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前线轨道理论及应用PPT课件

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轨道基本知识PPT课件

轨道基本知识PPT课件

钢轨整修
– 磨修：用砂轮打磨消除接头表面不均匀磨耗和焊补掉 块、剥落等缺陷后的打磨顺平；
– 焊修轨面：采用氧-乙炔、电弧焊和氧-乙炔金属粉末 喷焊三种技术。
钢轨打磨
– 修理性打磨 – 预防性打磨 – 钢轨断面打磨
1.3 钢轨联结
钢轨联结是将标准长度 的钢轨连接起来，使钢 轨联结部分具有与钢轨 一样的整体性，给列车 提供连续的滚动表面， 承受列车通过时作用于 其上的动荷载，并满足 钢轨伸缩的要求。 钢轨联结方式可分为钢 轨接头联结、钢轨焊接 两种。
钢轨焊接的主要方法有闪光接触焊、气压焊、 铝热焊三种。
1.4 轨枕
• 轨枕的功用
– 保持轨道的几何形位， 方向和轨距；
– 将承受的力均匀分布 于道床；
– 坚固，弹性，耐久； – 固定钢轨，抵抗纵横
向位移； – 低廉、制造简单、易
于铺设养护。
轨枕的类型
• 按材质分： – 木枕 – 混凝土枕 – 钢枕
按长度分：
– 12.5m，25m，标准缩短轨，长尺钢轨
2、 钢轨断面
轨头 轨腰 轨底
三、钢轨伤损及合理使用
1 钢轨伤损类型
钢轨磨耗
– 侧面磨耗
– 波浪磨耗 – 垂直磨耗
钢轨磨耗允许限度（标准）
钢轨接触疲劳伤损（疲劳裂纹、剥离）
轨头核伤
轨腰螺栓孔裂纹
2 钢轨的合理使用
钢轨的分级使用
– 钢轨的二次或多次使用 – 在一次使用中的合理倒换使用
• 按结构分： – 整体式 – 组合式 – 短枕式 – 宽枕 – 翼型
• 按用途分： – 普通枕 – 桥枕 – 岔枕
• 按配筋方式分： – 钢弦PC枕 – 钢筋PC枕
１.5 扣件
（Rail Fastenings or Clips）
前线轨道理论及应用PPT课件

前线轨道理论及应用PPT课件

对大多数化学反应而言，反应在一个反应物的HOMO 与另一反应物LUMO能够产生最大重叠位置及方向上 发生。亲核反应物主要以其HOMO参与反应，亲电反 应物主要以其LUMO参与反应，含有单占据分子轨道 （SOMO）的反应物以其HOMO或LUMO或两者同时 参与反应。这些特殊的分子轨道（HOMO，LUMO， SOMO）统称为化学反应中的前线轨道.
填充了一对自旋相反电子的轨道称为被占轨道， 只填一个电子的轨道称为半占轨道(SOMO)， 没有填充电子的轨道为空轨道。
被占轨道中能级最高的轨道称为最高被占轨道 (HOMO)，空轨道中能级最低的轨道称为最低 空轨道(LUMO)。
研究表明，基态分子间的化学反应是通过 HOMO和LUMO间的最有效重叠而进行的， 所以把这两个轨道称为前线轨道。在自由基或 激发分子参与的反应中，SOMO也起到很重要 的支配作用，因此，这个SOMO轨道也包括在 前线轨道中。
26
3.2.2丁二烯和乙烯的Diels-Alder反应

共扼烯烃和烯烃发生环加成反应，即Diels-Alder
反应，无论从共扼二烯烃的HOMO 和烯烃的LUMO，还
是从共扼二烯烃的LUMO和烯烃的HOMO来看，都是对
称性允许的。但丁二烯和乙烯进行Diels-Alde：反应，并
不很顺利，只有在200℃并加压时才起反应，即使这样，
Dr ( E )

OCC
2
(Cr
i
)
2
( ')
i 'i
Dr ( N )

UNO
2
(Cr
i
)
2
(
'
)
i i '
Dr(R) OCC (Cri )2 ( ') UNO (Cri )2 ( ')
离域pi键 前线分子轨道理论

离域pi键 前线分子轨道理论


发生化学反应时，电子从 HOMO 流入 LUMO ，电子
的流动方向还应从分子中电负性小的元素移向另一分
子的电负性大的元素，以满足化合条件。
(2) 前线轨道理论应用实例 乙烯加氢反应及镍的催化作用 HOMO C2H4 LUMO ＋ H2 ＝ HOMO C2H6 LUMO
无论何种方式，HOMO－LUMO对称性不匹配， 反应不能发生。
亲核基团在电荷密度最小处反应。
亲电基团在电荷密度最大处反应。 如果电荷密度相等，各种基团均在自由价最 大处发生反应。
丁二烯的 1 、 4C 上自 由价大，易发生加 成和取代。
萘的 1 、 4 、 5 、 8 位自 由价大，易发生自由 基反应。
亲 电 基 团 NO2+ 将 在 苯胺的邻、对位发 生取代反应。
镍上，成为一种过渡状态。
过渡状态的 HOMO 仍和 C2H4 的 π*2p(LUMO) 对称性匹 使H原子加到C2H4上，加成反应得以顺利进行。
配，继而又将电子传递到 C2H4 的π*2p ，削弱 C2H4 的π 键， 镍上的电子可由对称性匹配的H2的σ1s流到镍的空d轨
道（如dz2）上而得到补充。
C
O
H
56
OH
78
O C
O
10 9
H
CH
OH
CH
CH
CH
CH
O
78
NH2
78
CH3 H3C
NH3
CH3
C
Cl
NH2
CH
CH3
NH2
CH3 H3C
O
C
CH3
NH2
H2N
C
NH2
46
H3C
周环反应课件

周环反应课件


H OCOCH3 DH
300 ℃
CH3 1
3
2
[1,3 ]σ键烷基迁移 （同面 / 翻转）
H OCOCH3 HD
CH3 1
3
2
C[ 1, 5] 迁移（4n+2 π 电子） :
加热下，同面迁移构型保持，异面迁移构 型翻转；光照下，同面迁移构型翻转，异面 迁移构型保持保持。
CH3 CH3
[1,5]碳移位
H
A BD
R 同 面 迁 移 1 ,3H B D
（4） C[ i, j ] 迁移 [3，3]迁移：
① Cope重排
NC
NC
EtOOC
[3, 3]
EtOOC
1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的 [3,3] 迁移， 生成取代基更多、更稳定的烯烃。
i C 1 C 2 C 3
j
o CC
1' 2' 3'
对
H
Ph Ph
H
H
Ph
Ph
H
H 3 C CH 3 H Ph
Ph
顺
Ph
H Ph
H
CH 3 H H CH 3
HH
HH
练习
CH3
o
(1)
H
175
H
顺旋
CH3
CH3
(2)
顺旋
CH3
CH3
CH3
H
+
H
CH3
CH3
H
CH3 CH3 H
CH3
对旋
(3) hv
CH3
顺旋
CH3
CH3 CH3
CH3
(5) (6)
在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反 应称为周环反应。所谓协同反应的含义是：在一个 反应中，有两个或两个以上的化学键相互协调地同 时破裂和形成，所以协同反应是一种基元反应。
前线分子轨道理论与反应课件

前线分子轨道理论与反应课件


热反应 禁阻 允许
光反应 允许 禁阻
环加成反应为顺式加成。
逆反应的规律与环加成规律相同。
现在学习的是第三十三页，共80页
环加成反应的立体化学规则
一、加成方式
1. 同面/同面环加成 （s+s） 反应在π键的同一面发生，生成的新键处于反应
体系的同一面叫同面加成。
加 成 方 位 为 同 面 (s)
同面/同面(s + s)
是同时进行的，只经过一个过渡态的反应 如SN2, E2和DielsAlder反应。 周环反应:在化学反应过程中,能形成环状的过渡态的协同反 应。 ▼分析周环反应和离子反应、自由基反应不同，要使用 分子轨道理论
现在学习的是第三页，共80页
离子型反应 自由基型反应
周环反应
_ CH2
C+
CO
CH2
O
稳定的或不稳定 的中间体
现在学习的是第十一页，共80页
4n体系电环化反应
加热情况下（基态）：
+ +
+
+
顺旋
顺
+
+ 对旋
+
+
+
+
+
+
+
4n电子体系在加热情
+
反
况下顺旋对称允许，
对旋对称禁阻．
光照情况下（激发态）：
+
+
hv
+
对旋
内向
+
+ hv
顺旋
+
+
+
+
+
+
第3章-轨道PPT课件

第3章-轨道PPT课件

2
道概念2021/7/22
二.城市轨道交通轨道的组成
及构成
3
构和性2021/7/22
（1）轨道是城市轨道交通运营设备的基础，它直接承受列车荷 载，并引导列车运行，在列车运行的动力作用下，它的各个组成 部分必须具有足够的强度和稳定性，承受来自于列车的纵向和横
能要求 向的位移推力，保证列车按照规定的速度、方向及不间断地运行。
7
1.钢轨2021/7/22
8
1.钢轨2021/7/22
9
1.钢轨2021/7/22
2.钢轨的分类
(1)从钢轨的断面形状上分
1)槽形钢轨。 2)双头钢轨。 3)平底钢轨。
图３-3 钢轨断面形状图
10
1.钢轨2021/7/22
(2)从钢轨的质量和强度上分
按钢轨的质量和强度不同，城市轨道交通所使用的钢轨有如下四种 (钢轨的强度以kg/m表示，数值越大表明其所能承受的重量亦越大)：4 3kg/m、50kg/m、60kg/m和75kg/m共四种。
111.钢轨Fra bibliotek2021/7/22
3.钢轨的连接安装
(1)传统的连接安装法
传统的连接安装法是把20m左右一节的钢轨固 定在轨枕之上，各节钢轨之间的接头(称为钢 轨接头，亦称接缝)，通常使用鱼尾板和螺栓 接合(见图３-4)。
12
1.钢轨
2021/7/22
鱼尾板 螺栓
13
1.钢轨
2021/7/22
图３-10 钢筋混凝土轨枕
25
木枕2021/7/22
✓ 优点 • 弹性好 • 重量轻 • 易加工 • 绝缘性好
✓ 缺点 • 易腐蚀、磨损 • 重量轻 • 弹性不一致 • 资源缺乏
26
休克尔近似分子轨道理论和前线轨道理论的应用

休克尔近似分子轨道理论和前线轨道理论的应用


=
Step 1：近似求解分子轨道
简化后的久 期行列式 则 设
将Ei = E +或 E −代入下式：
再根据 å c
i
2 ki
=1 ，
求出乙烯的 p电子波函数。
Step 1：近似求解分子轨道
对称
pg
p
反对称
pu
LUMO HOMO
Step 1：近似求解分子轨道
2 同理，求解丁二烯的分子轨道：
LUMO HOMO
Step 1：近似求解分子轨道
The H ückel approximation： Hü
① 对称性匹配的原子轨道线性组合
为分子轨道；
�
：乙烯：2个
p
电子
丁二烯：4个 p电子
库仑积分
�
交换积分
重叠积分
Step 1：近似求解分子轨道
1 乙烯分子轨道 : 乙烯分子轨道:
=
±
变分原理： 久期方程
=
i与j相邻 i与j不相邻 Hückel approximation
C2p
Step 2 乙烯与丁二烯周环反应的分析：
The Theory of Frontier Molecular Orbital ：
依据：在分子中， HOMO上的电子能量最高，所受束缚最小 , 所以最活泼,容易变动；而 LUMO在所有的未占轨道中能量最 低，最容易接受电子。
前线轨道认为 ：分子间发生反应时，电子从一种分子的 HOMO 前线轨道认为：分子间发生反应时，电子从一种分子的 ：分子间发生反应时，电子从一种分子的HOMO LUMO. 转移到另一种分子的 转移到另一种分子的LUMO.
That s all！ Thanks~
，
有机化学-第17章-协同反应PPT课件

有机化学-第17章-协同反应PPT课件


a + = b -c
例如：
+
-CN -C
+
-CN -O
+
NN -C
+
-C =N -C （腈叶利德）
+
-C =N -O
（氧化腈）
+
N =N -C
（重氮烷）
.
31
1,3-偶极化合物的结构特点
这类化合物都具有“在三个原子范围内包括4个电子的体系”
O3
-OO-O CH2N2
2C-H N-N RN3
1,3-偶极化合物的分子轨道的特点：
H
38
O
C6H5 H
O N C6H5
H+转移
O
O
C6H5
+
N
C6H5
H
O O
C6H5 N+ H
C6H5
.
39
O
C6H5
O
+
N
C6H5
+
H
正向1,3-偶极
H
COO3CH环加成反应
C=C
H3COCO
H
O O
C6H5
N
H
H
H3COOC
C6H5 COOCH3 H
逆向1,3-偶极 环加成反应
-O=C=O
H+转移
-NR-N-N
LUMO HOMO
与烯丙基负离
子具有类似的分
子轨道的特点。
.
32
2. 1,3-偶极环加成反应
定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元 环状化合物的环加成反应称为1,3-偶极环加成反应。
O +O +
铁路轨道知识ppt课件

铁路轨道知识ppt课件


索引
翼轨
翼轨
索引
二、对称道岔（双开道岔 ）
整个道岔对称于主线的中线或辙叉角的中分线，列车通过时无直向及 侧向之分。
三、三开道岔
三开道岔是将一个道岔纳入另一个道岔内构成（两顺向道岔），有三 个辙叉，可开通三个方向。
19
索引
道岔号数（辙叉号数） 道岔因其辙叉角的大小不同，有不同的道岔（Ｎ )。道岔的辙叉号码可
20
二、轨道的类型
索引
轨道按道床的类型分为有砟轨道和无砟轨道。 有砟轨道 由有砟道床组成的轨道称为有砟轨道，有砟轨道具有铺设方便，造价低 廉的特点。但维修频繁，作业量大。 无砟轨道 由无砟道床组成的轨道称为无砟轨道，它是相对于有砟轨道而言的。 无砟轨道结构因具有稳定性好、维修工作量少、耐久性好等优点。
Ⅲ.轨道上两股钢轨的相互位置
1.轨距 2.水平 3.轨距加宽 4.外轨超高
2
索引
一、轨道的组成及作用
索引
轨道是铁路线路的组成部分，用来引导列车行驶方向 ，直接承受由车轮传来的巨大压力，并将之传递、扩散到 路基或桥隧建筑物上的整体工程结构。
包括钢轨、轨枕、联结零件、道床、防爬设备和道岔 等，称作铁路线路的上部建筑。
组成：转辙器、辙叉及护轨、连接部分。 1.转辙器
组成：两根基本轨、两根尖轨、转辙机械； 作用：操作转折机械可以改变尖轨的位置，确定道岔的开通方向。
辙叉及护轨
16
索引
2.辙叉及护轨
组成：辙叉心、翼轨、护轨；
作用：保证车轮安全通过两股轨线的相互交叉处。
3.连接部分
组成：两根直轨，两根导曲轨；
作用：连接转辙器和辙叉器及护轨部分，使之成为一组完整道岔
钢筋混凝土轨道中间联结方式 主要有扣板式、拱形弹片式和ω 型弹条式三种。
前线轨道规律

前线轨道规律


++
++ E3
++ + ++
++ + E2
++ + + + + E1
HOMO
+ +
+
+ +
++
对旋
+ +
+
光照
hv
+
顺旋
+ +
+
结论：4n+2电子体系在加热情况下对旋允许；
在光照情况下顺旋对称允许。
练习
H
H
H
对旋
H
H
H
H
hv 顺旋 H
CH3
10
对旋
H H
对旋 CH3
H H
CH3 CH3
16.3 环加成反应
16.4.3 [1，i]-C迁移 一、[1，3]-C迁移 规则：迁移碳原子构型反转。
二、[1，5]-C迁移 规则；迁移碳原子构型保持。
H CH3
[1,3]-C
H OAc
D
H
[1,3]-C
H
CH3
H OAcD H
CH3 CH3
CH3
[1,5]-C CH3
16.4.4 [3，3]-C迁移
CH2CH=CH2 CH2CH=CH2
OH CH2-CH=CH-CH3
[3,3]-C
二、4n电子体系光照情况下（激发态）
+
+
+
+
+
hv
对旋
+
铁路轨道知识课件

铁路轨道知识课件

铁路轨道知识课件
目录
CONTENTS
• 铁路轨道概述 • 铁路轨道设计与建设 • 铁路轨道维护与保养 • 铁路轨道安全与事故处理 • 铁路轨道发展趋势与展望
01
铁路轨道概述
轨道的定义与功能
定义
轨道是由钢轨、轨枕、道床、道 岔等部分组成，供列车行驶的构 筑物。
功能
提供列车行驶的基础，确保列车 安全、快速、平稳地运行。
建立轨道监测系统，实时 监测轨道状态，及时发现 和处理异常情况。
数据分析
对检测和监测数据进行深 入分析，评估轨道状态， 为维护和保养提供科学依据。
04
铁路轨道安全与事
故处理
轨道安全管理体系
建立健全安全管理体系
包括安全管理机构、安全管理制度、安全责任制等，确保轨道期检查，及时发现和消除安全隐患，确保轨 道运行安全。
强化应急预案管理
制定科学合理的应急预案，提高应对突发事件的能力，减少事故损 失。
轨道安全法规与标准
制定相关法规和标准
01
国家制定相关法规和标准，规范铁路轨道的设计、施工、维护
等环节，确保轨道安全。
严格执行法规和标准
02
相关单位应严格执行相关法规和标准，确保轨道基础设施的质
考虑环境保护和资源利用，促 进可持续发展。
轨道建设材料与工艺
钢轨
道砟
轨枕
扣件
采用高强度钢材，具有 较高的耐磨性和抗疲劳性。
采用优质碎石，具有良 好的排水性能和稳定性。
采用混凝土材料，承受 列车载荷并保持轨道几
何形状。
固定钢轨与轨枕的连接 件，保证轨道结构的稳
定性。
轨道建设标准与规范
轨道几何尺寸
根据相关标准，控制轨道的平 纵断面、曲线半径等参数。

高教版 有机化学 第十五章 周环反应 课件ppt


H CH3 H CH3
CH3
△
对旋
顺旋
HH CH3
6
(Z,E)-2,4-hexadiene
H
hv
对旋
H
H
H
△
H
80℃
顺旋
H
7
(乙)4n+2个π电子体系
CH3 H CH3 H
(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene
△
CH3 H
H CH3
CH3 h ν
顺旋
对旋
H H CH3
CH3
CH3 H H CH3
N Ph N H COOR Ph
+
-
顺丁烯二酸酯
H ROOC
Ph C N NPh
Ph
+
-
N N Ph
反丁烯二酸酯
H ROOC
COOR H 30
对于某些1,3-偶极分子，当顺式加成按不 同方向时，生成两种异构体。
Ph H
H Ph H MeOOC N N H COOMe
C N N
-
+
H C C MeOOC
35
（甲）[1,n]移位反应
3 4
CH 2 [1,5] 氢移位 H △ CD 2
5
2 1
CD2H
CH3 C9H17
CH3 C9H17 7 H2CH 6 5 4 1 2 3
[1,7] 氢移位 HO
H2CH
HO
36
1
3 2 OAc H
1,3碳移位
D
CH3 2 CH3 1 5

300 C
CH 3

ψ
2
HOMO (顺旋成键）

前线轨道理论与应用共41页PPT


前ห้องสมุดไป่ตู้轨道理论与应用
46、法律有权打破平静。——马·格林 47、在一千磅法律里，没有一盎司仁 爱。— —英国
48、法律一多，公正就少。——托·富 勒 49、犯罪总是以惩罚相补偿；只有处 罚才能 使犯罪 得到偿 还。— —达雷 尔
50、弱者比强者更能得到法律的保护 。—— 威·厄尔
31、只有永远躺在泥坑里的人，才不会再掉进坑里。——黑格尔 32、希望的灯一旦熄灭，生活刹那间变成了一片黑暗。——普列姆昌德 33、希望是人生的乳母。——科策布 34、形成天才的决定因素应该是勤奋。——郭沫若 35、学到很多东西的诀窍，就是一下子不要学很多。——洛克

2021新前线分子轨道理论专业资料


互C2相H起4的作L用UM的OH：OπM*O2p和LUMO，要求能量比较接近。
C无2论H何4的种L方UM式O，：HπO*M2pO－LUMO对称性不匹配，反应不能发生。
C H ＋ H ＝ C H 镍 两上个的理电 论子 是可 量由 子对 化称 学性 的匹重配 大的 进展H2，的它σ1标s流志到着镍现的代空化d学轨开道始（从如研d究z2分）子上的而静得态到性补质充跨。入研究分子的动态过程，进入揭示化学变化规律的
2 4 互新相阶起 段作。用的HOMO和LUMO，要求能量比较接近。
2
26
C福2井H谦4的一L和UMHOof：fmπa*n2np同获1981年Nobel化学奖。
C2H4*的的LHUOMMOO：：ππ*2*p2p
无过论渡何 状种态方的式HO，MHOO仍M和O－C2LHU4M的Oπ对*2称p(性LU不M匹O配)对，称反性应匹不配能，发继生而。又将电子传递到C2H4的π*2p，削弱C2H4的π键，使H原子加到C2H4上，
(2) 前线轨道理论应用实例 乙烯加氢反应及镍的催化作用
互相起作用的HOMO和LUMO，要求能量比较接近。
HOMO－LUMO对称性不匹配，反应不能发生。
福井谦一和Hoffmann同获1981年Nobel化学奖。
HOMO 福C2井H谦4的一L和UMHOof：fmann同获1981年Nobel化学奖。
1 前线轨道理论
(1) 理论基本要点 ➢进行化学反应时，起决定作用的轨道是前线轨道。 ➢FO对称性必须匹配，HOMO与LUMO必须按照正正 或负负同号重叠，以产生净有效重叠。 ➢互相起作用的HOMO和LUMO，要求能量比较接近。
➢发生化学反应时，电子从HOMO流入LUMO，电子 的流动方向还应从分子中电负性小的元素移向另一分 子的电负性大的元素，以满足化合条件。

前线轨道理论及其应用

前线轨道理论及其应用摘要：前线轨道理论是一种简化且有效的分子轨道理论。

它能成功地说明大量反应事实和规律。

本文综合了数篇文献的研究内容，介绍前线轨道理论及其应用情况。

关键词：前线轨道理论; 应用1.前言前线轨道理论是由福井谦一教授于五十年代初提出的一种化学理论，它以分子轨道理论为理论基础，但是没有超越实验化学家的经验和理论范围，以其简单、有效和化学概念明确的特点，赢得了众多科学工作者的关注。

本文综合了数篇文献的研究内容，将2.理论思想早在1952年福井[1]就在HMO理论的基础上提出了最高占据轨道(highest occupied MO)、最低空轨道(lowest unoccupied MO)的概念。

并称HOMO, LUMO 这两种特殊的分子轨道为“前线轨道”[2]。

考虑到在化学反应中原子的价电子起着关键作用，可以联想到，在分子的所有MO中，能量最高的HOMO上的电子最活泼最易失去;能量最低的LUMO最易接受电子。

因此，有理由认为在分子反应中，这些特殊的MO贡献最大，对反应起主导作用。

这一概念和观点，起初只引起了极少数人的注意。

但是福井等人却注意到了这一点，并且进行了深入的研究。

他们将“前线轨道及各种前线轨道间的相互作用”发展成为了解分子反应能力和预测反应机理的强有力的理沦方法—“前线轨道理论”，35年来前线轨道理论大致经过了七个重要发展阶段[3]。

前线电子密度基本概念的提出和研究；前线电子密度在共轭化合物中应用的研究；在饱和化合物中应用的研究；在立体选择反应中推广应用的研究；解释，说明化学反应中的HOMO-LUMO的相互作用；建立化学反应途径的极限反应坐标理论(简称IRC)；提出化学反应的相互作用前线轨道理论(简称IFO)。

今天，这一理论已成为讨论化学问题的必不可少的工具，对于人们的化学实践具有重要的指导意义。

3.前线轨道理论分子中的轨道根据电子填充情况不同可分为被占轨道，空轨道和半占轨道[4]。

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填充了一对自旋相反电子的轨道称为被占轨道， 只填一个电子的轨道称为半占轨道(SOMO)， 没有填充电子的轨道为空轨道。
被占轨道中能级最高的轨道称为最高被占轨道 (HOMO)，空轨道中能级最低的轨道称为最低 空轨道(LUMO)。
研究表明，基态分子间的化学反应是通过 HOMO和LUMO间的最有效重叠而进行的， 所以把这两个轨道称为前线轨道。在自由基或 激发分子参与的反应中，SOMO也起到很重要 的支配作用，因此，这个SOMO轨道也包括在 前线轨道中。
Dr ( E )

OCC
2
(Cr
i
)
2
( ')
i 'i
Dr ( N )

UNO
2
(Cr
i
)
2
(
'
)
i i '
Dr(R) OCC (Cri )2 ( ') UNO (Cri )2 ( ')
i 'i
i i '
式中，E， N， R分别表示 亲电试剂、亲核试剂和游离基的反 应，a'是一个碳原子上的SP3杂化的 库仑积分；β'是一个C-C键中的两个 SP3杂化的交换积分，有时a'，β'也 适用于SP2杂化；。Cr(i)是LCAO MO方法中第i个MO的能量和第r个 AO的系数；OCC.是指占据轨道， UNO.是空轨道；
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目录 一.前线轨道理论的发展历程 二.前线轨道理论的实质 三.前线轨道理论的应用 四.前线轨道理论的不足和前景
2
一.前线轨道理论的发展历程 35年经过了七个阶
1.前线电子密度基本概念的提出和研究； 2.前线电子密度在共轭化合物中应用的研究； 3.在饱和化合物中应用的研究； 4.在立体选择反应中推广应用的研究； 5.解释，说明化学反应中的HOMO-LUMO的
对大多数化学反应而言，反应在一个反应物的HOMO 与另一反应物LUMO能够产生最大重叠位置及方向上 发生。亲核反应物主要以其HOMO参与反应，亲电反 应物主要以其LUMO参与反应，含有单占据分子轨道 （SOMO）的反应物以其HOMO或LUMO或两者同时 参与反应。这些特殊的分子轨道（HOMO，LUMO， SOMO）统称为化学反应中的前线轨道.
其中Fr(E)，Fr(N)和Fr(R)分别为亲电、亲核及自由基反应的 前线电荷密度，CrH和CrL分别为HOMO及LUMO中第r 个原子上的分子轨道系数。按照前线轨道理论，化学反 应在Fr的最大的部位发生。关于反应过程中电子转移图 像的假定可以由分子轨道能级表（参见附表1）上得到 验证。
9
2.2.2前线轨道理论

一个分子的SOMO与另一个分子的SOMO的相互
作用产生高低两个能级，两个电子一起进入低能级。
因为没有充满电子的HOMO-HOMO相互排斥作用，
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超离域度Sr
式中，εHO ,εLU是和 角标相应的前线轨道 能量；CrHO ，CrLU是 相应的前线轨道第r个 Ao的系数。
Sr ( E )

OCC
2
(C(E) r

2
(Cr (HO) )2
HO
( )
Sr ( N )

UNO (Cr i )2 2
给予体C
接受体A
接受体B
(HOMO)C
-
-
(LUMO)A
(LUMO)B
+
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前线轨道理论

当一些轨道与前线
轨道相距很近时，也要
加以考虑，如HOMO与
NHOMO（次最高占有
分子）如HOMO与
NHOMO（次最高占有
分子轨道）之间能级差
为Δλ（以β为单位）分
别为HOMO及NHOMO
能级中的第ｒ个原子轨
道系数，则亲电取代反
( ')
i i '
Sr(R) OCC (Cri )2 ( ') UNO (Cri )2 ( ')
i 'i
i i '
8
前线轨道密度
(3)前线轨道密度 （1）Fr(E)=2|CrH |2 （2）Fr(N)=2|CrL |2 （3） Fr(R)=|CrH |2 + |CrL |2
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2.2前线轨道理论及反应活性 2.2.1反应活性
“前线轨道理论”定义离域度Dr、超离域度Sr 和前线轨道电子密度Fr为反应活性判据。离域 度Dr适用于讨论饱和化合物的反应活性；超离 域度Sr在比较不同的二体系反应活性时使用； 前线电子密度Fr则用来讨论一个分子内部的反 应活性。
6
离域度Dr
前线轨道理论
简介：福井谦一是日本第一个获得诺贝尔化学奖的科学家。他出
生于1918年。1941年于日本京都大学工业化学系毕业后，进人大学 院学习二年，获得了日本工学博士学位。1945年开始在京都大学工 学院石油化学系任教。从1951年起一直担任该大学的物理化学教授，
主要从事碳氢化合物化学方面的研究工作。注：前线轨道是于五 十年代初由福井谦一教授提出的。
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（2）HOMO-LUMO相互作用
一个分子的HOMO与另一分子的LUMO相互作用 造轨成道净之能间量也下有降 作用2E产A（生参净见能图量2下）降，结其果他。的但已比占H与O未M占OLUMO相互作用要小得多（参见图3），因为作用的能 级相差较大，产生的能级分裂较小。
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（3）SOMO-SOMO相互作用
应中的前线电荷密度为：
其中D为常数（实际用3）， Δλ越小，NHOMO对反应活 性的影响越大。
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2.3前线轨道理论的相互作用
（1）HOMO-HOMO相互作用
当两个分子的HOMO相互作用时，与异核双原子 分子的情况相似，得两个分子轨道。其中一个能量比 原来高的还高，另一个比原来低的还低，而且高出的 部分多于降低的部分（E2˃E1)。因此，当HOMO与 HOMO作用时，总的能量会上升（参见图2）。对其 他占有轨道之间的作用也类似，只是能量变化较小， 因为二个作用轨道能量差越小，相互作用越大。
相 互作用； 6.建立化学反应途径的极限反应坐标理论(简称
IRC)； 7.提出化学反应的相互作用前线轨道理论(简称
IFO)。
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二.前线轨道理论的实质
分子中的轨道根据电 子填充情况不同可分 为被占轨道、空轨道 和半占轨道。如图1 所示：
图1 分子中的轨道分布与电子填充情况
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2.1前线轨道电子