的确定和建立速率方程的一般步骤。 动力学参数的确定和建立速率方程的一般步骤。
7
da S g dW S g ( b dVr ) aV dVr
2.2 反应速率方程
在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，描述反应速 率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程：
r f (c, T )
A A B B R R
若为基元反应，可根据质 量作用定律直接写出：



Top
RT E 1 e n E E E
因此，存在一个最佳反应温度，此温度下 的反应速率最大。

Te为反应体系中 实际组成对应的 平衡温度，为转 化率XA的函数， 因此， Top是XA的 函数。 22
平衡曲线
最佳温度曲线
XA
可逆吸热反应的反应速率与温度 及转化率的关系图 可逆放热反应的反应速率与温 度及转化率的关系图
kc ( RT ) k p ( RT / p) k y
13


2.3 温度对反应速率的影响
k Ae
E RT
E 1 ln k ln A ( ) R T
K
T , k A T 0, k 0
lnK
E 斜率＝－ R
T
1/T
14
化学反应工程第二章均相反应动力学基础

化学反应工程第二章均相反应动力学基础


A
A+P
P
P+P
（2-8）
（2-9）
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
⑴转化率 转化率一般用关键组分来表示。所谓关键组分必须是反 应物，生产上选择的关键组分一般是反应物料中的主要
组分,即价值较高且不应是过量的，因此转化率的高低，
会一定程度上反映过程的经济效果，对反应过程的评价 提供直观的信息。
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
对于选择率一般有平均选择率和瞬时选择率之分，以平 行反应（2-5）、（2-6）为例，
两种选择率的定义为： 平均选择率 瞬时选择率 （2-2）
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
⑶收率Y 收率的定义为：
Y 生成目的产物所消耗的 A摩尔数 A的起始摩尔数
（2-3）
COCl2
3 2 2 CO CO Cl 2
(2-12)
该反应的速率方程为：
(rCO ) k c c
（2-18）
则对于氯气的反应级数是分数。
2.1.5 反应动力学方程
⑵反应速率常数kA 由式（2-13）知，当A、B组分的浓度等于1
(rA )k A ，说明kA就是浓度为1时的速率。 时，
温度是影响反应速率的主要因素，随着温度的升高速
三级反应常见。例如下面的气相反应(2-11)：
2NO+O2 动力学速率方程为：
2 (rNO ) k NO cNO cO2
2NO2
(2-11)
（2-17）
2.1.5 反应动力学方程
级数在一定温度范围内保持不变，它的绝对值不会超过3， 但可以是分数，也可以是负数。例如下面的光气合成反 应：
CO+Cl2
生产上还经常遇到循环反应器，如合成氨或合成甲醇的 合成塔等，由于化学平衡或其他原因的限制，原料一次 通过反应器后，转化率一般很低，需要把出口的反应混
第二章反应动力学基础

第二章反应动力学基础

r dFA dVr
7
多相系统反应速率的表示
• 对于多相反应，也可以用相界面积a代替反应体积 Vr来定义反应速率，反应速率式表示为:
• 如果系统中采用固体r催 化dd剂FaA进行的反应时，相界
面积a催化剂的内表面。 • 当系统是采用固体催化剂进行的反应时，往往基
于固体的质量W来定义反应速率，此时的表示式为: •
24
化学反应平衡
• 设可逆反应
的速率方程为：
vAA vB B R R


•
平衡时，rA

k
c
aA A
c aB B
c aR R

k
c

A
A
cB B
cR R
•或

rA 0
k
c
aA A
c aB B
c aR R

k
c

A
A
cB
B
cR
R

R aR
c k R
aA A aB B
• 而浓度函数以各反应组成浓度的指数f1函(T )数
f2
(c)

caA A
c aB B
....
22
幂函数型速率方程
• 幂函数型速率方程形式为：
N
r

k
caA A
c aB B
....

k
c ai i
i1
• 式中的浓度级数，对于基元反应为反应计量系数，非基元
反应为实验回归参数。
• 因为反应物与产物的浓度都会影响反应速率，因此，式中 应包括所有组分浓度的影响，无论是反应物还是反应产物 都包括在内。其有否影响或影响大小要由实验来判明。
化学反应工程第二章解析

化学反应工程第二章解析

第二章 均相反应动力学基础均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均处同一个相内进行化学反应。

在一个相中的反应物料是以分子尺度混合的，要求：①必须是均相体系 (微观条件) ②强烈的混合手段 (宏观条件) ③反应速率远小于分子扩散速度一、计量方程反应物计量系数为负，生成物计量系数为正。

计量方程表示物质量之间关系，与实际反应历程无关； 计量系数只有一个公因子；用一个计量方程表示物质量之间关系的体系称为单一反应，反之称为复合反应。

二、化学反应速率单位时间、单位反应容积内组分的物质的量（摩尔数）的变化称之为该组分的反应速率。

反应物：生成物：对于反应三、化学反应速率方程r 是反应物系的组成、温度和压力的函数。

32223NH H N =+032223=--N H NH A A Adn r Vd d t C dt=-=-R R Rdn r Vdt dC dt==A B S R A B S Rαααα+=+SABRABSRr r r r αααα===AA AB r [k (T)][f(C ,C ,)]=有两类；双曲函数型和幂函数型。

k -化学反应速率常数； a(b)-反应级数。

(1)反应级数(i) 反应级数与反应机理无直接的关系，也不等于各组份的计量系数； (ii) 反应级数表明反应速率对各组分浓度的敏感程度；(iii) 反应级数是由实验获得的经验值，只能在获得其值的实验条件范围内加以应用。

(2)反应速率常数k[k]: s -1·(mol/m 3)1-nE ：是活化能，把反应分子“激发”到可进行反应的“活化状态”时所需的能量。

E 愈大，通常所需的反应温度亦愈高，反应速率对温度就愈敏感。

k 0 —指前因子,其单位与 反应速率常数相同；E— 化学反应的活化能,J/mol ； R — 气体常数,8.314J/(mol .K)。

a b A A B r kC C=2220.512H Br HBrHBrBr k c c r c k c =+0exp[]E k k RT=-01ln ln E k k R T=-⨯ln klnk 0 slop=-E/R1/T⏹ 反应速率的温度函数关系● 活化能越高，斜率越大，该反应对温度越敏感； ● 对于一定反应，低温时反应速率对温度变化更敏感。

化学反应工程课件-PPT

化学反应工程课件-PPT


k/
k
K
1/ p
E
E
1
H
r
ln
k
ln
k
1
ln
K
p
d ln k dT
d ln k dT
1
d ln K p dT
1
H r 1R4T 2
E
E
1
H r
对于吸热反应，ΔHr>0 对于放热反应，ΔHr<0
EE
EE
●反应 速率与 温度的 关系
r k f (X A) k g(X A)
r
dk
dk
( T ) xA f ( X A ) dT g( X A ) dT
kcA0 (1 X A ) (cB0
B A
cA0 X A )
(2.48)
XA——t
● 变
AA BB PP
ci
ni V
XA
容
过 程
* rA kcAcB
1 V
dnA dt
kcA cB
30
AA BB PP
组分
A B
反应前(XA=0)
nA0
1 j A1 2 j A2 ij Ai 0 rj
1M A1 2M A2 iM Ai 0 rM
M
i ij r j (*) j 1
rj
？
i
●忽略次要反应，确定独立反应数M；
●测M个组分的 i
●对每个组分按（*）式,建立M个线 性方程；
●求解代数方程组，得 rj.
22
例：乙苯催化脱氢反应可以用下列方程式表示
不受其他反应的反应组分浓度的影响。
特殊 情况
●多相催化反应； ●变容气相反应.
均相反应的动力学基础

均相反应的动力学基础

均相反应的动力学基础化学反应工程第二章均相反应动力学基础1§2.1基本概念和术语若参于反应的各物质均处同一个相内进行化学反应则称为均相反应。

均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。

§2.1.1化学计量方程化学计量方程：表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。

一个由S个组分参予的反应体系，其计量方程可写成：Si1iAi0式中：Ai表示i组分，i为i组分的计量系数。

通常反应物的计量系数为负数，反应产物的计量系数为正值。

注意：1．计量方程本身与反应的实际历程无关，仅表示由于反应引起的各个参予反应的物质之间量的变化关系。

2．规定在计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。

这是为了消除计量系数在数值上的不确定性。

单一反应：只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的反应体系。

复杂反应：必须用两个或多个计量方程方能确定各反应组分之间量的变化关系的反应体系例如，合成氨反应的计量方程通常写成：N23H写成一般化的形式为：N23H而错误的形式有：2N26H2222NH32NH304NH30§2.1.2反应程度和转化率反应程度是各组分在反应前后的摩尔数变化与其计量系数的比值，用符化学反应工程第二章均相反应动力学基础2号ξ来表示，即：n1n10nini0nknk01ik或写成：nini0ii1．不论哪一个组分，其反应程度均是一致的，且恒为正值。

2．如果在一个反应体系中同时进行数个反应，各个反应各自有自己的反应程度，则任一反应组分i的反应量应等于各个反应所作贡献的代数和，即：Mnini0j1ijj其中：M为化学反应数，ij为第j个反应中组分I的化学计量系数。

转化率是指某一反应物转化的百分率或分率，其定义为：某某一反应物的转化量该反应物的起始量nk0nknk01．如果反应物不只一种，根据不同反应物计算所得的转化率数值可能是不一样的，但它们反映的都是同一个客观事实。

《化学反应工程》第三版(陈甘堂著)课后习题答案

《化学反应工程》第三版(陈甘堂著)课后习题答案

《化学反应工程》第三版(陈甘堂著)课后习题答案第二章均相反应动力学基础2－4三级气相反应2NO+O22NO2，在30℃及1kgf/cm2下反应，已知反应速率常数2kC=2.65×104L2/(mol2 s)，若以rA=kppApB表示，反应速率常数kp应为何值？解：原速率方程rA=dcA2cB=2.65×104cAdt由气体状态方程有cA=代入式（1）2－5考虑反应A课所以kp=2.65×104×(0.08477×303) 3=1.564后当压力单位为kgf/cm2时，R=0.08477，T=303K。

答p p 2rA=2.65×10 A B =2.65×104(RT) 3pApBRT RTp表示的动力学方程。

解：.因，wwnAp=A，微分得RTVdaw案24网pAp，cB=BRTRT3P，其动力学方程为( rA)=dnAn=kA。

试推导：在恒容下以总压VdtVδA=3 1=21dnA1dpA=VdtRTdt代入原动力学方程整理得wdpA=kpAdt设初始原料为纯A，yA0=1，总量为n0=nA0。

反应过程中总摩尔数根据膨胀因子定义δA=n n0nA0 nA若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！Y http://.cn.co（1）mol/[L s (kgf/cm2) 3]m（1）则nA=nA01(n n0)δA1(P P0)δA（2）恒容下上式可转换为pA=P0所以将式（2）和式（3）代入式（1）整理得2－6在700℃及3kgf/cm2恒压下发生下列反应：C4H10发生变化，试求下列各项的变化速率。

（1）乙烯分压；（2）H2的物质的量，mol；（3）丁烷的摩尔分数。

解：P=3kgf/cm2，（1）课MC4H10=58，（2）w.krC2H4=2( rC4H10)=2×2.4=4.8kgf/(cm2 s)PC4H10=PyC4H101 dpC4H10= P dt2.4-1==0.8 s 3w（3）nC4H10=nyC4H10=n0(1+δC4H10yC4H10,0xC4H10)yC4H10dnH2dtdnH2dt=hdaw后n0=nC4H10,0=δC4H10rC4H10=反应开始时，系统中含C4H*****kg，当反应完成50%时，丁烷分压以2.4kgf/(cm2 s)的速率dyC4H10dt答1rCH=2.4224wdnC4H10dt案116×1000=2000mol582+1 1==21网dyC4H10=n0(1+δC4H10yC4H10,0xC4H10) dt=2000×(1+2×1×0.5)×0.8=3200 mol/s若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！Y http://.cno2C2H4+H2，dP=k[(δA+1)P0 P]=k(3P0 P)dtm（3）dpA1dP= dtδAdt2－9反应APS，( r1)=k1cA , ( r2)=k2cp，已知t=0时，cA=cA0 ，cp0=cS0=0, k1/k2=0.2。

化学反应工程 第二章 均相反应动力学基础


2 等温恒容过程
3 等温变容过程
化学反应工程
2.1 概述
1
化学反应速率及其表示
2
反应速率常数k
化学反应工程
2.1 概述
均相反应是指在均一的液相或气相中进行的反应，这 一类反应包含很广泛的范围。 研究均相反应过程，首先要掌握均相反应的动力学。
它是不计过程物理因素的影响，仅仅研究化学反应本身的
反应速率规律，也就是研究物料的浓度、温度以及催化剂 等因素对化学反应速率的影响。
2.2.1单一反应动力学方程的建立
（３）将步骤（２）所得到的各 对 作图，若得到的
为一条通过原点的直线，说明所假定的机理与实验数据相符合
。否则，需重新假定动力学方程并加以检验，此步骤如图2-6 （b）所示。
化学反应工程
2.2.1单一反应动力学方程的建立
例２-１ 在恒容下的液相反应， ，实验测得
如下的数据，试用微分法和积分法建立动力学方程。
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
对于气相反应，由于分压与浓度成正比，也常常使用分 压来表示：
双曲线型动力学方程型式，如合成溴化氢的反应是一 个链反应，其动力学方程为：
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
常见的复合反应有：
连串反应
平行反应 平行-连串反应
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
化学反应速率的定义，是以在单位空间（体积）、单
位时间内物料（反应物或产物）数量的变化来表达的，用
数学形式表示即为：
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
化学反应工程

《反应工程》第二章课后答案

2 反应动力学基础2.1在一体积为4L 的恒容反应器中进行A 的水解反应，反应前 A 的含量为12.23%（重量），混合物的密度为1g/mL ，反应物A 的分子量为88。

在等温常压解：利用反应时间与组分A 的浓度变化数据，作出C A ～t 的关系曲线，用镜面法求得t=3.5h 时该点的切线，即为水解速率。

切线的斜率为0.760.125/.6.1α-==-mol l h由（2.6）式可知反应物的水解速率为 0.125/.-==dC A r mol l h A dt2.2在一管式反应器中常压300℃等温下进行甲烷化反应：2423+→+CO H CH H O催化剂体积为10ml ，原料气中CO 的含量为3%，其余为N 2,H 2气体，改变进口原料气流量Q 0解：是一个流动反应器，其反应速率式可用（2.7）式来表示00000(1)(1)-==-=-=-A A RA A A A A A A AdF r dV F F X Q C X dF Q C dX 故反应速率可表示为：0000(/)==A A A A A R R dX dX rQ C C dV d V Q用X A ～V R /Q 0作图，过V R /Q 0=0.20min 的点作切线，即得该条件下的dX A /d(V R /Q 0)值α。

0.650.04 1.790.34α-==故CO 的转化速率为 40030.10130.03 6.3810/8.31410573--⨯===⨯⨯⨯A A P C mol l RT4300 6.3810 1.79 1.1410/.min (/)--==⨯⨯=⨯A A A R dX r C mol l d V Q2.3已知在Fe-Mg 催化剂上水煤气变换反应的正反应动力学方程为：20.850.4/-=⋅w CO CO r k y y kmol kg h式中y CO 和y C O2为一氧化碳及二氧化碳的瞬间摩尔分率，0.1MPa 压力及700K 时反应速率常数k W 等于0.0535kmol/kg.h 。

化学反应工程课件—第二章（反应速率）（ＰＤＦ）

2009-5-3
1
第二章 反应动力学基础
讲授内容
1 基本概念 2 单一反应速率式 3 复合反应 4 链锁反应
2009-5-3
2
2.1 基本概念
1 化学计量方程
本节 讲授 内容
2 化学反应速率的定义 3 转化率等重要概念
4 化学反应速率方程
4 反应机理与速率方程
2009-5-3
3
一、化学计量方程
100 − x / 2
100 − x / 2
解得： x = 1.504mol
y = 0.989mol
乙烯的转化量为 ：1.504 + 0.989 / 2 = 1.999mol
2009-5-3
23
所以，乙烯的转化率为： 1.999 /15 = 13.33%
环氧乙烷的收率为： 1.504 /15 = 10.03%
和反应后的摩尔数 yk0、yk为着眼组分K的 起始摩尔分率和反应后
yK
= yK 0 (1− xK )
1+ δK yK0xK
对于任何反应组分i有
2009-5-3
的总摩尔数
yi
= yi0(1− xi )
1+δK yK0xK
=
yi0
(1−
αi αK
yK0 yi0
xK )
1+δK yK0xK 27
δK
= n − n0 nK 0 − nK
意
算结果均是如此)，对于复杂反应Φ ≠ x
¾ 收率也有单程和全程之分（循环物料系统）
¾ 无论是收率还是选择性，还有其它的定义(结果不
一样，但说明同样的问题)
¾ 转化率x只能说明总的结果， Φ 说明在转化的反

第二章反应动力学基础


ri KC A1CA2
1
2
• （2）非基元反应：大多数化学反应由 若干个基元反应综合而成的，称非基 元反应。 αi≠νi，动力学方程由实 验来定。
2.可逆反应的动力学方程 aA bB lL m M 则反应速率等于正逆反 应速率之差 ri ri正 ri逆
k 1C A C B C L CM k 1C A C B C L CM 总级数n 1 2 3 4, n 1 2 3 4
2.2化学反应速率方程 一、单一反应的反应速率 影响化学反应速率的因素很多，对均相反 应来说，主要是T、P、C，对气固相催 化反应来说，还与催化剂性质有关。 对一定的反应来说，反应物系的性质是相 同的，当催化剂一定，反应物系的压力 一定，则ri=f(T,C)= Ψ(T) Φ(C)，称动力 学或速率方程。
1.不可逆反应的动力学方程 1 A1 2 A2 3 A3
ri f (T , C ) K 1C A1C A2 C A3
1 2 3
αi是组分A的反应级数，n= α1+α2+α3 （1）基元反应αi=νi α1=ν1 α2=ν2 α3=0，即反应速率与 产物无关。由质量作用定律直接写出：
Fi：kmol/s
dFi ri dSR
dFi ri dW
Sr：表示单位堆体积固体或催化剂所具有的 反应表面积m2/m3 ρb：固体或催化剂的堆密度kg/m3
dW bdV , ds SrdVR dFi dFi dFi b( ) Sr( ) dVR dW dS
CA一定，温度对S的影响取决于主副反应活 化能的相对大小 当E1>E2时，T↑S↑ 当E1<E2时，T↑S↓ 除了正确选择反应物系的浓度和温度以提高 反应选择性外，选择合适的催化剂，既可 加速，又具有选择性（主反应快，副反应 慢）。

化学反应工程 第二章 均相反应动力学基础


for the volume of the person in
question
V person
75kg 1000kg / m3
0.075m 3
Next, noting that each mole of glucose
consumed uses 6moles of oxygen and
release 2816kJ of energy, we see that
T RT 2
ln
k
ln
k0
E RT
Temperature Rise Needed to Double the Rate of Reaction for Activation Energies and Average Temperatures Shown
Average
Activation Energy E
按反应工程观点：ri =f (P, T, C, Catalyst, 三传)
----宏观动力学方程
本征动力学
只研究化学因素而排除物理因素对反应速率的影 响的学科
宏观动力学
研究物理因素与化学因素共同影响化学反应速率 的学科
动力学方程有两大类：
幂函数型
经验型 由质量作用定律导出 多用于均相反应
第二章 均相反应的动力学基础
基本概念 简单反应 复合反应 连锁反应
2.1 基本概念和术语
化学计量方程 化学反应速率 反应转化率和反应程度 反应速率方程
化学计量方程
表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化 关系的方程。
一个由S 个组分参与的反应体系,其计量方程写
为: α1A1+α2A2+…+αsAs=0
1 V

化学反应工程2(第二章-均相反应动力学基础)


◆自催化反应：
特点：反应产物中某一产物对反应有催化作用，同时，为了使反应进
行 ， 常 事 先 加 入 一 定 浓 度 的 催 化 剂 C ， 设 浓 度 为 CC0 。
A+C2C+R……
设对各组分均为一级，则： rA
dCA dt
kCCCA
t=0, CA=CA0 CC=CC0 CR=CR0=0
continue
非等分子反应的膨胀因子及相关计算
膨胀因子：
K

1 K
s i1
i

n n0 n0yK0xK
K 的定义：
s
i Ai 0
i 1
的情况
每反应1mol的组分K所引起反应物系总摩尔数的变化量。
（举例：如合成氨的反应，求膨胀因子）
设关键组分K的转化率为xK，则：
yK
反应开始时总mol数（单位体积）：CM0= CA0+ CC0
两参数是无法积 分的，设法变为 单参数微分形式
任何时刻：CC=CC0+（CA0-CA）=CM0- CA
rA
dCA dt
kCA CM 0
CA
积分得C
MO
k
t

ln

C C
A CM 0 A0 CM
C A0 0 CA
●幂函数型
对反应：AA+BB
kC

LL+MM
l CMm

kC'
Ca' A
Cb' B
Cl' L
C m' M
若为不可逆反应，则：
rA

k
c
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化学反应工程-第二章 反应动 力学基础
引言
化学反应工程的内容：
❖ 反应动力学 ❖ 反应器的设计和分析
❖ 流动、传递过程对反应的影响
第二章 化学反应动力学基础
第二章 化学反应动力学基础
2.1 基本概念和术语 2.1.1 化学计量方程 2.1.2 化学反应进行程度 2.1.3 化学反应速率
2.2 化学反应速率方程（动力学方程） 2.3 动力学方程的积分 2.4 建立动力学方程的方法
反应速率
反应量
反应时间 反应区
反应速率：
- rA
1 V
dnA dt
，
-
rB
Hale Waihona Puke 1 VdnB dt，
rR
1 V
dnR dt
由反应量表达式Δn i =n i –n i 0 =νiξ，两边对t求导得
dni dt
ν i
dξ dt
rＡ rＢ rＲ 1 d r Ａ Ｂ Ｒ V dt
第二章 化学反应动力学基础
2.1.2化学反应进行程度
M
复合反应 ， i j j 0 j 1
——反应进度
式中 νi j －第j个反应中i组分的化学计量系数
M － 体系中化学反应的数目
每个反应都有一个反应进度 ，ξj
M
则i物质的增量： ni n i0 i j j j 1
第二章 化学反应动力2学.1基础.2化学反应进行程度 ——转化率
反应速率
反应量
反应时间 反应区
第二章 化学反应动力学基础
2.1.3 化学反应速率
❖ 单一反应的反应速率
1. 均相反应的反应速率 2. 非均相反应的反应速率
❖ 复合反应的反应速率
第二章 化学反应动力学基础
2.1.3 化学反应速率 ——单一反应
❖ 1.均相反应的反应速率 均相反应 νAA +νBB → νRR
1. 转化率是指某一反应物转化的百分率或分率
其定义式：
某一反应物的转化量 某一反应组分反应掉的 摩尔数
x 该反应物的起始量
该组分起始摩尔数
注意：
• 转化率是针对反应物而言；
第二章 化学反应动力学基础
2.1.2化学反应进行程度 ——转化率
理论上，按哪种反应物来计算转化率都是可以的 但实际上存在着选用哪种反应物对计算更方便和可获得更多 有用的信息的问题。 工业反应过程中，各反应组分间的比例往往不符合化学计量 关系，转化率常选用经济价值比较高的组分来进行计算
式中 νi j －第j个反应中i组分的化学计量系数 M － 体系中化学反应的数目
νi j ：反应物 － 产 物＋
2.1.2 化学反应进行程度
❖ 1) 化学反应进度 ❖ 2) 化学反应转化率
第二章 化学反应动2力.学1基.2础化学反应进行程度
单一化学反应： νAA + νＢＢ + νＲＲ + νＳＳ = 0
第二章 化学反应动力学基础
2.1.1 化学计量方程
复合反应:
4NH3 5O2 4NO 6H2O 4NH3 3O2 2N2 6H 2O 4NH3 6NO 5N2 6H2O 2NO O2 2NO2 2NO N2 O2 N2 2O2 2NO2
M
化学计量方程通式: i j j 0 j 1
——反应进度
反应物系开始时： n i 0 ；反应到某一时刻：n i 反应过程中的增量（反应量）：Δn i = n i –n i 0
ΔnA:ΔnB:ΔnR:ΔnS =νA:νB:νR:νS
n A n B n R n S A B R S ξ-反应进度 , 恒为正值
Δn i = n i –n i 0 ＝νiξ 若增量为负，为反应物；若增量为正，则为产物
2. 关键组分（着眼组分）
• 选择： 反应物中价值最高的组分
关键组分转化率的高低直接影响反应过程的经济效果。
第二章 化学反应动力学基础
2.1.2化学反应进行程度
转化率定义式：
——转化率
某一反应物的转化量 某一反应物反应消耗的 摩尔数
x 该反应物的起始量
该组分起始摩尔数
注意：
• 转化率对同一反应不同的反应物可能不同；
第二章 化学反应动力学基础
2.1.1 化学反应计量方程
单一化学反应：
2SO2 + O2 → 2SO3
2mol 1mol
2mol
化学反应方程通式：aA ＋ bＢ → rＲ ＋ sＳ
化学计量方程通式： vi Ai vAA vBB ... vRR vSS ... 0
化学计量系数νi ：反应物 － 产 物＋
4. 循环反应系统的单程转化率和全程转化率
（1）物料为何要循环？
（2）单程转化率
反应物料通过反应器一次所达到的转化率
（3）全程转化率
反应物料从进入系统起到离开反应系统止所达到的 转化率
xA单＝ (nA1-nA2 )/ nA1 xA全＝ (nA0-nA3 )/ nA0
nA0 nA1
反应器
nA2 nA3
3. 起始态的选择
某一反应物的转化量 x 该反应物的起始量
•连续反应器：取反应器进口处的状态
•间歇反应器： 取反应开始的状态
•反应器串联：
（1）单程转化率 反应物料通过每个反应器所达到的转化率
（2）全程转化率 反应物料从进入系统起到离开反应系统止所达到的转化率
第二章 化学反应动力学基础
2.1.2化学反应进行程度 ——转化率
若反应原料中各反应物间符合化学计量比，则对同一状态，无论按 哪种反应物来计算转化率，其值都是一样的；当不按化学计量比配 料时，各自的转化率不同。 转化率若按不过量组分计算，最大值可达100%，若按过量组分计 算，其最大值永远小于100%；
第二章 化学反应动力学基础
2.1.2化学反应进行程度
——转化率
i
n i0
不唯一
唯一，恒正
分清：反应组分，反应物，反应产物，反应量，转化量
第二章 化学反应动力学基础
2.1.3 化学反应速率
化学反应速率是一个化学反应进行快慢的一种数量 表示，显然，只用反应物的反应量或反应产物的生成量 的多少（反应进度或转化率）来表示是不够的。
通常以单位时间内单位量（体积或质量）的反应物 系中某一反应组分的反应量来定义，即：
xA全 > xA单
第二章 化学反应动力学基础
2.1.2化学反应进行程度 ——转化率
5. 转化率与反应进度的关系
由反应量表达式 Δn i =n i –n i 0 =νiξ ，反应物i的转化量为 ： ni0－ni = -νiξ
代入转化率定义式式，得：
xi
i组分的转化量 i组分的初始量
ni0 ni ni 0