第二章 均相反应动力学基础
均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均处同一个相内进行化学反应。
在一个相中的反应物料是以分子尺度混合的，要求：
①必须是均相体系 (微观条件) ②强烈的混合手段 (宏观条件) ③反应速率远小于分子扩散速度
一、计量方程
反应物计量系数为负，生成物计量系数为正。
计量方程表示物质量之间关系，与实际反应历程无关； 计量系数只有一个公因子；
用一个计量方程表示物质量之间关系的体系称为单一反应，反之称为复合反应。
二、化学反应速率
单位时间、单位反应容积内组分的物质的量（摩尔数）的变化称之为该组分的反应速率。
反应物：
生成物：
对于反应
三、化学反应速率方程
r 是反应物系的组成、温度和压力的函数。
3
2223NH H N =+0
32223=--N H NH A A A
dn r Vd d t C dt
=-
=-R R R
dn r Vdt dC dt
==
A B S R A B S R
αααα+=+S
A
B
R
A
B
S
R
r r r r αααα=
=
=
A
A A
B r [k (T)][f(
C ,C ,)]
=
有两类；双曲函数型和幂函数型。
k -化学反应速率常数； a(b)-反应级数。
(1)反应级数
(i) 反应级数与反应机理无直接的关系，也不等于各组份的计量系数； (ii) 反应级数表明反应速率对各组分浓度的敏感程度；
(iii) 反应级数是由实验获得的经验值，只能在获得其值的实验条件范围内加以应用。
(2)反应速率常数k
[k]: s -1·(mol/m 3)1-n
E ：是活化能，把反应分子“激发”到可进行反应的“活化状态”时所需的能量。
E 愈大，通常所需的反应温度亦愈高，反应速率对温度就愈敏感。
k 0 —指前因子,其单位与 反应速率常数相同；
E— 化学反应的活化能,J/mol ； R — 气体常数,8.314J/(mol .K)。
a b A A B r kC C
=222
0.512H Br HBr
HBr
Br k c c r c k c =
+
0exp[]E k k RT
=-01
ln ln E k k R T
=-⨯ln k
lnk 0 slop=-E/R
1/T
⏹ 反应速率的温度函数关系
● 活化能越高，斜率越大，该反应对温度越敏感； ● 对于一定反应，低温时反应速率对温度变化更敏感。
k 的单位
组成用浓度c 表示时，反应速率常数为k c ； 组成用分压p 表示时，反应速率常数为k p ； 组成用摩尔分率y 表示，反应速率常数为k y
对于理想气体反应，三者之间的关系可以如下推得：
2. 2 等温恒容过程反应速率方程的建立 反应器：间歇，连续 实验数据处理方法 1.积分法
2.微分法（等温等容均相） 1 积分法：不可逆反应A→P
a.推测反应速率方程（假设反应级数为1）： 1b
B a b A B a b A a A B
a b
c c a b
c P k R T p r R T p p y y k R p k R T T ++⎛⎫ ⎛⎫ ⎪
⎝⎭
⎛⎫= ⎪
⎝⎛⎫ ⎪⎝⎭⎪⎭
=⎝⎭
＝()
n
n
c p y
R T k RT k k P ⎛⎫
== ⎪⎝⎭
A
A
r kc =
b.求积分式的解
c.做f (c)~t 图，直线斜率则为k 值
实验数据CA （xA) 、t 作图，若得一过原点的直线，则反应级数与数据相符，否则需重新假定反应级数。
对于一级可逆反应 2 微分法（等温等容均相）
a. 假定机理，写出反应速率微分方程：
b. 实验测量c A ～t 数据，计算d C A /d t ;
c. 速率对f (c A )做图，若为过原点直线，则可得动力学方程，否则重新假定。
d C A /dt 求解方法： 图解微分法 多项式拟合法 数值微分
复合反应收率 和选择性
01ln ln 1A A A
c kt or kt c x ==-A P −−→←−−A0Ae 1
A Ae C C 1ln k (1)t C C K
-=+-=-()A
A dc kf c dt
A -反应物；P -目标产物；S -副产物。
收率 得率
选择性
一.不可逆平行反应
1.各反应级数相同（一级反应）
A
反应器
分离器
产物
副产物
P
A
dc dc ϕ=
-0Pf A Af
c c c Φ=
-0
P
P A c x c =
P
p s
dc s dc =
000
Pf P Sf S c c S c c -=
-（副反应）
（主反应）S a A a P a A a s k A p k A −→−−→−221
1120
1exp[()]A
A A C x k k t C =-=-+1
0112
()P
P P A A A k C C C C a k k α-=-+2
00212
()s
S S A A A k C C C C a k k α-=-+
对产物P ： 收率： 得率：
选择性：
⏹ 反应的收率和选择性均与组份的浓度无关，而仅是反应温度的函数。
⏹ 反应流体在反应器内的接触方式将不会影响目标产物的收率或选择性。
某反应级数相同不可逆平行反应：
（1）若主反应的活化能高于副反应，则升高温度，目标产物的收率将 ，选择性将 。
（2）提高反应物的浓度，反应速率将 ，反应的选择性将 。
2.各反应级数不同 （C p0=C s0=0）
1
12
P P P A A r dC k r dC k k ϕ=
==
-+01
012
P P P A A C C k C C k k -Φ==
-+01
012
P P P A
A C C k X x C k k -==+1
2
P k S k =
1
2
k k A P A S −−→−−→2
1P P A dC r k C d t
==2S
S A
dC r k C d t
==
ⅰ.温度对选择性的影响
当E 1＞E 2时 高反应温度对主反应有利 当E 1＝E 2时 温度对选择性无影响 当E 1＜E 2时 低反应温度对主反应有利 ⅱ.反应物浓度对选择性的影响
当α＞β时 高反应物浓度对主反应有利 当α＝β时 反应物浓度对选择性无影响 当α＜β时 低反应物浓度对主反应有利
ⅲ.采用选择性高的催化剂可以提高目的产物的收率。
二 串联反应
2
11k C k C k dC dC r r A A
A P A P P +=
-==ϕ1
2s P P P A
s s r dC k C r dC k ===)
0( 002
1
==−−−→−−−−→−S P k k C C S P A ]exp[10
t k C C A A
-=)]exp()[exp(1202
11
t k t k C k k k C A P ----=
1212210
)
exp()exp(1k k t k k t k k C C A S ----+=
P 的最高浓度所需时间
令
当k 1 = k 2时，t opt =1/k 2.3 等温变容过程 物料衡算：
A P S n 0 n A0 n p0 n s0 n n A0- n A0x A n p0+ n A0x A n s0+n A0x A
c
t
c A
c P
c S
c
t c P
c S
c
t
c P
c S
k 1 >> k 2
c A
c A
k 2 >> k 1
k 1 ≈ k 2
)]
exp()[exp(1202
11
t k t k C k k k C A P ----=0
P
dC dt =n
l opt
k k k k k t 1ln 1212=-=O
H H C OH H C 24252+=
n=n 0+n A0(-1+1+1)x A n=n 0[1+y A0(-1+1+1)x A ]
● 膨胀因子：
物理意义：每反应掉单位摩尔组分A 所引起的反应物系总摩尔数的变化量。
⏹ 膨胀率ε
A 全部转化后系统摩尔数的变化 系统起始摩尔数
可见膨胀率与系统中惰性物料存在有关，而膨胀因子则与惰性物料无关。
反应前后系统总物质量的变化关系为 n=n 0（1+y A0x A δA ）
1
/s
A i A
i δαα==∑000A A A
n n n y x δ-=
0 0 0 A δ=⎧⎪
〉⎨⎪〈⎩
等分子反应摩尔数增加摩尔数减少A0A A A0A
0n y n
δ
εδ==。
