苯丙素类多数经由莽草酸途径生物合成

一、莽草酸途径莽草酸途径，又称为莽草酸代谢途径，是一种生物合成途径，涉及到植物细胞壁的合成与代谢。

在这条途径中，莽草酸被转化为苯丙烷类化合物，进而参与植物细胞壁的合成。

莽草酸途径是植物细胞壁生物合成途径的重要组成部分，对于植物的生长发育具有重要意义。

1. 莽草酸的来源莽草酸是一种重要的中间代谢产物，由植物体内的糖代谢途径合成。

在植物细胞中，葡萄糖通过糖醇磷酸途径（PPP）转化为磷酸葡糖酸，接着经过一系列酶催化反应转化为莽草酸。

2. 莽草酸的转化莽草酸在细胞质中被转化为对羟基苯丙酸，接着通过酶催化反应，对羟基苯丙酸被还原为苯丙烷，参与到植物细胞壁的合成过程中。

3. 莽草酸途径在植物生长发育中的作用莽草酸途径是植物细胞壁合成途径的关键步骤，对于植物的生长发育具有重要意义。

植物细胞壁决定了植物的结构与形态，同时也与植物的适应环境能力息息相关。

莽草酸途径在植物生长发育过程中发挥着重要作用。

二、苯丙烷苯丙烷是一种重要的有机化合物，广泛存在于植物细胞壁中，并参与植物的生长发育过程。

在植物中，苯丙烷通过莽草酸途径合成，是植物细胞壁合成途径的重要产物。

1. 苯丙烷的结构与性质苯丙烷是一种具有芳香环的有机化合物，含有一个苯环和一个丙烷基团。

其结构稳定，化学性质活泼，是一种重要的合成原料。

2. 苯丙烷在植物细胞壁中的作用苯丙烷是植物细胞壁合成途径的重要中间产物，参与到植物细胞壁的合成过程中。

植物细胞壁决定了植物的形态与结构，同时也对植物的生长发育起着重要作用。

3. 苯丙烷的应用苯丙烷作为一种重要的有机合成原料，广泛应用于香料、染料、医药、农药等领域。

其稳定的化学结构和丰富的化学性质，使其成为了许多合成化合物的重要前体。

三、特异木质素合成途径特异木质素合成途径是植物细胞壁生物合成途径的重要组成部分，涉及到植物木质素合成的重要中间产物。

在这条途径中，各种酶催化反应将苯丙烷类化合物转化为木质素，参与植物细胞壁的合成。

1. 特异木质素合成途径的主要步骤在特异木质素合成途径中，苯丙烷类化合物首先经过酶催化反应转化为对前苯醇，随后再经过一系列酶催化反应转化为丙烯基酚。

期末考点：中药化学——苯丙素●定义●以C6-C3为基本单元的化合物，广义包括：简单苯丙素类，香豆素类，木脂素类和黄酮类；狭义：简单苯丙素类，香豆素类，木脂素类●生物合成途径：莽草酸途径，前体为对羟基桂皮酸●简单苯丙素●结构与分类结构中具有C6-C3结构，且根据C3侧链结构变化可分为四类●苯丙烯丁香酚，茴香醚●苯丙醇松柏醇，松柏苷●苯丙醛桂皮醛●苯丙酸阿魏酸●提取分离●苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛及其衍生物有挥发性，可用水蒸气蒸馏法●苯丙酸衍生物用有机酸提取法●香豆素●具有苯骈α-吡喃酮母核的一类成分的总称，生物合成途径起源于对羟基桂皮酸●结构与分类●简单香豆素●只在苯环上有取代，且7位羟基不与6/8位异戊烯基形成环七叶内酯●呋喃香豆素●线型●7位羟基与6位异戊烯基形成●角型●7位羟基与8位异戊烯基形成●二氢呋喃香豆素呋喃环外侧被氧化●吡喃香豆素7-位羟基和邻位异戊烯基缩合形成吡喃环的香豆素●线型6，7-吡喃环●角型7，8-吡喃环●其他香豆素●α-吡喃酮环上有取代、香豆素二聚体和三聚体衍生物、异香豆素●理化性质●物理性质●性状●游离香豆素为结晶性物质，苷类呈粉末、晶体状●小分子的有芳香性和挥发性、升华性，苷类则无●紫外光下香豆素类显蓝色或紫色荧光●溶解性●香豆素类成分溶于苯、乙醚、氯仿、丙酮、甲醇和乙醇有机溶剂，部分溶于沸水，不溶于冷水●苷类溶于甲醇、乙醇、水，难溶于苯，乙醚等极性小的有机溶剂●化学性质●内酯环水解反应●与稀碱水作用水解开环，形成顺式邻羟基桂皮酸盐●侧链环合反应●酸化，环合形成脂溶性香豆素析出●如果与碱液长时间反应，形成反式邻羟基桂皮酸的盐，酸化不能析出●颜色反应●异羟肟酸铁反应●内酯在碱性条件下与盐酸羟胺缩合，在酸性条件下与Fe3+形成红色络合物●Gibb's反应●碱性条件下内酯环水解生成酚羟基，且6位无取代，与2，6-二氯苯醌氯亚胺(Gibb's试剂)显蓝色●Emerson反应●碱性条件下内酯环水解生成酚羟基，且6位无取代，与4-氨基安替比林和铁氰化钾(Emerson试剂)反应，生成红色●酚羟基反应●FeCl3与酚羟基反应生成绿色和墨绿色●若酚羟基的邻、对位无取代，可与重氮化试剂反应显红色至紫红色●检识●理化检识●荧光，紫外下，一般显蓝色/紫色●7-羟基蓝色荧光强，加碱后荧光更强，变为绿色●羟基香豆素醚化，或导入非羟基取代基，荧光减弱，蓝变成紫●多烷氧基取代的呋喃香豆素一般呈黄绿或褐色●显色反应●异羟肟酸铁——内脂●三氯化铁——酚羟基●Gibb's反应和Emerson反应——6位是否有取代●色谱检识●母核上羟基取代数目愈多，极性增大，Rf值减小；羟基变为甲氧基，极性减小，Rf值增大●提取分离●提取●溶剂提取法●乙醚、乙酸乙酯是多数香豆素的良好溶剂，苷在甲醇乙醇中被提取●用甲醇乙醇提取，再用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇依次萃取●碱溶酸沉法●与碱接触时间不宜过长，否则酸化后无法环合●不适宜对酸碱敏感的香豆素●8位有酰基的碱开环后酸化不能闭合●具有侧链酯基的会水解●具有烯丙醚或邻二醇会在酸作用下水解或重排●水蒸汽蒸馏法●小分子香豆素●分离●色谱法●木脂素●两个C6-C3用C-C相连，组成：桂皮醛、桂皮醇、丙烯苯、烯丙苯两分子苯丙素氧化聚合而成的天然产物，多数游离●结构●简单木脂素●8-8'连接●单环氧木脂素●8-8'、7-O-7'或8-8'、9-O-9'●木脂内脂●8-8'、9-O-9'，9位是C=O●环木脂素●8-8'、6-7'●环木脂内脂●8-8'、6-7'、9-O-9'，内酯环，9位是C=O 鬼臼毒素●双环氧木脂素●两个木脂素侧链连接成两个含氧环●联苯环辛烯型●8-8'、2-2'，侧链八角形结构五味子素●联苯型木脂素●苯环通过3-3'连接厚朴酚●理化性质●物理性状：多为无色结晶，偏亲脂性，成苷后，溶解性增大●光学活性与异构化：手性碳原子，有光学活性，遇酸碱后易异构化●颜色反应醇羟基，酚羟基，甲氧基，亚甲二氧基，羧基，内酯环●Labat反应●具有亚甲二氧基的木脂素，浓硫酸、没食子酸蓝绿色●Ecgrien反应●具有亚甲二氧基的木脂素，浓硫酸、变色酸保温70～80度，蓝紫色●提取分离●溶剂法●具有亲脂性，溶于三氯甲烷、乙醚等溶剂，在石油醚中溶解度小，提取时容易树脂化●碱溶酸沉法●适合含酚羟基或内酯环的●色谱法。

各类中药化学成分的生物合成途径乙酸-丙二酸途径:脂肪酸类,酚类,醌类；甲戊二羟酸途径:萜类,甾类；莽草酸途径:即桂皮酸途径,苯丙素类,木脂素类,香豆素类；氨基酸途径:生物碱类溶剂提取法（常用溶剂及极性）（1）溶剂按极性分类：三类，即亲脂性有机溶剂、亲水性有机溶剂和水。

溶剂按极性由弱到强的顺序如下：石油醚＜四氯化碳＜苯＜二氯甲烷＜氯仿＜乙醚＜乙酸乙酯＜正丁醇＜丙酮＜甲醇（乙醇）＜水。

甲醇（乙醇）是最常用的溶剂,能用水任意比例混合.分子大,C多,极性小,反之,大..按相似相溶原理,极性大的溶剂提取极性大的化合物提取方法①煎煮法：挥发性及加热易破坏,多糖类不宜用。

②浸渍法：不用加热，适用于遇热易破坏或挥发性成分，含淀粉或黏液质多的成分,但效率不高。

③渗漉法：效率较高。

④回流提取法:受热易破坏的成分不宜用。

⑤连续回流提取法：有机溶剂，索氏提取器或连续回流装置。

⑥水蒸气蒸馏法: 适于具挥发性，能随水蒸气蒸馏而不被破坏的。

挥发油、小分子生物碱、酚类、游离醌类等：⑥超临界萃取法:以CO2为溶剂.用于极性低的化合物，室温下工作,几乎不用有机溶剂,环保分离方法①吸附色谱：利用吸附剂对被分离化合物分子的吸附能力的差异，而实现分离的一类色谱。

硅胶用于大多数中药成分；氧化铝用于碱性或中性亲脂性成分如生物碱、萜、甾；活性炭用于水溶性物质如氨基酸、糖类和某些苷类；聚酰胺用于酚醌如黄酮、蒽醌及鞣质。

②凝胶色谱：主要是分子筛作用，根据凝胶的孔径和被分离化合物分子的大小而达到分离目的。

③离子交换色谱：基于各成分解离度的不同而分离。

主要用于生物碱、有机酸及氨基酸、蛋白质、多糖等水溶性成分的分离纯化。

④大孔树脂色谱：一类没有可解离基团，具有多孔结构，不溶于水的固体高分子物质。

它可以通过物理吸附有选择地吸附有机物质而达到分离的目的。

是反相的性质，一般被分离物质极性越大，越先被洗脱下来，极性越小，越后洗脱下来。

应用于中药有效部位或有效成分的分离富集。

状元金榜化学答案2023 1、组成缩合鞣质的基本单元是（）[单选题] *A黄烷-3-醇(正确答案)B酚羟基C环戊烷D哌啶环2、苯丙素类化合物的生物合成途径是（）[单选题] *A醋酸-丙二酸途径B丙二酸途径C莽草酸途径(正确答案)D氨基酸途径3、处方中厚朴主要化学成分厚朴酚，其结构类型是（）[单选题] * A黄酮B香豆素C木脂素(正确答案)D三萜皂苷4、七叶内酯的结构类型为（）[单选题] *A简单香豆素(正确答案)B简单木脂素C呋喃香豆素D异香豆素5、单萜和倍半萜在化学结构上的明显区别是（）[单选题] * A氮原子数不同B碳原子数不同(正确答案)C碳环数不同D硫原子数不同6、检识黄酮类化合物首选（）[单选题] *A盐酸-镁粉反应(正确答案)B四氢硼钠反应C硼酸显色反应D锆盐-枸橼酸反应7、不属于木脂素类化合物的物理性质的是（）[单选题] * A一般没有挥发性B有光学活性C易溶于有机溶剂D有色晶体(正确答案)8、连续回流提取法在实验室用的装置为（）[单选题] *A氏提取器(正确答案)B回流装置C蒸馏装置D分液漏斗9、在高效液相色谱法中，常用的柱内填料是（）[单选题] *A氧化铝B活性炭C十八烷基硅烷键和硅胶(正确答案)D羧甲基纤维素10、苯丙素类的基本母核是具有一个或数个（）单元的天然化合物（）[单选题] * AC6-C3基团(正确答案)BC6-C6基团CC5-C3基团DC8-C8基团11、区别挥发油与油脂常用的方法是（）[单选题] *A相对密度B溶解性C油迹试验(正确答案)D沸点12、E连续回流提取法(正确答案)从中药中水提取液中萃取偏于亲水性的成分的溶剂是（）[单选题] *A正丁醇(正确答案)B乙醇C乙醚D三氯甲烷13、薄层吸附色谱中的Rf的大小说明了吸附程度的大小，吸附力越大，则Rf（）[单选题] *A越大B越小(正确答案)C越接近1D越接近014、美花椒内酯属于（）[单选题] *A呋喃香豆素B吡喃香豆素(正确答案)C环木脂素D环木脂内酯15、在简单萃取法中，一般萃取几次即可（）[单选题] * A3～4次(正确答案)B1～2次C4～5次D3～7次16、没有挥发性也不能升华的是（）[单选题] *A香豆素苷类(正确答案)B游离蒽醌类C樟脑D游离香豆素豆素类17、E何首乌生物碱沉淀反应的条件是（）[单选题] *A酸性水溶液(正确答案)B碱性水溶液C中性水溶液D盐水溶液18、二萜的异戊二烯单位有（）[单选题] *A5个B6个C3个(正确答案)D4个19、连续回流提取法与回流提取法比较，其优越性是（）[单选题] * A节省时间且效率高B节省溶剂且效率高(正确答案)C受热时间短D提取量较大20、南五味子保肝的主要效药效成分是（）[单选题] *A蒽醌B香豆素C黄酮D木脂素(正确答案)21、巴豆的致泻成分是（）[单选题] *A丁二酸B巴豆油酸(正确答案)C绿原酸D抗内毒素22、以下哪种方法是利用成分可以直接由固态加热变为气态的原理（）A [单选题] *A升华法(正确答案)B分馏法C沉淀法D透析法23、能提取出中药中的大部分亲水性成分和绝大部分亲脂性成分的溶剂是（）[单选题]* A乙醚B乙醇(正确答案)C水D苯24、下列方法中哪一个不是按照色谱法的操作形式不同而进行分类的（）[单选题] *A离子交换色谱(正确答案)B薄层吸附色谱C纸色谱D吸附柱色谱25、南五味子具有的主要化学成分是（）[单选题] *A色原酮B胆汁酸C多糖D木脂素(正确答案)26、关于黄酮类化合物，以下说法正确的是（）[单选题] *A多为液态或呈挥发性B多为无色C因分子内多具有酚羟基，多呈酸性(正确答案)D易溶于水27、所有游离香豆素均可溶于热的氢氧化钠水溶液，是由于其结构中存在（）[单选题]* A酮基B亚甲二氧基C内酯环(正确答案)D酚羟基对28、游离生物碱和生物碱盐都易溶解的溶剂是（）[单选题] *A三氯甲烷B正丁醇C乙醇(正确答案)D水29、溶剂极性由小到大的是（）[单选题] *A石油醚、乙醚、乙酸乙酯(正确答案)B石油醚、丙酮、乙酸乙酯C石油醚、乙酸乙酯、三氯甲烷D三氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚30、木脂素是苯丙素衍生聚合而成的天然化合物，多为（）[单选题] * A二聚体(正确答案)B三聚体C四聚体D五聚体。

第三章苯丙素类一、中英文互译：1.coumarin 香豆素2.neoligan 新木质素3.ligan 木质素4.Phenylpropanoids 苯丙素类5.呋喃香豆素furanocoumarin6.香豆素coumarin7.苯丙素类化合物Phenylpropanoids二、写出下列结构的名称及结构类型美花椒内酯吡喃香豆素类伞形花内酯简单香豆素类补骨脂内酯呋喃香豆素类七叶内酯简单香豆素类绿原酸苯丙酸类五味子醇甲（？OH 连接键不符）联苯辛烯类木质素厚朴酚联苯型新木质素类三、选择题A 型题：１、 哪种化合物能发生Gibb ’s 反应( D ) O O 3H 3CO O O H 3CO OCH 3HO O O HO HO O OH 3CO OH HO B.A.C.D.2、紫外灯下常呈蓝色荧光, 能升华的化合物是( D )A 、黄酮苷B 、酸性生物碱C 、萜类D 、香豆素3、没有挥发性也不能升华的是( E )A 、咖啡因B 、游离蒽醌类C 、樟脑D 、游离香豆素类E 、香豆素苷类4、下列说法正确的是（ A ）A 、木脂素是由桂皮酸和桂皮醇组成B 、木脂素是由丙烯苯和烯丙苯组成C 、木脂素是由桂皮酸和烯丙苯组成D 、木脂素是由桂皮醇和丙烯苯组成5．香豆素与碱反应的特点是（ C ）A. 遇碱后内酯水解开环，加酸后又可环合成内酯环B. 加碱内酯水解开环，生成顺式邻羟桂皮酸盐，若要加酸不环合，可长时间加热使生成反式邻羟桂皮酸盐C. 加碱内酯水解开环，加酸后又可环合成内酯环，但若长时间在碱中加热，生成反式邻羟桂皮酸盐，加酸不能环合D. 加碱内酯水解开环，并伴有颜色反应E. 加碱生成的盐可溶于水6．可用水蒸气蒸馏法提取的香豆素成分是（ A ）A. 游离小分子简单香豆素B. 香豆素苷C. 呋喃香豆素D. 吡喃香豆素E. 双香豆素7．鉴别香豆素首选的显色反应是（ D ）A. FeCl3反应B. Gibb’s反应C. Bornträger反应D. 异羟圬酸铁反应E. AlCl3反应8．木脂素的基本结构特征是（ B ）A. 单分子对羟基桂皮醇衍生物B. 二分子C6－C3缩合C．多分子C6－C3缩合 D. 四分子C6－C3缩合E．三分子C6－C3缩合9．厚朴酚的基本结构属于（ C ）A.简单木脂素B.环木脂素C.新木脂素D.木脂内酯木脂素E.环氧木脂素10. 某一香豆素苷经酶水解后的苷元可溶于热的氢氧化钠中，是由于结构中含有（E ）A 不饱和酮B 酮基C 甲氧基D 苯环E 内酯环11.主要含有木脂素成分的中药为：（A ）A、五味子B、人参C、薄荷D、柴胡E、三七B型题：A. 香豆素B. 木脂素C. 黄酮D. 蒽醌E. 生物碱1．厚朴中的成分主要为（B ）2．五味子中的成分主要为（ B ）3．黄芩中的成分主要为（C ）4．黄连中的成分主要为（ E ）5．秦皮中的成分主要为（A ）A．简单香豆素 B. 呋喃香豆素 C. 新木脂素 D．联苯环新烯型木脂素 E. 简单木脂素6．五味子中的成分主要是（D ）7．厚朴中的成分主要是（ C ）8．补骨脂中的成分主要是（ B ）9．秦皮中的成分主要是（A ）10．白蜡树皮中的成分主要是（A ）A.红色B.蓝色C.绿色D.黑色E.黄色11. 5-羟基香豆素Gibbs反应的现象是（ B ）12. 8-羟基香豆素Emerson反应的现象是（A ）13. 大黄素Borntrager反应的现象是（ A ）14. 洋地黄毒苷Kedde反应的现象是（ A ）15. 5-羟基香豆素异羟肟酸铁反应的现象是（ A ）X型题：1．采用系统溶剂提取法提取香豆素类化合物时，首先用石油醚提取的意义是（BCDE ）A．脱脂作用 B．提高提取纯度，减少杂质混入C．用于提取亲脂性较强的香豆素 D．用于与苷类分离 E．减少提取液的纯化处理，石油醚提取液只需浓缩即可能析出香豆素结晶2．香豆素类化合物，一般（AB CDE ）A．一分子的C6-C3单体 B．小分子的游离香豆素多具有芳香气味、挥发性及升华性 C．没有颜色 D．多具蓝色或紫色荧光 E．异羟肟酸铁反应呈现阳性3．区别6,7-呋喃香豆素与7，8-呋喃香豆素所采用的方法（CD ）A．异羟肟酸铁反应 B．三氯化铁反应 C．Gibbs反应 D．Emerson反应 E．醋酸镁反应4．Emerson反应为阴性的香豆素是（BCE ）A．7，8-二OH香豆素 B．8-OCH3-6，7-呋喃香豆素 C．七叶苷 D．5，6，7-三OH香豆素 E．6—OCH3香豆素5．在1HNMR谱中，香豆素母核质子处于较高场的是（ACD ）A．3-H B．4-H C．6-H D．8-H E．5-H6．香豆素类化合物的1HNMR特征有（AB ）A. H-3,H-4构成AB系统，成为一组双重峰，偶合常数较大（约J=9.5Hz）B. 7-OH香豆素中的5、6、8-H的信号和一般芳香质子信号的特征类似，δ6~8ppmC. H-4和H-8之间存在远程偶合，J4=0.60~1.0HzD. 芳环上的甲氧基以（3H, S））出现在δ3.8~4.0ppm处E. 呋喃香豆素呋喃环上的两个质子构成AB系统，吸收峰为一组dd峰，J=2.0~2.5Hz7. 木脂素类化合物，一般（ A BC ）A．具有2分子的C6-C3结构 B．多以游离状态存在，亲脂性较强 C．大部分具有光学活性，与酸易异构化，使活性下降或消失 D．具有亚甲二氧基的木脂素，Labat反应呈现蓝绿色 E．具有亚甲二氧基的木脂素，Ecgrine反应呈现蓝紫色8．含有木脂素类成分的中药是（AB ）A. 南五味子B. 厚朴C. 牛蒡子D. 连翘E. 补骨脂9. 7，8二羟基香豆素类化合物可与（ABC ）A异羟肟酸铁试剂反应. B Gibbs试剂呈阳性反应C Emerson试剂呈阳性反应D碱试液反应，用于薄层检识E稀盐酸反应四、填空题1．苯丙素类化合物在生物合成上均来源于（莽草酸-氨基酸途径），生物合成的关键前体是（莽草酸）。