第二章 均相反应动力学基础
均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均处同一个相内进行化学反应。 在一个相中的反应物料是以分子尺度混合的，要求：
①必须是均相体系 (微观条件) ②强烈的混合手段 (宏观条件) ③反应速率远小于分子扩散速度
一、计量方程
反应物计量系数为负，生成物计量系数为正。
计量方程表示物质量之间关系，与实际反应历程无关； 计量系数只有一个公因子；
用一个计量方程表示物质量之间关系的体系称为单一反应，反之称为复合反应。
二、化学反应速率
单位时间、单位反应容积内组分的物质的量（摩尔数）的变化称之为该组分的反应速率。
反应物：
生成物：
对于反应
三、化学反应速率方程
r 是反应物系的组成、温度和压力的函数。 3
2223NH H N =+0
32223=--N H NH A A A
dn r Vd d t C dt
=-
=-R R R
dn r Vdt dC dt
==
A B S R A B S R
αααα+=+S
A
B
R
A
B
S
R
r r r r αααα=
=
=
A
A A
B r [k (T)][f(
C ,C ,)]
=
有两类；双曲函数型和幂函数型。
k -化学反应速率常数； a(b)-反应级数。 (1)反应级数
(i) 反应级数与反应机理无直接的关系，也不等于各组份的计量系数； (ii) 反应级数表明反应速率对各组分浓度的敏感程度；
(iii) 反应级数是由实验获得的经验值，只能在获得其值的实验条件范围内加以应用。 (2)反应速率常数k
[k]: s -1·(mol/m 3)1-n
E ：是活化能，把反应分子“激发”到可进行反应的“活化状态”时所需的能量。
E 愈大，通常所需的反应温度亦愈高，反应速率对温度就愈敏感。
k 0 —指前因子,其单位与 反应速率常数相同；
E— 化学反应的活化能,J/mol ； R — 气体常数,8.314J/(mol .K)。
a b A A B r kC C
=222
0.512H Br HBr
HBr
Br k c c r c k c =
+
0exp[]E k k RT
=-01
ln ln E k k R T
=-⨯ln k
lnk 0 slop=-E/R
1/T
⏹ 反应速率的温度函数关系
● 活化能越高，斜率越大，该反应对温度越敏感； ● 对于一定反应，低温时反应速率对温度变化更敏感。 k 的单位
组成用浓度c 表示时，反应速率常数为k c ； 组成用分压p 表示时，反应速率常数为k p ； 组成用摩尔分率y 表示，反应速率常数为k y
对于理想气体反应，三者之间的关系可以如下推得：
2. 2 等温恒容过程反应速率方程的建立 反应器：间歇，连续 实验数据处理方法 1.积分法
2.微分法（等温等容均相） 1 积分法：不可逆反应A→P
a.推测反应速率方程（假设反应级数为1）： 1b
B a b A B a b A a A B
a b
c c a b
c P k R T p r R T p p y y k R p k R T T ++⎛⎫ ⎛⎫ ⎪
⎝⎭
⎛⎫= ⎪
⎝⎛⎫ ⎪⎝⎭⎪⎭
=⎝⎭
＝()
n
n
c p y
R T k RT k k P ⎛⎫
== ⎪⎝⎭
A
A
r kc =
b.求积分式的解
c.做f (c)~t 图，直线斜率则为k 值
实验数据CA （xA) 、t 作图，若得一过原点的直线，则反应级数与数据相符，否则需重新假定反应级数。
对于一级可逆反应 2 微分法（等温等容均相）
a. 假定机理，写出反应速率微分方程：
b. 实验测量c A ～t 数据，计算d C A /d t ;
c. 速率对f (c A )做图，若为过原点直线，则可得动力学方程，否则重新假定。
d C A /dt 求解方法： 图解微分法 多项式拟合法 数值微分
复合反应收率 和选择性
01ln ln 1A A A
c kt or kt c x ==-A P −−→←−−A0Ae 1
A Ae C C 1ln k (1)t C C K
-=+-=-()A
A dc kf c dt
A -反应物；P -目标产物；S -副产物。 收率 得率
选择性
一.不可逆平行反应
1.各反应级数相同（一级反应）
A
反应器
分离器
产物
副产物
P
A
dc dc ϕ=
-0Pf A Af
c c c Φ=
-0
P
P A c x c =
P
p s
dc s dc =
000
Pf P Sf S c c S c c -=
-（副反应）
（主反应）S a A a P a A a s k A p k A −→−−→−221
1120
1exp[()]A
A A C x k k t C =-=-+1
0112
()P
P P A A A k C C C C a k k α-=-+2
00212
()s
S S A A A k C C C C a k k α-=-+
