化学反应工程第二章-基本概念
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化学反应工程-第2章
rA
移项并积分得：
dCA kCA a CB b dt
CA 0
kt
dCA CA mCBn
CA
这时假设a，b分别为m， n ，则以时间t为横 坐标，以积分项 C
A0
CA
dC A m n C A CB
为纵坐标，当以具体数据代入时，作图就可 以得到斜率为k的直线。如果得到直线，则表明此 动力学方程是适合于所研究的反应的。若得到曲 线，则表明此动力学应被排除，应该重新假设a， b的值而加以检验。
即：
ln
C Ae
C A0 C Ae C A C Ae
1 k1 1 t K
代入2-20式得：
将实验测得的CA-t数据，按照上式 C
ln
C A0
A
C Ae C Ae
与t作图可以得一条直线，斜率为k1+k2, 又因为k1/k2可知，因此可以求出 k1,k2 值。
2.2 等温恒容过程 ⑵ 反应转化率
第二章 均相反应动力学基础
反应物A的转化率可以用下式定义
反应物A的转化量 n A 0 n A xA ＝ A的起始量 n A0
注意： ① 转化率恒为正。 ② 反应物一般指关键反应物（限制反应物、着眼反应物）， 其是以最小化学计量量存在的反应物。 ③ 根据nA0的选择不同，有单程转化率（以反应器进口物料 为基准，如氨合成过程的合成塔进口循环气。）和总转化率 （以过程进口物料为基准，如氨合成过程的新鲜气。）。
如果cA0远远小于cB0，cB在全部反应时间里近似 于不变，则二级反应可以作为拟一级反应处理。
适用范围：
利用积分法求取动力学方程式的过程， 实际上是个试差的过程，它一般在反应级 数是简单整数时使用。当级数为分数时， 试差就比较困难，这时应该用微分法。 其他不可逆反应动力学方程式的 积分式见书上表2-4.
移项并积分得：
dCA kCA a CB b dt
CA 0
kt
dCA CA mCBn
CA
这时假设a，b分别为m， n ，则以时间t为横 坐标，以积分项 C
A0
CA
dC A m n C A CB
为纵坐标，当以具体数据代入时，作图就可 以得到斜率为k的直线。如果得到直线，则表明此 动力学方程是适合于所研究的反应的。若得到曲 线，则表明此动力学应被排除，应该重新假设a， b的值而加以检验。
即：
ln
C Ae
C A0 C Ae C A C Ae
1 k1 1 t K
代入2-20式得：
将实验测得的CA-t数据，按照上式 C
ln
C A0
A
C Ae C Ae
与t作图可以得一条直线，斜率为k1+k2, 又因为k1/k2可知，因此可以求出 k1,k2 值。
2.2 等温恒容过程 ⑵ 反应转化率
第二章 均相反应动力学基础
反应物A的转化率可以用下式定义
反应物A的转化量 n A 0 n A xA ＝ A的起始量 n A0
注意： ① 转化率恒为正。 ② 反应物一般指关键反应物（限制反应物、着眼反应物）， 其是以最小化学计量量存在的反应物。 ③ 根据nA0的选择不同，有单程转化率（以反应器进口物料 为基准，如氨合成过程的合成塔进口循环气。）和总转化率 （以过程进口物料为基准，如氨合成过程的新鲜气。）。
如果cA0远远小于cB0，cB在全部反应时间里近似 于不变，则二级反应可以作为拟一级反应处理。
适用范围：
利用积分法求取动力学方程式的过程， 实际上是个试差的过程，它一般在反应级 数是简单整数时使用。当级数为分数时， 试差就比较困难，这时应该用微分法。 其他不可逆反应动力学方程式的 积分式见书上表2-4.
化学反应工程(第三版)第二章
得
dnA Vdt
12.34cA2
[mol/L h]
14
2.2 单一反应速率式的解析
反应速率的定义式是微分式，将其与动力学方程关联并积分，可
得到反应物浓度随时间变化的关系。该过程称为反应速率式的解析。
本节介绍等温、恒容、间歇操作条件下单一反应速率式的解析。
2.2-1 不可逆反应
一、一级不可逆反应
A
5
2.1 基本概念及术语
二、膨胀因子（气相反应）
物理意义：每消耗1mol反应物K，引起整个物系总物质的量的变化。
（1）由化学计量式计算
K
i K
（2-1-16）
（2）由总物料衡算计算
K
n n0 nK 0 xK
n n0 n0 yK 0 xK
（2-1-17）
整理得
n n0 (1 K yK 0 xK )
行分析的基本依据。
9
2.1.2 均相反应动力学方程
解：将Arrhenius式取对数，则有
E ln k RT ln k0
由式可见，lnk与1/T之间为线性关系。整理表2.1-1中数据可得
10
lnk
B
-7.2
-7.4
-7.6
-7.8
-8.0
-8.2
-8.4
2.30
2.32
2.34
2.36
2.38
nk nk0 (1 xk )
则组分A的反应速率可用转化率表示为：
(rA )
dnA Vdt
nA0 V
dxA dt
恒容条件下
(rA )
cA0
dxA dt
讨论：转化率是衡量反应物转化程度的量，若存在多种反应物
化学反应工程第二章
nA = nA0(1− xA )
亦可得到任意组分在任意时刻的摩尔数 可得到任意组分在任意时刻的摩尔数 αI nI = nI0 + nA0xA (−αA )
7
1.计算转化率起始状态的选择： 计算转化率起始状态的选择： 计算转化率起始状态的选择 反应起始原料组成； （1）间歇反应器 ：反应起始原料组成； ） （2）连续流动反应器：进口原料组成； ）连续流动反应器：进口原料组成； 2.等容反应 CA=CA0(1- XA) 等容反应 3.可逆等容反应 CAe=CA0(1- XAe) 可逆等容反应 4.单程转化率：原料通过反应器一次达到 单程转化率： 单程转化率 的转化率 5.全程转化率：新鲜原料进入反应系统到 全程转化率： 全程转化率 离开系统所达到的转化率。 离开系统所达到的转化率。
4
(－a)A + (− b)B +L+ rR+ sS +L= 0
a A A + a B B + L + a R R + aS S + L = 0
∑a I = 0
I
•特点： 特点： 特点 •1 只反映组份间的计量关系 •2 乘以非零常数，计量关系不变 乘以非零常数， •3 不得含有除 之外的其它公因子 不得含有除1之外的其它公因子
• 必有
1 1 − rA = (− rB ) = (rC ) = (rD ) 2 2
−r I r= −αI
• 当I为反应物时， 为反应物时， 为反应物时 • I为产物时， 为产物时， 为产物时
r=
αI
19
r I
• 用转化率表示反应速率： 用转化率表示反应速率： nA0 dx A kmol －rA = 一般式 3 V dt m s • 用浓度表示反应速率： 用浓度表示反应速率：
反应工程第二章反应动力学
① Ea1=Ea2，与温度无关
② Ea1＞Ea2，温度增加，瞬时选 择性提高
③α＜β，浓度减少，瞬时选择 ③ Ea1＜Ea2，温度增加，瞬时选
性增加
择性降低
30
2.2.2 复合反应
③一级平行反应的动力学积分式
A P, rP k1CA A Q, rQ k2CA
等温 恒容
(rA
)
dCA dt
k1C A
nA nA0 X A CA0 V X A
此时转化了B的两量：
CB
nB V
CB0V
aB aA
VC A0 X
A
V
nB
aB aA
C A0V
XA
CB0 1
aB aA
C A0 CB0
X A
令：
a1
aB aA
C A0 CB0
，则
CB CB0 1 a1 X A
11
根据转化率定义: CA CA0 1 X A
0.1707
4
0.1879 0.04525
0.2160
5
0.1792 0.05405
0.2630
6
0.1723 0.06086
0.3030
7
0.1649 0.06833
0.3470
8
0.1592 0.07398
0.3820
1 cA
1 cA0
0
0.3244
0.5686
0.7983
1.03375
1.2922
k
CAα
C
β B
经积分后得：
CA dc A
C A0
c
A
c
B
kt
化学反应工程第二章
V
1 1 - xA kt
=
nA0
CA nA
CA C A0
=1 - x A
ln
ln
1 1 - xA
斜率﹦k 或
ln
C A0 CA
t
二级不可逆反应 A﹢B→产物
若 CA0﹦CB0
CA
( rA ) kC A
2
dC A dt
kC A C B
dC A dt
1 CA
dC A CA
2.13 93 k 5.02 86.8 k 0.0181 0.0309 1 2.13 K 1 5.02 K B B
2
2
2
9.58 89.3 k 6.46 86.3 k 0.0408 0.0338 1 9.58 K 1 6.46 K B B 3.3 92.2 k 0.0263 1 3.3 K B
第2章 均相反应动力学基础
2.1 概述
均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均 处同一个相内进行的化学反应。
烃类的高温裂解为气相均相反应，酸碱中 和、酯化反应为典型的液相均相反应。
2.1.1化学反应速率及其表示
化学反应速率 ：单位时间、单位反应体积、组分A 的摩尔数变化量称为A组分的反应速率。 例 反应物
1 xA C A0 1 xA
斜率﹦k 或
1 CA
1 C A0
t
若 CA0≠CB0 ,设β﹦ CB0 ／CA0
dC A dt
kC A C B
CA
1 1 - xA kt
=
nA0
CA nA
CA C A0
=1 - x A
ln
ln
1 1 - xA
斜率﹦k 或
ln
C A0 CA
t
二级不可逆反应 A﹢B→产物
若 CA0﹦CB0
CA
( rA ) kC A
2
dC A dt
kC A C B
dC A dt
1 CA
dC A CA
2.13 93 k 5.02 86.8 k 0.0181 0.0309 1 2.13 K 1 5.02 K B B
2
2
2
9.58 89.3 k 6.46 86.3 k 0.0408 0.0338 1 9.58 K 1 6.46 K B B 3.3 92.2 k 0.0263 1 3.3 K B
第2章 均相反应动力学基础
2.1 概述
均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均 处同一个相内进行的化学反应。
烃类的高温裂解为气相均相反应，酸碱中 和、酯化反应为典型的液相均相反应。
2.1.1化学反应速率及其表示
化学反应速率 ：单位时间、单位反应体积、组分A 的摩尔数变化量称为A组分的反应速率。 例 反应物
1 xA C A0 1 xA
斜率﹦k 或
1 CA
1 C A0
t
若 CA0≠CB0 ,设β﹦ CB0 ／CA0
dC A dt
kC A C B
CA
化学反应工程第二章均相反应动力学基础
A
A+P
P
P+P
（2-8）
（2-9）
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
⑴转化率 转化率一般用关键组分来表示。所谓关键组分必须是反 应物，生产上选择的关键组分一般是反应物料中的主要
组分,即价值较高且不应是过量的，因此转化率的高低，
会一定程度上反映过程的经济效果，对反应过程的评价 提供直观的信息。
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
对于选择率一般有平均选择率和瞬时选择率之分，以平 行反应（2-5）、（2-6）为例，
两种选择率的定义为： 平均选择率 瞬时选择率 （2-2）
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
⑶收率Y 收率的定义为：
Y 生成目的产物所消耗的 A摩尔数 A的起始摩尔数
（2-3）
COCl2
3 2 2 CO CO Cl 2
(2-12)
该反应的速率方程为：
(rCO ) k c c
（2-18）
则对于氯气的反应级数是分数。
2.1.5 反应动力学方程
⑵反应速率常数kA 由式（2-13）知，当A、B组分的浓度等于1
(rA )k A ，说明kA就是浓度为1时的速率。 时，
温度是影响反应速率的主要因素，随着温度的升高速
三级反应常见。例如下面的气相反应(2-11)：
2NO+O2 动力学速率方程为：
2 (rNO ) k NO cNO cO2
2NO2
(2-11)
（2-17）
2.1.5 反应动力学方程
级数在一定温度范围内保持不变，它的绝对值不会超过3， 但可以是分数，也可以是负数。例如下面的光气合成反 应：
CO+Cl2
生产上还经常遇到循环反应器，如合成氨或合成甲醇的 合成塔等，由于化学平衡或其他原因的限制，原料一次 通过反应器后，转化率一般很低，需要把出口的反应混
化学反应工程第二章解析
第二章 均相反应动力学基础均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均处同一个相内进行化学反应。
在一个相中的反应物料是以分子尺度混合的，要求：①必须是均相体系 (微观条件) ②强烈的混合手段 (宏观条件) ③反应速率远小于分子扩散速度一、计量方程反应物计量系数为负，生成物计量系数为正。
计量方程表示物质量之间关系，与实际反应历程无关； 计量系数只有一个公因子；用一个计量方程表示物质量之间关系的体系称为单一反应，反之称为复合反应。
二、化学反应速率单位时间、单位反应容积内组分的物质的量（摩尔数）的变化称之为该组分的反应速率。
反应物：生成物：对于反应三、化学反应速率方程r 是反应物系的组成、温度和压力的函数。
32223NH H N =+032223=--N H NH A A Adn r Vd d t C dt=-=-R R Rdn r Vdt dC dt==A B S R A B S Rαααα+=+SABRABSRr r r r αααα===AA AB r [k (T)][f(C ,C ,)]=有两类；双曲函数型和幂函数型。
k -化学反应速率常数； a(b)-反应级数。
(1)反应级数(i) 反应级数与反应机理无直接的关系，也不等于各组份的计量系数； (ii) 反应级数表明反应速率对各组分浓度的敏感程度；(iii) 反应级数是由实验获得的经验值，只能在获得其值的实验条件范围内加以应用。
(2)反应速率常数k[k]: s -1·(mol/m 3)1-nE ：是活化能，把反应分子“激发”到可进行反应的“活化状态”时所需的能量。
E 愈大，通常所需的反应温度亦愈高，反应速率对温度就愈敏感。
k 0 —指前因子,其单位与 反应速率常数相同；E— 化学反应的活化能,J/mol ； R — 气体常数,8.314J/(mol .K)。
a b A A B r kC C=2220.512H Br HBrHBrBr k c c r c k c =+0exp[]E k k RT=-01ln ln E k k R T=-⨯ln klnk 0 slop=-E/R1/T⏹ 反应速率的温度函数关系● 活化能越高，斜率越大，该反应对温度越敏感； ● 对于一定反应，低温时反应速率对温度变化更敏感。
化学反应工程课件-PPT
k/
k
K
1/ p
E
E
1
H
r
ln
k
ln
k
1
ln
K
p
d ln k dT
d ln k dT
1
d ln K p dT
1
H r 1R4T 2
E
E
1
H r
对于吸热反应，ΔHr>0 对于放热反应，ΔHr<0
EE
EE
●反应 速率与 温度的 关系
r k f (X A) k g(X A)
r
dk
dk
( T ) xA f ( X A ) dT g( X A ) dT
kcA0 (1 X A ) (cB0
B A
cA0 X A )
(2.48)
XA——t
● 变
AA BB PP
ci
ni V
XA
容
过 程
* rA kcAcB
1 V
dnA dt
kcA cB
30
AA BB PP
组分
A B
反应前(XA=0)
nA0
1 j A1 2 j A2 ij Ai 0 rj
1M A1 2M A2 iM Ai 0 rM
M
i ij r j (*) j 1
rj
？
i
●忽略次要反应，确定独立反应数M；
●测M个组分的 i
●对每个组分按（*）式,建立M个线 性方程；
●求解代数方程组，得 rj.
22
例：乙苯催化脱氢反应可以用下列方程式表示
不受其他反应的反应组分浓度的影响。
特殊 情况
●多相催化反应； ●变容气相反应.
均相反应的动力学基础
均相反应的动力学基础化学反应工程第二章均相反应动力学基础1§2.1基本概念和术语若参于反应的各物质均处同一个相内进行化学反应则称为均相反应。
均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。
§2.1.1化学计量方程化学计量方程：表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。
一个由S个组分参予的反应体系，其计量方程可写成：Si1iAi0式中：Ai表示i组分，i为i组分的计量系数。
通常反应物的计量系数为负数，反应产物的计量系数为正值。
注意：1．计量方程本身与反应的实际历程无关，仅表示由于反应引起的各个参予反应的物质之间量的变化关系。
2．规定在计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。
这是为了消除计量系数在数值上的不确定性。
单一反应：只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的反应体系。
复杂反应：必须用两个或多个计量方程方能确定各反应组分之间量的变化关系的反应体系例如，合成氨反应的计量方程通常写成：N23H写成一般化的形式为：N23H而错误的形式有：2N26H2222NH32NH304NH30§2.1.2反应程度和转化率反应程度是各组分在反应前后的摩尔数变化与其计量系数的比值，用符化学反应工程第二章均相反应动力学基础2号ξ来表示，即：n1n10nini0nknk01ik或写成：nini0ii1．不论哪一个组分，其反应程度均是一致的，且恒为正值。
2．如果在一个反应体系中同时进行数个反应，各个反应各自有自己的反应程度，则任一反应组分i的反应量应等于各个反应所作贡献的代数和，即：Mnini0j1ijj其中：M为化学反应数，ij为第j个反应中组分I的化学计量系数。
转化率是指某一反应物转化的百分率或分率，其定义为：某某一反应物的转化量该反应物的起始量nk0nknk01．如果反应物不只一种，根据不同反应物计算所得的转化率数值可能是不一样的，但它们反映的都是同一个客观事实。
化学反应工程 各章小结
一、基本概念反应程度；转化率；化学膨胀因子；收率和选择率；反应速率表示方式；空速；接触时间；动力学方程形式；床层空隙率ε；催化剂颗粒有关参数（g g b p t S V θρρρ、、、、、）及相互关系；吸附等温方程；最佳温度和最佳温度曲线。
二、核心内容1．连续系统反应速率的表示方式及其相互关系2．气－固相催化反应本征动力学方程的建立。
第二章本章小结一、基本概念内扩散有效因子ζ；总体速率方程通式；催化剂颗粒内气体扩散方式；努森扩散；综合扩散；有效扩散系数D eff ；曲节因子δ；西勒模数φ；外扩散有效因子ζex ；Damköhler 准数。
二、核心内容1．球形催化剂颗粒内组分的浓度分布和温度分布微分方程；2．等温一级不可逆反应内扩散有效因子的解析解及总体反应速率方程；3．影响内扩散有效因子的基本因素；4．气－固相催化反应总体速率方程；5．气－固相催化反应器的型式和特点。
第三章本章小结一、基本概念返混；平推流模型；全混流模型；反应器设计基本方程；间歇反应器、平推流反应器、全混流反应器和多级全混流反应器的特点。
二、核心内容1．间歇反应器计算；2．平推流反应器计算；3．全混流反应器计算；4．多级串联全混流反应器计算及其优化。
5．反应器型式选择；第四章 本章小结一、基本概念宏观混合；微观混合；连续反应过程的考察方法；停留时间分布函数和分布密度；阶跃法；脉冲法；停留时间分布数字特征；轴向混合模型及其模型参数E z ；多级串联全混流模型及其模型参数m 。
二、核心内容1．停留时间分布的测定方法及其数字特征；2．轴向混合模型和多级串联全混流模型停留时间分布的数字特征及其模型参数；3．轴向混合反应器和多级串联全混流反应器转化率计算。
一、基本概念带化学反应的气液平衡；溶液中气体溶解度估算；传质模型的主要特征；吸收准数M；化学吸收增强因子β；液相反应利用率η；C不同反应在气膜和液膜中的浓度分布；临界浓度()BL C二、核心内容1．气体在液膜中的扩散－反应方程；2．不同反应扩散－反应方程及β的求解；3．不同反应气液相间的化学吸收速率方程（总体反应速率方程）；提高化学吸收速率的基本措施；4．气液反应器型式和特点。
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➢为了消除计量系数在数值上的不确定性，规定计量系数里不 含公因子
➢用一个计量方程表示的反应体系成为单一反应 ➢用多个计量方程表示的反应体系成为复合反应
2020年10月23日星期五
3、反应速率
1）反应速率：单位时间内单位反应混合物体积中反应物的反应量 或产物的生成量（物质的量）。
对于封闭系统(反应器无物料进出)
➢反应级数是由试验获得的经验值，只能在获得其值的试验条 件范围内加以应用，反应级数在数值上可以是整数、分数也 可以是负数，但总反应级数一般不可能超过3。
2020年10月23日星期五
2）速率常数 k ➢ 意义: 所有反应组分的浓度均为1时的反应速率。 ➢因次： 与反应速率的表示方式、速率方程的形式、反应物
ni ni
i
对任意组分i有: i ni ni0
0 nk nk 0 k
xi
i
ni 0
xk
k
nk 0
xi
i k
nk 0 ni 0
xk
——已知一组分的转化率求其他组分的转化率
2020年10月23日星期五
3）膨胀因子
化学反应
等分子反应：当计量方程中计量系数的代数和
等于零时，即：
s
i 0
i
rA
dnA Vdt
反应物的速率前加“－”
2020年10月23日星期五
2）反应速率和计量系数的关系
反应 A A BB S S RR
dnA : dnB : dnS : dnR A :B :S :R
rA : rB : rS : rR A : B : S : R
rA
rB
rS
rR
A
B
S
R
对于恒容反应: rA dcA dt
2020年10月23日星期五
注意：此定义式仅适用于间歇系统、封闭系统。
对于稳态连续流动体系，要由物料衡算确定反应速
率表达式
即：输入速率=输出速率+转化速率+累积速率 例如间歇反应： 输出 输入 0
转化 （ rA）V
2020年10月23日星期五
累积 dnA dt
5、反应速率方程
反应速率方程： 在溶剂及催化剂和压力一定的情况下，定量描述 反应速率与温度及反应物系的组成的关系式
双曲线型： 由所假定的反应机理推导而得 均相反应速率方程
幂函数型： 依据质量作用定律
基元反应 rA kcAcB
2020年10月23日星期五
1）反应级数α、β
各浓度项上方的指数α、β， 称为总反应级数。
n n0 1 yk0 xk
n n0 k yk0xk 1
——由xk和δk求着眼组分k的摩尔数表达式
又根据转化率的定义：
nk nk0 1 xk
yk
nk n
nk0 1 xk
n
n0 yk0 1 xk
n
2020年10月23日星期五
yk0 1 xk
n / n0
yk
yk0 1 xk
1 k yk0 xk
2020年10月23日星期五
例：合成氨反应：N2 3H2 2与NH按3 化N2学计H量2 比混合
，当
时，求x
N
和
2
0?.4
y y N2 H2
分析:
是 计量方程
求
yN2
已知
yH2
xN2
是否等分子
否
求 N2
2020年10月23日星期五
解：
s
i
N2
i 1
k
1 3 2 2
1
yN2
yN2O (1 xN2 )
——由δk计算yk的表达式
同理：对于任何反应组分i均有
yi
ni n
n0 yi0 (1 xi ) yi0 (1 xi )
n
n n0
2020年10月23日星期五
yi0 (1 xi )
1 k yk0 xk
yi
yi0 (1
i k
yk 0 yi0
xk
)
1 k yko xk
——由δk计算任一yi的表达式
注意 ： ➢ 反应级数不能独立的表示反应速率的大小，只是表明反应 速率对各组分的浓度的敏感程度，反应级数越大，反应速率 对浓度的敏感程度就越大。
2020年10月23日星期五
➢反应级数由试验获得，它与反应机理无直接的关系，也不 等于各组分的计量系数。只有当化学计量方程与反应实际历 程的反应机理相一致时，反应级数与计量系数会相等。
系组成的表示方法有关。
当反应速率采用kmol/m3s为单位时，则k的因次
为s-1(kmol/m3)[1-（a+b)]。
对于气相反应，反应速率方程表示为：-rA=kpAαpβB k的因次为：s-1kmol.m-3Pa –(a+b)
2020年10月23日星期五
➢ 反应速率常数与温度、压力、催化剂及其浓度、溶剂
dnA dt
rAV
4、反应程度和转化率
1）转化率
反应物k的反应物质的量 与nk其初态的物质的量
比，用 表xk示。
nk 0之
xk
组分反应掉的摩尔数 组分的起始摩尔数
nk0 nk nk 0
2）反应程度
各组分在反应前后摩尔数变化与其计量系数的比值，
用ξ表示
2020年10月23日星期五
n1n10 1
一、基本概念和术语
1.均相反应
均相反应： 参予反应的各物质均在同一相内进行的化学反应。
如：烃类的高温气相裂解反应，一般的酯化、皂化
反应等 均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和
压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并
确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关
2020年10月23日星期五
1 y x N2 N2 N2
1 (1 0.4)
1
4 (2)
1
0.4
4
2020年10月23日星期五
0.1875
yH2
yH2O (1
H2 N2
yN2O yH2O
xN2 )
1 y x N2 N2O N2
3 (1 3 1 0.4)
4 1 (2)
3 1 0.4
4
0.5625
2020年10月23日ຫໍສະໝຸດ 期五s非等分子反应： i 0
i
如：恒温、恒压下连续的气相
均相反应或气-固催化反应
2020年10月23日星期五
对于非等分子反应定义：
s
k i k i 1
意义：每反应掉1kmol的反应物k所引起反应体系总摩尔数的
变化量
其他表达方法：
k
n n0 nk 0 xk
n n0 n0 yk 0 xk
2020年10月23日星期五
系的速率方程。
2、化学计量方程
a1A1 a2 A2 as As 0
几点说明：
s
ai Ai 0
i 1
➢ 产物的计量系数为正，反应物的计量系数为负
➢ 计量方程式仅仅表示反应物间的质量变化，与反应历程无关。
2020年10月23日星期五
s
➢计量方程的写法统乘以非零因子都成立，即： ai Ai 0 i 1
➢用一个计量方程表示的反应体系成为单一反应 ➢用多个计量方程表示的反应体系成为复合反应
2020年10月23日星期五
3、反应速率
1）反应速率：单位时间内单位反应混合物体积中反应物的反应量 或产物的生成量（物质的量）。
对于封闭系统(反应器无物料进出)
➢反应级数是由试验获得的经验值，只能在获得其值的试验条 件范围内加以应用，反应级数在数值上可以是整数、分数也 可以是负数，但总反应级数一般不可能超过3。
2020年10月23日星期五
2）速率常数 k ➢ 意义: 所有反应组分的浓度均为1时的反应速率。 ➢因次： 与反应速率的表示方式、速率方程的形式、反应物
ni ni
i
对任意组分i有: i ni ni0
0 nk nk 0 k
xi
i
ni 0
xk
k
nk 0
xi
i k
nk 0 ni 0
xk
——已知一组分的转化率求其他组分的转化率
2020年10月23日星期五
3）膨胀因子
化学反应
等分子反应：当计量方程中计量系数的代数和
等于零时，即：
s
i 0
i
rA
dnA Vdt
反应物的速率前加“－”
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2）反应速率和计量系数的关系
反应 A A BB S S RR
dnA : dnB : dnS : dnR A :B :S :R
rA : rB : rS : rR A : B : S : R
rA
rB
rS
rR
A
B
S
R
对于恒容反应: rA dcA dt
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注意：此定义式仅适用于间歇系统、封闭系统。
对于稳态连续流动体系，要由物料衡算确定反应速
率表达式
即：输入速率=输出速率+转化速率+累积速率 例如间歇反应： 输出 输入 0
转化 （ rA）V
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累积 dnA dt
5、反应速率方程
反应速率方程： 在溶剂及催化剂和压力一定的情况下，定量描述 反应速率与温度及反应物系的组成的关系式
双曲线型： 由所假定的反应机理推导而得 均相反应速率方程
幂函数型： 依据质量作用定律
基元反应 rA kcAcB
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1）反应级数α、β
各浓度项上方的指数α、β， 称为总反应级数。
n n0 1 yk0 xk
n n0 k yk0xk 1
——由xk和δk求着眼组分k的摩尔数表达式
又根据转化率的定义：
nk nk0 1 xk
yk
nk n
nk0 1 xk
n
n0 yk0 1 xk
n
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yk0 1 xk
n / n0
yk
yk0 1 xk
1 k yk0 xk
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例：合成氨反应：N2 3H2 2与NH按3 化N2学计H量2 比混合
，当
时，求x
N
和
2
0?.4
y y N2 H2
分析:
是 计量方程
求
yN2
已知
yH2
xN2
是否等分子
否
求 N2
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解：
s
i
N2
i 1
k
1 3 2 2
1
yN2
yN2O (1 xN2 )
——由δk计算yk的表达式
同理：对于任何反应组分i均有
yi
ni n
n0 yi0 (1 xi ) yi0 (1 xi )
n
n n0
2020年10月23日星期五
yi0 (1 xi )
1 k yk0 xk
yi
yi0 (1
i k
yk 0 yi0
xk
)
1 k yko xk
——由δk计算任一yi的表达式
注意 ： ➢ 反应级数不能独立的表示反应速率的大小，只是表明反应 速率对各组分的浓度的敏感程度，反应级数越大，反应速率 对浓度的敏感程度就越大。
2020年10月23日星期五
➢反应级数由试验获得，它与反应机理无直接的关系，也不 等于各组分的计量系数。只有当化学计量方程与反应实际历 程的反应机理相一致时，反应级数与计量系数会相等。
系组成的表示方法有关。
当反应速率采用kmol/m3s为单位时，则k的因次
为s-1(kmol/m3)[1-（a+b)]。
对于气相反应，反应速率方程表示为：-rA=kpAαpβB k的因次为：s-1kmol.m-3Pa –(a+b)
2020年10月23日星期五
➢ 反应速率常数与温度、压力、催化剂及其浓度、溶剂
dnA dt
rAV
4、反应程度和转化率
1）转化率
反应物k的反应物质的量 与nk其初态的物质的量
比，用 表xk示。
nk 0之
xk
组分反应掉的摩尔数 组分的起始摩尔数
nk0 nk nk 0
2）反应程度
各组分在反应前后摩尔数变化与其计量系数的比值，
用ξ表示
2020年10月23日星期五
n1n10 1
一、基本概念和术语
1.均相反应
均相反应： 参予反应的各物质均在同一相内进行的化学反应。
如：烃类的高温气相裂解反应，一般的酯化、皂化
反应等 均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和
压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并
确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关
2020年10月23日星期五
1 y x N2 N2 N2
1 (1 0.4)
1
4 (2)
1
0.4
4
2020年10月23日星期五
0.1875
yH2
yH2O (1
H2 N2
yN2O yH2O
xN2 )
1 y x N2 N2O N2
3 (1 3 1 0.4)
4 1 (2)
3 1 0.4
4
0.5625
2020年10月23日ຫໍສະໝຸດ 期五s非等分子反应： i 0
i
如：恒温、恒压下连续的气相
均相反应或气-固催化反应
2020年10月23日星期五
对于非等分子反应定义：
s
k i k i 1
意义：每反应掉1kmol的反应物k所引起反应体系总摩尔数的
变化量
其他表达方法：
k
n n0 nk 0 xk
n n0 n0 yk 0 xk
2020年10月23日星期五
系的速率方程。
2、化学计量方程
a1A1 a2 A2 as As 0
几点说明：
s
ai Ai 0
i 1
➢ 产物的计量系数为正，反应物的计量系数为负
➢ 计量方程式仅仅表示反应物间的质量变化，与反应历程无关。
2020年10月23日星期五
s
➢计量方程的写法统乘以非零因子都成立，即： ai Ai 0 i 1