莽草酸途径生物碱的生物合成

葡萄果实中莽草酸途径与多酚积累的关系摘要概述了莽草酸途径及其在植物次生代谢中的重要作用、葡萄果实类黄酮代谢与调控的研究现状,并对莽草酸代谢与葡萄多酚积累的关系进行探讨和展望。

关键词莽草酸途径;类黄酮代谢;多酚积累葡萄果实RelationshipbetweenShikimateAcidPathwayandPolyphenolAccumulationinGrap eBerriesLI Chun-lan(College of Biolgical Science and Technology,Beijing Forestry University,Beijing 100083)AbstractIn this paper,shikimate acid pathway and its role in plant secondary metabolism were summarized,as well as the research status offlavonoid metabolism and regulation in grape berries. Finally,the relationship between shikimate acid metabolism and polyphenol accumulation wasdiscussed.Key wordsshikimate acid pathway;flavonoid metabolism;polyphenol accumulation grape berry1莽草酸途径的简介莽草酸途径是存在于植物、真菌和微生物中重要的代谢途径,是连接糖代谢和次生代谢的主要桥梁。

糖酵解途径(EMP)产生的磷酸烯醇式丙酮酸(PEP)和戊糖磷酸途径(PPP)产生的赤藓糖-4-磷酸(E4P)进入莽草酸途径(Shikimate pathway),经过7个步骤的反应形成分支酸(Chorismate)。

1、中药化学是一门结合中医药基本理论和临床用药经验，主要运用化学的理论和方法及其他现代科学理论和技术等研究中药化学成分的学科。

2、有效部位：一种主要有效成分或一组结构相近的有效成分的提取分离部位。

3、有效成分：具有生物活性，能起防病治病的作用的化学成分。

4、各类化学成分的主要生物合成途径乙酸—丙二酸途径（AA-MA）：合成脂肪酸类、酚类、醌类甲戊二羟酸途径（MVA）：合成萜类、甾类莽草酸途径（桂皮酸途径）：具有C6-C3及C6-C1基本结构的化合物氨基酸途径：生物碱极性：石油醚〈四氯化碳〈苯〈二氯甲烷〈氯仿〈乙醚〈乙酸乙酯〈正丁醇〈丙酮〈乙醇〈甲醇〈水〈酸水提取方法：煎煮法、浸渍法、渗漉法、回流提取法、连续回流提取法1、中药有效成分的提取方法（1）溶剂提取法（2）水蒸气蒸馏法（3）超临界流体萃取（4）其他方法2.中药有效成分的分离精制方法溶剂法溶剂分配法沉淀法分馏法膜分离法升华法结晶法色谱分离法1）吸附色谱2）凝胶过滤色谱3）离子交换色谱4）大孔树脂色谱5）分配色谱3.中药有效成分的波谱测定（1）IR：功能基的确认、芳环取代类型的判断（2）UV：判断共轭体系中取代基的位置、种类、数目（3）氢核磁共振（化学位移、偶合常数、质子数）：质子类型、氢分布、核间关系。

双照射技术NOE：核增益效应碳核磁共振：质子类型、碳分布、核间关系、弛豫时间二维核磁共振：化学结构间不同位置Ｈ之间的关系①同核化学位移相关谱 H- H COSY氢-氢化学位移相关谱：确定质子化学位移和质子之间的偶合关系、连接顺序② H检测的异核化学位移相关谱HMQC（ H核检测的异核多量子相关谱）：反映 H核和与其直接相连的 C的关联关系，以确定C-H偶合关系HMBC（ H核检测的异核多键相关谱）：碳链骨架的连接信息、有关季碳的结构信息及因杂原子存在而被切断的偶合系统之间的结构信息（4）ＭＳ：确定化合物分子量、元素组成以及由裂解碎片检测官能团、辨认化学合物类型、推导碳骨架电子轰击（EI-MS）、化学电离（CI-MS）、场解吸（FD-MS）、快原子轰击（FAB-MS）、电喷雾电离（ESI-MS）、液体二次离子（LSI-MS）、基质辅助激光解吸电离（MALDI-MS）、串联（MS-MS）1、苷（配糖体）是糖和糖的衍生物与非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物苷元（配基）—苷中的非糖部分苷键—苷中的苷元与糖之间的化学键苷键原子—苷元上形成苷键以连接糖的原子按苷键原子分类：氧苷、氮苷、硫苷、碳苷按苷元的化学结构：蒽醌苷、黄酮苷、吲哚苷、香豆素苷乙酰解反应易难顺序：1→6﹥ 1→4﹥ 1→3 ﹥ 1→2糖和苷类的检识（1）Molish反应：a-萘酚乙醇+浓硫酸→两液面间有紫色环→糖或苷类，碳苷和糖醛酸（-）（2）菲林反应Fehling：红砖色沉淀→含有还原糖多伦反应Tollen：银镜→还原糖将反应滤液酸水解后再进行F和T，如（+），存在多糖或苷类一、分类与结构：中药中一类具有醌式结构（共轭二酮）的化学成分。

辣椒素类物质生物合成途径及其相关基因研究进展吴智明;程蛟文;唐鑫;胡开林【摘要】辣椒素类物质是辣椒果实胎座中产生的特异辣味代谢产物的总称.辣椒素类物质在辣椒果实中的生物合成主要有两条途径:以苯丙氨酸为前体的苯丙烷途径和以缬氨酸或亮氨酸为前体的支链脂肪酸途径.本文综述了近年来国内外学者在辣椒素类物质生物合成过程中的主要酶类基因的克隆、基因表达调控机制研究方面取得的最新进展.%Capsaicinoids are the substances responsible for the pungent sensation that synthesize and accumulate unique in fruits placental tissues of Capsicum species. Capsaicinoids are biosynthesized through 2 pathways: phenylpropanoid and branched-chain fatty acid pathways, which provide the precursors phenylalanine and valine or leucine, respectively. This paper reviewed the new research progress on studying the enzymes and genes participating in the biosynthetic pathway and the regulatory process that accounts for different accumulation levels of capsaicinoids in chili pepper fruits.【期刊名称】《中国蔬菜》【年(卷),期】2012(000)022【总页数】7页(P1-7)【关键词】辣椒素类物质;生物合成;基因克隆;综述【作者】吴智明;程蛟文;唐鑫;胡开林【作者单位】仲恺农业工程学院园艺园林学院,广东广州510225;华南农业大学园艺学院,广东广州510642;华南农业大学园艺学院,广东广州510642;华南农业大学园艺学院,广东广州510642【正文语种】中文【中图分类】Q78辣椒（Capsicum annuum L.）通常具有特殊的辛辣味，这主要是由于其果实中含有特殊的以辣椒素（capsaicin）为主的辣椒素类物质（capsaicinoids）。

中药化学-2-2-2(总分47.5, 做题时间90分钟)A型题以下每一道考题下面有A、B、C、D、E五个备选答案，请从中选择一个最佳答案。

1.以下可用于检识蛋白质的反应是( )•A．茚三酮反应•B．双缩脲反应•C．雷氏盐反应•D．三氯化铁反应•E．磷酸反应SSS_SIMPLE_SINA B C D E分值: 1答案:B[解析] 双缩脲反应可用于检识蛋白质。

2.某植物水浸液，加三氯化铁呈绿黑色并有沉淀，加明胶有白色沉淀，与稀硫酸共煮，有暗红色沉淀，表明植物可能含下列哪类成分( )•A．蛋白质•B．有机酸•C．鞣质•D．黄酮•E．皂苷SSS_SIMPLE_SINA B C D E分值: 1答案:C[解析] 鞣质加三氯化铁呈绿黑色并有沉淀，加明胶有白色沉淀，与稀硫酸共煮，有暗红色沉淀。

3.可用于鉴别黄酮苷的是( )•A．氨性氯化锶•B．四氢硼钠•C．二氯氧锆•D．Molish反应•E．醋酸镁SSS_SIMPLE_SINA B C D E分值: 1答案:D4.以下可用于检识氨基酸的反应是( )•A．茚三酮反应•B．双缩脲反应•C．雷氏盐反应•D．三氯化铁反应•E．磷酸反应SSS_SIMPLE_SINA B C D E分值: 1答案:A[解析] 茚三酮反应用于检识氨基酸。

5.下列化合物中毒性最强的萜类生物碱是( )•A．乌头原碱•B．乌头次碱•C．乌头碱•D．去甲乌药碱•E．去甲萨苏林碱SSS_SIMPLE_SINA B C D E分值: 1答案:C[解析] 毒性最强的是乌头碱。

乌头碱水解后生成单酯型乌头碱为无头次碱，无酯键的醇胺型乌头碱为乌头原碱。

单酯型生物碱的毒性小于双酯型生物碱，而醇胺型生物碱几乎无毒性，但它们均不减低原双酯型生物碱的疗效。

6.关于蛋白质的叙述不正确的是( )•A．可溶于水，形成胶体溶液•B．水溶液经振摇，可产生似肥皂泡的泡沫•C．加热煮沸会变性凝结并自水中析出•D．可溶于亲水性有机溶剂•E．常用水煮醇沉法去除SSS_SIMPLE_SINA B C D E分值: 1答案:D[解析] 蛋白质可溶于水，形成胶体溶液，水溶液经振摇，可产生似肥皂泡的泡沫，加热煮沸会变性凝结并自水中析出，常用水煮醇沉法去除。

中药化学第一章1、中药化学的研究对象是中药防治疾病的物质基础——中药化学成分2、有效成分：具有生物活性且能够起到防治疾病作用的化学成分第二章一次代谢：通过光合作用、固氮反应等生成糖、蛋白质、脂质、核酸、酶、莽草酸等二次代谢：醋酸-丙二酸途径：生成脂肪酸类、酚类、醌类、聚酮类等甲戊二羟酸途径：生成萜类及甾体化合物莽草酸途径：生成苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体类氨基酸途径：生成生物碱第2节中药有效成分的提取方法：1.溶剂提取法选择溶剂的选择溶剂按极性分：错误!亲脂性有机溶剂;石油醚、苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯优点：选择性强；缺点：不能或不容易提取出亲水性杂质;适用于：油脂、蜡、挥发油、甾体、萜类错误!亲水性有机溶剂;乙醇、甲醇,最常见优点：提取率高、可回收、价格低；缺点：易燃;适用于：苷类、生物碱、有机酸通常甲醇比乙醇有更好的提纯效果,但是甲醇比乙醇毒性大错误!水：为增加某些成分溶解度也常采用酸水及碱水;优点：廉价易得,使用安全；缺点：回收难,易发霉;适用于：糖、氨基酸、蛋白质、无机盐选择适用方法提取方法：1煎煮法：不宜于挥发性及加热不稳定;2浸渍法：适用于挥发性及加热不稳定;3渗漉法：适用于挥发性及加热不稳定;4回流提取法：不宜用受热易破坏5连续回流提取法：不宜于挥发性及加热不稳定;2.水蒸气蒸馏法：适用难溶于水具有挥发性的提取挥发油、小分子香豆素3.超临界流体萃取发：适用于加热不稳定常用的物质有CO2、NH34.其他方法：升华法：樟木中的樟脑、超声波提取法、微波提取法根据极性选择试剂极性弱→强：石油醚＜四氯化碳＜二氯甲烷＜氯仿＜乙醚＜乙酸乙酯＜正丁醇＜丙酮＜甲醇乙醇＜水色谱分离法：1吸附色谱吸附剂对被分离化合物分子吸附能力吸附剂：硅胶、氧化铝、活性炭、聚酰胺硅胶—用于分离极性相对较小的成分氧化铝—用于分离碱性或中性亲脂性成分生物碱、甾、萜活性炭—用于分离水溶性物质氨基酸、糖、苷聚酰胺氢键―用于分离酚类、醌类黄酮类、蒽醌类、鞣质a 硅胶、氧化铝为极性吸附剂,溶质极性大,吸附力强；溶剂极性大,洗脱力强b 活性炭位非极性吸附剂２凝胶色谱原理：分子筛作用—分子大小不同而被分离３离子交换色谱混合物中各成分的解离度差异４大孔树脂色谱具多孔结构,物理吸附有选择地吸附有机物质达到分离的目的5分配色谱分配系数：正相：流动相的极性小于固定相极性分离极性及中等极性的分子型物质反相：流动相的极性大于固定相极性分离非极性及中等极性物质5、中药有效成分的波谱测定1IR红外光谱：功能基的确认、芳环取代类型的判断2UV紫外光谱：判断共轭体系中取代基的位置、种类、数目３NMR:氢核磁共振：质子类型、氢分布、核间关系炭核磁共振：质子类型、炭分布、核间关系二维核磁共振：化学结构间不同位置Ｈ之间的关系４ＭＳ质谱法：确定化合物分子量、元素组成以及由裂解碎片检测官能团、辨认化学合物类型、推导碳骨架５旋光光谱和圆二色光谱：化合物的构型和构象、确定某些官能团在手性分子中的位置第三章一糖类化合物,通式为CmH2On,故称碳水化合物糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物,聚合物的总称糖的分类：单糖、低聚糖又叫寡糖,2~9个、多糖10+D ——相距醛酮基最远的手性碳上的羟基处在右边;L ——相距醛酮基最远的手性碳上的羟基处在左边Haworth式中：D-型：-CH2OH在环上方L-型：-CH2OH在环下方α-构型: C1-OH与C5上取代基在异侧β-构型: C1-OH与C5上取代基在同侧纤维素：由葡萄糖以1β— 4 苷键连接而成;分子结构直线状,不易被稀酸或碱水解;淀粉是葡萄糖分子以 1α－ 4 苷键组成的,按结构可分为直链淀粉难溶于水和支链淀粉易溶于水肝素：含有硫酸酯的黏多糖,组分是氨基葡萄糖、艾杜糖醛酸和葡萄糖醛酸透明质酸：由D-葡萄糖醛酸及乙酰D-葡糖胺连接而成的直链酸性黏多糖;糖的反应D-+-甘油醛L---甘油醛Molish反应：a-萘酚乙醇+浓硫酸→两液层交界面有紫色环→含有糖或苷类菲林反应：红砖色沉淀→含有还原糖可鉴别还原糖和苷多伦反应：银镜或黑褐色的银沉淀第2节概念：苷是糖的半缩醛羟基与苷元上羟基脱水缩合而成;按苷键原子分类根据苷键原子的不同,分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷;苷类的溶解性1苷：极性大;在甲醇、乙醇、正丁醇中溶解度大,一般可溶于水苷的糖基增多,极性增大,水溶性增加;碳苷：碳苷在所有的溶剂中溶解度都很小;2苷元：易溶于亲脂性有机溶剂或不同浓度的醇;记住S\N\C的例子剩余为苷：红景天苷、毛茛苷等醇苷；苷：黑芥子苷、白芥子苷、萝卜苷苷：巴豆苷苷：牡荆素、芦荟苷,Smith降解法是常用的氧化裂解法：高选择性、作用缓和错误!1苷键酸水解的难易规律：按苷键原子的不同：N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷;水解顺序：五碳糖苷 > 甲基五碳糖苷 > 六碳糖苷 > 七碳糖苷 > 糖醛酸苷2碱催化水解由于一般的苷键属缩醛结构,对稀碱较稳定,不易被碱催化水解,故苷很少用碱催化水解,但酯苷、酚苷、烯醇苷和β位吸电子基团的苷类易为碱催化水解;3酶催化水解对难以水解或不稳定的苷,用酸水解法往往会使苷元脱水或异构化,而得不到真正的苷元,而酶水解条件温和30～40℃, 不会破坏苷元的结构,可得到真正的苷元;专属性：麦芽糖酶是一种α-苷酶,它只能使α-葡萄糖苷水解；苦杏仁酶是β-苷酶,它主要水解β-葡萄糖,但专属性较差,也能水解一些其它六碳糖的β-苷键;意义：酶水解可以得到次生苷部分水解;因此,通过酶水解可以获知有关糖的类型、苷键及糖苷键的构型、连接方式等信息;苷的提取：杀酶保苷：⑴提取原生苷时,要控制酶的活性,防止酶解;⑵提取次生苷,要利用酶的活性,促使苷酶解;⑶提取苷元,使苷键裂解时,特别要注意保持苷元完整;第四章：醌类化合物quinoids一、分类与结构：1．苯醌类：分为邻苯醌和对苯醌2．萘醌类：两个苯环,通常在1,4,1,2,2,63．菲醌类：三个苯环,分为邻醌和对醌4．蒽醌类：按母核结构分：单蒽核醌大黄素型—羟基分布在两侧的苯环上,多数呈黄色,大黄中的羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷类双蒽核类二蒽酮类：番泻苷A通过C10-C10’相互结合而成的二醌酮类衍生物错误!醌类化合物的化学性质：⒈酸碱性：酸性：醌核－OH＞β‐OH＞α‐OHα‐OH与C=O基形成氢键缔合,表现出更弱的酸性,所以只能在氢氧化钠下才能溶解酸性强→弱：含—COOH＞含两个或两个以上β‐OH＞含一个β‐OH＞含两个或两个以上α‐OH＞含一个α‐OH;碱梯度萃取,用于分离：β‐羟基蒽醌和α‐羟基蒽醌颜色反应：反应名称鉴定化合物反应结果备注无色亚甲蓝显色反应苯醌、萘醌PC\TLC上蓝色斑点可与蒽醌类化合物相区别大题错误!游离蒽醌的分离：pH梯度萃取法经典方法药材↓乙醇提取乙醇浸膏▕乙醚捏溶↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓乙醚溶液不溶物▏5％NaHCO3溶液萃取β‐OH醌弱酸性,能溶于碳酸氢钠溶液中,而α‐OH只能溶于氢氧化钠↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓NaHCO3液乙醚液↓酸化▕5％Na2CO3溶液萃取沉淀↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓↓重结晶 Na2CO3液乙醚液结晶↓酸化▕1％NaOH溶液萃取含—COOH或沉淀↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓2个β‐OH ↓重结晶 NaOH液乙醚液结晶↓酸化▕5％NaOH溶液萃取含1个β‐OH 沉淀↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓↓重结晶 NaOH液乙醚液结晶↓酸化含2个α‐OH 沉淀↓重结晶结晶含1个α‐OH大题填空错误!大黄主要有大黄酚、大黄素、芦荟大黄素、大黄素甲醛、大黄酸;大黄粉▕20％硫酸﹣苯1∶5,回流↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓药渣苯液▕5％碳酸氢钠水溶液萃取↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓碱液苯液↓盐酸酸化▕5％碳酸钠水溶液萃取沉淀↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓↓重结晶碱液苯液橙色细针状结晶↓盐酸酸化↓％氢氧化钠溶液萃取大黄酸沉淀↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓↓重结晶碱液苯液橙色针状结晶↓盐酸酸化↓回收苯大黄素沉淀残留物↓重结晶▕硅胶柱色橙色长针状结晶▕石油醚-苯芦荟大黄素↓混合溶剂洗脱依次得大黄酚和大黄素甲醚第五章概述：苯丙素类是指基本母核具有一个或几个Ｃ６－Ｃ３单元的天然有机化合物类群;均由桂皮酸途径合成而来;三、香豆素类4类：基本母核为苯骈α－吡喃酮的天然产物的总称1.简单香豆素类：只在苯环一侧有取代,且７位羟基未与６或８位取代基形成环,如七叶内脂2.呋喃香豆素类：７位羟基和６或８位取代异戊烯基缩合物形成呋喃环,如补骨脂素68O OO 753.吡喃香豆素类：７位羟基和６或８位取代异戊烯基缩合物形成吡喃环,如紫花前胡素O OO4、其他香豆素香豆素有内酯的结构,与可显红色,酯与羟胺作用可生成异羟肟wò酸香豆素类分子中具有内脂结构,碱性条件下可水解开环,生成顺式邻羟基桂皮酸的盐,然后其溶液经酸化至中性或酸性即闭环恢复为内脂结构;但如果与碱液长时间加热,开环产物顺式邻羟基桂皮酸衍生物则发生双键构型的异构化,转变为反式邻羟基桂皮酸衍生物,此时,再经酸化也不能环合为内脂荧光反应：香豆素在365nm紫外光照射下显示紫色或蓝色Gibb’s 反应：水解后用试剂2,6-二氯苯醌反应成蓝色则说明酚羟基对的C6位无取代基碱溶酸沉法提取用: 由于香豆素类可溶于热碱液中,加酸又析出,故可用%氢氧化钠水溶液加热提取,提取液冷却后再用乙醚除去杂质,然后加酸调节pH至中性,适当浓缩,再酸化,则香豆素类即可沉淀析出;木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物;双环氧木脂素：比如连翘脂素、连翘苷联苯环辛烯型木脂素：五味子素、五味子醇含此类结构含木脂素的中药实例：五味子,主要成分有五味子素、五味子醇、五味子酚、五味子脂素均为联苯环辛烯型木脂素第六章黄酮类化合物是泛指两个苯环通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物;分子特征: C6-C3-C6 结构;O O 123456781'2'3'4'5'6'A B C了解命名的顺序和ABC 环具体结构看ppt 详解第2节（一）性状：多为结晶性固体,少为无定形粉末,多呈黄色,颜色取决于结构中有无交叉共轭体系、助色团-OH 、-OCH3;在黄酮、黄酮醇分子中,尤其在7位或4位引入-OH 及-OCH3等供电子基团后,产生p-π共轭,促进电子移位、重排,使共轭系统延长,化合物颜色加深黄酮类呈黄色的结构特点：具有2-苯基色原酮和助色团槲皮素：R=H 抗炎、止咳、祛痰,治疗支气管芦丁：R=芸香糖基理化性质颜色错误!交叉共轭体系错误!助色团数目错误!取代位置eg 当黄酮2位引入苯环时,即显色——交叉共轭体系溶解性：黄酮、黄酮醇、查尔酮易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、氯仿、乙醚等有机溶剂和稀碱液中,难溶于水分子平面型,排列紧密,水分子难以进入二氢类和异黄酮 由于分子间排列不紧密,水分子容易进入,水溶性稍大引入羟基,7、4’-位,水溶解度增大；羟基甲基化-OCH3, 脂溶性增加;酸性：黄酮为例酚羟基酸性由强至弱：7,4,﹣二OH＞7﹣或4,﹣OH＞一般酚羟基＞5﹣OH 因为5羟基能够与4羰基形成分子内氢键,故酸性最弱选择错误!显色反应注：花色素不加镁粉,仅加盐酸都能呈红色第4节1．提取PS：常用石灰水使多羟基的鞣质、羧基的果胶,粘液质的水溶性杂质不被溶出分离：聚酰胺柱色谱：分离机制：“氢键吸附”即通过酰胺羰基与黄酮类化合物分子上酚羟基形成氢键缔结而成;简答聚酰胺柱色谱：★（1）黄酮类化合物分子中酚羟基数越多,吸附力越强,越难被洗脱;桑色素﹥山柰酚;错误!酚羟基数相同时,酚羟基处于易形成分子内氢键的位置时,吸附力↓,吸附力：邻位羟基黄酮<具有对位或间位羟基黄酮;错误!苷元相同：水溶剂为洗脱剂：三糖苷﹥双糖苷﹥单糖苷﹥苷元游离黄酮;（2）分子内芳香化程度越高,共轭双键越多,则吸附力越强吸附力：查尔酮>二氢黄酮（3）吸附力：黄酮醇﹥黄酮﹥二氢黄酮醇﹥异黄酮,洗脱顺序相反;（4）黄酮苷元与黄酮苷的分离：以水溶剂洗脱则苷比苷元先洗脱；以有机溶剂则苷元比苷先洗脱苷溶于水,苷元溶于脂溶性（5）洗脱剂的影响：聚酰胺也黄酮类化合物在不同溶剂中形成氢键能的强弱：水﹥有机溶剂﹥碱性溶剂；洗脱能力：水﹤甲醇或乙醇﹤丙酮<稀氢氧化钠水溶液或氨水﹤甲酰胺﹤二甲基甲酰胺﹤尿素水溶液;PH梯度萃取法：大题可能考 pH萃取法：乙醚液↓5％NaHCO3萃取↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓水溶液乙醚液↓HCl酸化▕5％NaCO3萃取7,4,﹣二OH黄酮↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓水溶液乙醚液↓HCl酸化▕％NaOH萃取7﹣或4,﹣OH黄酮↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓水溶液乙醚液↓HCl酸化▕4％NaOH萃取一般酚羟基黄酮↓▔▔▔▔▔▔▔▔↓水溶液乙醚液↓HCl酸化5﹣OH黄酮高效液相色谱法：通常用反相高效液相色谱分离方法缩写原理结构信息紫外光谱UV 源于分子的电子能级间的跃迁共轭体系红外光谱IR 源于分子的振动-转动能级间的跃迁功能基酚羟基质子：木犀草素中,δ5-OH、δ4’-OH、δ3’-OH游离黄酮类化合物的EI-MS谱中,在高质量区常可见到M-H+ 、M-CH3+含有甲氧者、M-CO+等碎片离子峰出现;黄酮化合物的结构研究：重点ppt可能考芦丁第7节黄芩：主要成分：黄芩苷黄酮类、汉黄芩素、汉黄芩苷、木蝴蝶素黄芩苷的颜色反应：黄芩苷﹢黄芩酶→黄芩素黄色＋O →绿色黄芩苷不溶于水、甲醇、乙醇、丙酮,但是能溶于热乙酸葛根：主要成分：葛根素异黄酮类、大豆素、大豆苷银杏叶：主要成分：槲皮素单黄酮类、银杏双黄酮双黄酮类第七章萜类化合物为一类有甲戊二羟酸衍生而成,基本碳架多具有2个或2个以上异戊二羟酸结构特征的化合物;单环单萜左旋体称薄荷脑,是薄荷油的主要成分双环单萜：5.环稀醚萜类：是臭蚁二醛的缩醛衍生物根据起其环戊烷环是否裂环,可分为环稀醚萜苷及裂环环稀醚萜苷;环稀醚萜苷：1C-4有取代基：4-位多为甲基或羧基、羧酸甲酯、羟甲基裂环环稀醚萜苷：C7-C8处键断裂成裂环状态,有时C7与C11形成六元内酯环特点：大多数易溶于水和甲醇,溶于乙醇、丙酮、正丁醇苷易水解,生成的苷元为半缩醛结构,化学性质活泼,遇酸,碱,羰基化合物和氨基酸等变色,如苷元遇氨基酸加热,红色至蓝色最后生成蓝色沉淀;与皮肤接触也可以染成蓝色苷元加铜离子,加热显蓝色;B单环倍半萜：青蒿素双环二萜：穿心莲内酯四环二萜：甜菊苷第3节萜的提取：1、溶剂提取法：常用醇做溶剂,不同极性的亲脂性有机溶剂按极性由小到大的递增顺序依次萃取2、碱提取酸沉淀法：倍半萜内酯类3、吸附法活性碳、大孔吸附树脂,萜苷分离：1.利用特殊官能团分离2.结晶法分离3.柱色谱法分离二挥发油的组成：①萜类化合物比例最大：主要是单萜、倍半萜不是所有的萜类都有挥发性及其含氧衍生物②芳香类化合物：小分子芳香成分,在油中存在比例次于萜类.多具有C6-C3骨架,多为酚或其酯类；还有些具有C6-C2或C6-C1骨架的化合物③脂肪族化合物④其他化合物化学性质：1.性状:多为无色或淡黄色油状透明液体,有浓烈的特异性嗅味;冷却条件下挥发油主要成分常析出结晶,称“析脑”,析出物称“脑”,滤去析出物的油称“脱脑油”;2.挥发性: 区别脂肪自然挥发,如将挥发油涂在纸片上,较长时间放置后,挥发油因挥发而不留油迹,脂肪油留下永久性油迹;3.溶解性:不溶于水水蒸气蒸馏提取,易溶于有机溶剂,在高浓度的乙醇中能全部溶解4.不稳定性：与空气、光纤经常接触会逐渐氧化变质,形成树脂样物质;因此提出挥发油后,放入棕色瓶、密闭、低温、避光保存.挥发油的提取：1.蒸馏法水蒸汽蒸馏法：最常用,不用于对热不稳定的挥发油2.溶剂提取法：3.压榨法：适用于含挥发油较多的原料4.微波提取法超临界流体萃取法挥发油的分离1.冷冻析晶法：将挥发油置于0℃以下,必要时降至-20℃,继续放置,析出的结晶,再进一步冷冻析晶,可得纯品2.分馏法：不同成分,结构不一样,沸点bp也不同3.化学分离法：4.色谱分离法：五挥发油的检识重点色谱检识：薄层色谱吸附剂：硅胶展开剂：石油醚展开非含氧的；石油醚-乙酸乙酯85:15展开含氧的显色剂：香荚兰醛-浓硫酸：喷后105度烘烤,挥发油中各成分显不同颜色异羟亏酸铁试剂：酯类化合物显红色溴酚蓝乙醇：蓝色背景下显黄色——有酸类化合物硝酸铈铵试剂：黄色背景下显棕色——醇类化合物FeCl3——绿色或蓝色——酚类化合物2,4-二硝基苯肼,黄色——醛或酮第八章概念：多数三萜类化合物是一类基本母核有30个碳原子组成的萜类.重点是记住化学结构和编号,和甾体的区别是:4,8,9,14,位不存在甲基的是甾体皂苷物理通性：大多无色或白色无定型粉末,多味苦,对人体黏膜有强烈的刺激性,熔点较高,均有旋光性,实验中常用正丁醇作为溶解剂发泡性：三萜类化合物多数可溶于水,其水溶液振摇后能产生大量持久性泡沫,加热不消失可作为清洁剂,乳化剂;可区别三萜皂苷和甾体皂苷四环三萜：五环三萜：五．溶血作用1.溶血指数:溶血作用强弱的指标----完全溶血的最低浓度2.皂苷的水溶液能破坏红细胞而溶血----皂毒类３人参中各成分溶血情况:人参中皂苷成分A型B型C型溶血作用抗溶血溶血溶血△胆甾醇能解除皂苷的溶血毒性2．胆甾醇沉淀法：――区分甾体皂苷和三萜皂苷1甾体皂苷+胆甾醇→难溶性分子复合物↓→乙醚回流→乙醚液胆甾醇沉淀皂苷2三萜皂苷+胆甾醇→分子复合物↓不太稳定在皂苷提取通法中,总皂苷与其他亲水性杂质分离用含水正丁醇萃取的方法;３.色谱分离法：吸附柱色谱法分配柱色谱法高效液相色谱法：分离效能最高大孔树脂柱色谱法凝胶色谱法人参：成分：皂苷5％,30多种,多糖,挥发油,蛋白质,多肽,有机酸等;有效成分：A型—人参二醇型人参皂苷 B型—人参三醇型C型—齐墩果酸型76．A型人参皂苷的皂苷元属于AA．四环三萜B．五环三萜C．原人参二醇D．原人参三醇E．人参二醇77．A型人参皂苷的真正皂苷元为CA．四环三萜B．五环三萜C．原人参二醇D．原人参三醇E．人参二醇78．C型人参皂苷的皂苷元属于BA．四环三萜B．五环三萜C．原人参二醇D．原人参三醇E．人参二醇甘草：成分：甘草皂苷五环三萜,甘草酸、甘草次酸;柴胡：成分：齐墩果烷型皂苷五环三萜,是柴胡的主要有效成分96.属于酸碱两性的生物碱是BA.可待因B.吗啡C.莨菪碱D.秋水仙碱E.小檗碱117．中药丁香中含的主要成分是AA.丁香酚B.丁香醇C.丁香烯D.胡椒酚E.水杨酸甲酯118．黄连中的主要化学成分是BA.麻黄碱B.小檗碱C.苦参碱D.东莨菪碱E.士的宁119．洋金花中的主要化学成分是DA.麻黄碱B.小檗碱C.苦参碱D.东莨菪碱E.士的宁B.120．麻黄中的主要化学成分是AC.A.麻黄碱B.小檗碱C.苦参碱D.东莨菪碱E.士的宁B.121．苦参中的主要化学成分是CA.麻黄碱B.小檗碱C.苦参碱D.东莨菪碱E.士的宁B.122．厚朴中的成分主要为BA.香豆素B.木脂素C.黄酮D.蒽醌E.生物碱B.123．五味子中的成分主要为BA.香豆素B.木脂素C.黄酮D.蒽醌E.生物碱B.124．黄芩中的成分主要为CC.A.香豆素B.木脂素C.黄酮D.蒽醌E.生物碱B.125．黄连中的成分主要为EA.香豆素B.木脂素C.黄酮D.蒽醌E.生物碱B.126．秦皮中的成分主要为AA.香豆素B.木脂素C.黄酮D.蒽醌E.生物碱补骨脂中的成分主要是BA．简单香豆素B.呋喃香豆素C.新木脂素第九章甾类化合物甾类母核强心苷是存在植物中具有强心作用的甾体苷类化合物;是治疗心力衰竭不可缺少的重要药物;分成二类：甲型强心苷元：C17侧链是五元不饱和内酯环;乙型强心苷元：C17侧链为六元不饱和内酯环;α-羟基糖：认识洋地黄糖α-去氧糖：认识洋地黄毒糖温和酸水解采用稀酸—H2SO4、HCl等~L反应条件—含水醇短时间加热回流30min~数小时水解对象——2-去氧糖苷, I 型强心苷不适用于——2-羟基糖苷４、强心苷的颜色反应Ａ作用于C17位上不饱和五元内酯环的反应甲型强心苷用于区别甲型与乙型1)Legal反应亚硝酰铁氰化钠反应红→褪去2)Raymond 反应间-二硝基苯紫红3)Kedde 反应3,5-二硝基苯甲酸紫红或红4)Baljet反应碱性苦味酸试剂反应显橙色或橙红色Ｂ作用于2-去氧糖的反应1.Keller-KilianiK-K ：冰乙酸溶解,再加入三氯化铁混匀后加入浓硫酸,乙酸层显蓝色示有2去氧糖存在２呫吨氢醇反应试剂+水浴加热三分钟－－－－红色３对-二甲氨基苯甲醛反应－－－－灰红色斑点４过碘酸-对硝基胺反应－－－－黄色荧光斑点蟾酥强心成分：（1）蟾酥甾二烯类：（2）强心甾烯类：五元内酯环（3）蟾毒色胺类：五元内酯环（4）其他化合物：甾体皂苷：E环为呋喃环,中性皂苷怎么鉴别甾体皂苷和三萜皂苷：醋酐-浓硫酸反应：甾体皂苷最后显蓝绿色,三萜皂苷最后显红或紫色；三氯醋酸反应：甾体皂苷加热至60℃,生成红色渐变为紫色,三萜皂苷加热至l00℃,生成红色渐变为紫色;C25甲基位于F环上处于直立键时,其绝对状态称为S型;C25甲基位于F环上处于平伏键时,其绝对状态称为R型;处于平伏状态25R型比25S型稳定,25S易转化为25R麦冬主要有效成分：皂苷、多糖和黄酮类化合物牛黄：干燥胆结石胆红素,胆汁酸,胆固醇,肽类等熊胆：引流胆汁的干燥品主要有效成分：熊去氧胆酸胆汁酸的提取与分离：动物胆汁加入10%氢氧化钠目的：胆汁酸呈酸性难溶于水,与碱成盐后可溶于水过滤,滤液为胆汁酸皂苷提取方法：1、乙醇提取,乙醚沉淀2、加水正丁醇萃取3、甲醇提取,丙酮沉淀甾体皂苷不溶于丙酮,但是加入丙酮后可以沉淀分离第十章生物碱生物碱的定义：来源于生物界的一类含氮的有机化合物,多数具有碱性且能和酸结合生成盐,大部分氮原子在杂环内,多数有较强的生理活性;存在形式：1.游离：碱性极弱,如酰胺类生物碱;2.盐：有机酸：柠檬酸、酒石酸、琥珀酸等；无机酸：硫酸、盐酸等;3.苷类：生物碱苷;氧化物：在植物体中已发现的N－氧化物约一百余种;生物碱的结构与分类,在书上看,主要是认识和区分生物碱理化性质性状：多数为结晶形固体,旋光性手性碳构型、PH、溶剂、浓度决定溶解性：亲脂性生物碱：叔胺碱、仲胺碱亲水性生物碱：季胺碱、含氮-氧化物生物碱特殊官能团生物碱：具酚羟基、羧基的生物碱为两性生物碱二、化学性质一碱性1、生物碱分子中氮原子上的孤对电子能给出电子或接受质子而使生物碱显碱性;2、pKa值大小：胍基 > 季铵碱 > N-杂环 > 脂肪胺≈ N-芳杂环 > 酰胺≈吡咯 pKa的值越大,其碱性就越强;而pKb的值越大,则酸性就越强;生物碱碱性与分子结构的关系１杂化方式：碱性随着杂化程度的升高而增强sp3>sp2>sp２诱导效应：供电基烷基,使碱性增强；吸电基含氧基团、芳环、双键,使碱性减弱３诱导-场效应减弱４氢键效应形成稳定氢键使碱性减弱５空间效应减弱。