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阿奇霉素的合成工艺研究张建州(郑州师范高等专科学校化学系,河南郑州450044) 摘 要:以红霉素6,9-亚胺醚为原料,采用硼氢化钾还原,以简单方法制备结晶9-脱氧-9a-氮杂-9a-同型红霉素A水合物,然后再将其甲基化得到阿奇霉素,收率为92%,并确定了还原反应的温度、时间、以及甲基化水解反应的试剂和催化剂。
关键词:阿奇霉素;红霉素6,9-亚胺醚;结晶9-脱氧-9a-氮杂-9a-同型红霉素A水合物Study on the Synthesis Route of AzithromycinZHA N G Jian2z hou(Department of Chemistry,Zhengzhou Teachers College,Zhengzhou 450044,China) Abstract:By using erythromycin6and92imino ether,a straightforward procedure was taken to obtain92 deoxo29a2aza29a2homoerythromycin A that was methlated to obtain azithromycin with92%high field.Tempera2 ture of reducing reaction,time of reducing reaction,field of NaBH4different mole equivalent,dissolvent of metla2 te hydrolyse reaction and catalyst of metlate hydrolyses reaction were ascertained.K ey w ords:azithromycin;erythromycin6;92imino ether;92deoxo29a2aza29a2homoerythromycin A hydrate 阿奇霉素(Azithromycin AZI)(3)是对红霉素A结构进行修饰后产生的衍生物;是新型红霉素的两个最具代表的药物之一,是将9位酮基肟化后进行Beckman重排和N上甲基化反应,内脂环被插入了一个氮原子而扩大的15圆氮杂环内脂类抗生素。
实验一TLC铺板、干燥、活化、色谱用硅胶柱的填装1．硅胶薄层色谱板的制备、干燥和活化薄层色谱中的吸附剂是铺在玻璃、塑料或金属片或薄板上的较薄的、均匀的一层细粉状物质，因支持剂的种类、制备方法和选用溶剂的不同，可按吸附、分配或二者结合的方式达到分离化合物的目的。
可以通过比较斑点的R f值，或将未知样品与对照品在同一板上展开至同样高度，对样品进行初步的鉴定。
还可通过比较可见斑点的大小进行半定量的判断。
还可以通过光密度测量法实现定量测定。
TLC中涂布的物质与柱色谱用的吸附剂非常相似，如硅胶、氧化铝、聚酰胺等，只是它们的颗粒更细一些，一般直径为5～40μm。
有些还含有石膏、淀粉等粘合剂以增强涂层与薄板的粘合力。
有时里面还含有荧光指示剂(如硅酸锌等)，在254或365nm的紫外光下能显示荧光，可借此对分离的斑点进行检测。
到目前为止，硅胶是最常用的薄层色谱吸附剂。
在涂布吸附剂时，用于排列和放置薄板的排列盘和具有平整表面的薄板是必需的。
而涂布器也很常用，当它从玻璃板上移过时，会在板的表面均匀铺上所需厚度的吸附剂涂层。
（1）实验目的掌握硅胶薄层色谱板的制备方法。
（2）仪器和试剂①玻璃板(5×10cm或10×20cm，洁净且干燥)；②薄层色谱用硅胶G；③％羧甲基纤维素钠水溶液；（3）实验步骤①把玻璃板在排列盘中依次相邻放好，置涂布器于其中一端。
②在具塞锥形瓶中把一份硅胶G和2～3份CMC-Na溶液混合，并用力振摇30秒。
③把混好的糊倒入涂布器中，均匀地移动涂布器至排列盘的另一端后，移开涂布器。
④铺好的板静置5分钟，然后把它们面朝上移至一个水平的平面上，阴干。
⑤把阴干后的板在105℃的烘箱中烘30分钟。
⑥待板凉至室温后，置干燥器中保存。
2．色谱用硅胶柱的填装液相柱色谱可以是液-固色谱或液一液色谱。
如果固定相是吸附剂，也称为液相吸附色谱.若为离子交换物质，就称为离子交换色谱；若为非离子的聚合物，如聚苯乙烯或hadex,则称为凝胶渗透色谱、凝胶过滤色谱或分子排阻色谱。
天然药物化学简答题整理一. 总论1.简述中药有效成分常用的提取，分离方法？答：常见提取方法有：溶剂法，水蒸气蒸馏法，升华法，超临界萃取法等。
其中，常采用溶剂提取法，包括浸渍法，渗漉法，煎煮法，回流提取法，连续回流提取法；而超临界萃取技术是应用于工业生产中的高效的提取技术。
常见分离方法有：①根据溶解度差异，分为结晶或重结晶，酸/碱沉淀法，水/醇，醇/水法，金属盐沉淀法等；②根据物质在两相溶剂中的分配比不同，分为液液萃取法，纸色谱法，液液分配柱色谱法等；③根据吸附性不同，分为硅胶，氧化铝，活性炭，聚酰胺，大孔吸附树脂等方法；④根据分子量大小，分为膜分离技术，凝胶过滤法；⑤根据解离程度分为离子交换法。
2.请写出常用的化合物纯度检测方法？答：①测熔点：观察有无明确，敏锐的熔点等；②外观：检查有无均匀一致的晶形；③色谱方法：TLC或PC，一般只有试样在三种展开系统中均呈现单一斑点时方可确认为单一化合物，还有HPLC，GC，NMR等3.CO2超临界萃取法适用于哪些成分的萃取？有何优点？答：适用于低极性化合物的提取。
其优点有：①溶剂无残留，萃取速度快，受率高，工艺流程简单，操作方便，萃取介质可循环利用，成本低；②无易燃易爆危险，环境污染少，无公害，产品纯天然；③因萃取温度低，适用于对热不稳定物质的提取；④萃取介质的溶解特性容易改变，在一定温度下只需改变其压力即可；⑤还可以加入夹带剂，改变萃取介质的极性来提取极性物质；⑥适于极性较大和分子量物质的萃取；⑦可与其他色谱技术及IR，MS联用，可高效快速地分析中药及其制剂中有效成分。
4.离子交换色谱的分离原理和应用？答：（1）原理：利用混合物中各成分在两相中吸附力的差异进行分离。
（2）应用：硅胶可分离各类成分。
氧化铝分离碱性或中性亲脂性成分。
活性炭分离水溶性成分。
聚酰胺是分子间氢键吸附，适合分离黄酮，醌类，酚类成分。
工业生产中经常用大孔吸附树脂进行脱盐，脱糖及蛋白质处理。
第二节多肽在医药中的应用一多肽抗生素研究进展多肽抗生素是生物界中广泛存在的一类生物活性小肽，一般具有抗细菌或真菌的作用，有些还具有抗原虫、病毒或癌细胞的功能。
按照化学结构的不同，多肽抗生素可分为5类：①具有螺旋结构的线性多肽；②富含某种氨基酸的线性多肽；③含有一个二硫键的多肽；④含有两个或两个以上二硫键的多肽；⑤羊毛硫抗生素。
根据作用机理的不同，多肽抗生素又可分为裂解细胞膜的裂解肽和非裂解肽。
多肽抗生素已经开始用于医药、食品和植物抗病基因工程等方面，并且有着很大的发展潜力。
多肽抗生素是指相对分子质量通常在1×104以下，具有抗菌活性的多肽类物质。
但是由于区分小肽与蛋白质的界限不很严格，不同学者对多肽抗生素的分子量上限有不同的观点。
最初，人们把这类具有抗菌活性的多肽称为“antibacterial peptides”，中文译为“抗菌肽”，其原意应为“抗细菌肽”。
后来发现有些“抗细菌肽”还具有抗真菌等其它微生物的功能，便称之为“antimicrobial peptides”。
但是随着研究的深入，人们相继发现这类多肽还具有抗寄生虫、病毒、癌细胞等功能，尤其是随着这类多肽物质在医药学上的应用，许多学者倾向于称之为“peptide antibiotics”――“多肽抗生素”。
也许是由于几乎所有的多肽抗生素都具有抗细菌的功能，“抗菌肽”作为一个约定俗成的名称，在国内依然被广泛采用。
如果没有特殊说明，本文中的多肽抗生素特指由基因编码，在核糖体上合成的多肽抗生素。
那些在代谢过程中通过酶促反应合成的多肽性质的抗生素，如杆菌肽、多粘菌素E、短杆菌肽S等不在本文的讨论范围之内。
二多肽物质分离与分析方法研究进展近几年来多肽类物质的提取分离与分析方法，主要包括高效液相色法、电泳、质谱及核磁共振等方法在肽类物质研究中的最新应用进展。
多肽类化合物广泛存在于自然界中，其中对具有一定生物活性的多肽的研究，一直是药物开发的一个主要方向。
柠檬草与香茅药材中柠檬醛、香叶醇的定性定量研究段元静;钟晓婷;陈超志;李书渊【摘要】目的对不同产地的柠檬草与香茅进行鉴别,为两者的质量控制提供参考.方法采用水蒸气蒸馏法提取挥发油,以柠檬醛和香叶醇2种成分为指标,采用薄层色谱法对柠檬草与香茅进行定性鉴别,并采用气相色谱法进行定量分析.结果薄层鉴别结果显示,柠檬草供试品与柠檬醛对照品相应位置上显相同颜色斑点,香茅供试品与香叶醇对照品相应位置上显相同颜色斑点;气相色谱法测定结果显示,4批柠檬草中柠檬醛平均质量分数为(2.08±0.86) ng,/g,3批香茅中香叶醇平均质量分数为(4.11±2.28)mg/g.结论柠檬草中主要含有柠檬醛及少量香叶醇,而香茅中主要含有香叶醇、不含柠檬醛.本文所建立的分析方法简便、重复性好、结果可靠,可用于柠檬草和香茅的定性定量鉴别.【期刊名称】《广东药学院学报》【年(卷),期】2016(032)006【总页数】5页(P690-694)【关键词】柠檬草;香茅;薄层色谱法;气相色谱法;鉴别【作者】段元静;钟晓婷;陈超志;李书渊【作者单位】广东药科大学中药学院,广东广州510006;广东药科大学中药学院,广东广州510006;广东药科大学中药学院,广东广州510006;广东药科大学中药学院,广东广州510006【正文语种】中文【中图分类】R282.5柠檬草为禾本科香茅属植物柠檬草(Cymbopogon citrates)的干燥全草，香茅为禾本科香茅属植物亚香茅(Cymbopogon nardus)的干燥全草，2种植物均分布于广东、海南、台湾，并广泛种植于热带、亚热带地区[1]。
二者在我国有丰富资源，且用药历史悠久。
柠檬草具有祛风通络、温中止痛、止泻的功效[2]，其茎叶可直接作为调味香料或药用，亦可提取植物精油[3]，临床上常用于治疗感冒头身疼痛、风寒湿痹、脘腹冷痛、泄泻等症[2]。
香茅具有健胃、去脂、滋润肌肤、缓解头痛腹痛、治感冒的功效，香茅精油用途极广，除对霉菌、细菌有强大的杀菌力，还具有镇静、促进睡眠、抗焦虑、抗痉挛和助消化等功效[4]。
纺织品中邻甲苯胺异构体的色谱鉴别邻甲苯胺（o-toluidine）是一种常见的有机化合物，常用于染料、药品、橡胶、塑料及其他化学品的生产中。
由于其具有致癌性和毒性，因此在纺织品、化妆品和医药等领域被广泛使用的邻甲苯胺应当引起关注。
邻甲苯胺具有两种异构体，即正异构体和顺异构体，而正异构体具有较高的毒性，因此应当进行色谱鉴别以确认纺织品中是否存在邻甲苯胺正异构体。
色谱鉴别是一种快速而可靠的方法，可用于分离和鉴定有机化合物中的混合物成分。
其中，高效液相色谱（HPLC）是一种常用的色谱分析方法，可对纺织品样品进行分离和检测。
为了鉴别邻甲苯胺正异构体，可以使用带有UV检测器的反相HPLC系统，测定样品中的邻甲苯胺正异构体的浓度，并与标准品的浓度进行比较。
HPLC分析的步骤如下：一、样品制备将纺织品样品切成小块，用二氯甲烷（DCM）提取，加入氯仿（CHCl3）作为辅助溶剂，并反复超声处理进行提取，直至将样品中所有的邻甲苯胺提取出来。
之后将提取物过滤，并加入适量的醋酸乙酯（EtOAc）进行提取。
将醋酸乙酯层与硫酸钠（Na2SO4）干燥复合后，过滤，然后进行旋转浓缩将有机物溶剂去除。
二、选择色谱柱选择一根带有反向C18固定相的HPLC色谱柱，使用水-甲醇为流动相。
三、操作条件a、溶质：邻甲苯胺、标准品（正异构体均为99％以上）b、流动相：水-甲醇（70:30）c、柱温：25°Cd、检测波长：254 nme、进样量：20 µLf、流速：0.8 mL/min四、结果分析根据正异构体的不同特性和分子结构，反向C18固定相上的HPLC柱能够有效地分离出邻甲苯胺正异构体。
若分析结果显示样品中邻甲苯胺正异构体的浓度不高，那么可以通过对纺织品样品的再次提取来获得更高精度的结果。
若分析结果显示样品中含有大量邻甲苯胺正异构体，那么则应当对其进行更详尽的分析。
综上所述，通过使用反相HPLC系统进行色谱鉴别，可以快速准确地鉴别纺织品中可能存在的邻甲苯胺正异构体成分，从而保证纺织品安全、健康。
一取代基电效应对芳烃吸收带的影响1、紫外吸收光谱是由何种跃迁产生的？有哪几种跃迁类型？分为哪几个吸收带？电子能级跃迁,振动,转动能级跃迁紫外吸收光谱是带状光谱，分子中存在一些吸收带已被确认，其中有K带、R带、B带、E1和 h E2带等，电子跃迁类型有：（1）σ→σ* 跃迁指处于成键轨道上的σ电子吸收光子后被激发跃迁到σ*反键轨道（2）n→σ* 跃迁指分子中处于非键轨道上的n电子吸收能量后向σ*反键轨道的跃迁（3）π→π* 跃迁指不饱和键中的π电子吸收光波能量后跃迁到π*反键轨道。
（4）n→π* 跃迁指分子中处于非键轨道上的n电子吸收能量后向π*反键轨道的跃迁。
2、什么叫紫外吸收曲线，特点？什么叫助色团、发色团，并列举，什么叫助色效应？吸收光谱又称吸收曲线，以波长为横坐标，以吸收光度A为纵坐标，所绘制的物质吸光度光强随波长变化的曲线特点：有吸收峰，吸收谷，肩峰末端吸收发色基:凡是能在一段光波内产生吸收的基团,就称为这一波段的生色基/发色团/发色基团.紫外光谱的生色基一般是碳碳共轭结构,含杂原子的共轭结构,能进行n-π*跃迁的基团,能进行n-σ*跃迁并在近紫外区能吸收的原子或基团.常见的生色团有C=C-C=C,C=O,-COOH,C=C,Ph-,-NO2,-CONH2,-COCl,-COOR等助色基团：紫外吸收光谱中，助色团是指含有非成键N电子的杂原子饱和基团，它们本身在紫外可见光范围内不产生吸收，但当它们与生色团或饱和烃相连时，能使该生色团的吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增加的基团。
如-OH-、-NR2、-OR、-SH、-SR、-CL、-BR、-I等。
3、苯的紫外吸收光谱是怎样的？有哪几个吸收带？有何特点？苯在紫外光区有两个π→π*跃迁的吸收带，λ=203nm的E2吸收带和λ=256nm的B吸收带。
其中B吸收带具有精细结构，它是由波长为230~267nm的7组吸收峰所组成。
B吸收带是芳香族化合物的特征吸收带。
第42卷第3期2019年6月V ol.42No.3Jun.2019辽宁科技大学学报Journal of University of Science and Technology Liaoning α-大马酮的制备工艺研究胡君一1，王龙龙1，徐英黔1，潘常升2，郭爱强1，未兴福1，胡知之1，吴希慧1（1.辽宁科技大学化学工程学院，辽宁鞍山114051；2.集佳绿色建筑科技有限公司，辽宁鞍山114051）摘要：α-大马酮作为香料在食品、化妆品等领域有着广泛的应用，因生产工艺的限制国内的生产厂家较少。
本文提出一种新的制备α-大马酮的制备工艺，选用价格较为低廉的α-紫罗兰酮为原料，经羰基的肟化、双键的环氧化、脱水和还原反应得到α-大马酮。
该路径操作简便，收率高，成本低，是一种适合工业化生产α-大马酮的方法。
关键词：α-大马酮；α-紫罗兰酮；制备中图分类号：TQ655文献标识码：A 文章编号：1674-1048（2019）03-0197-05DOI ：10.13988/tl.2019.03.007收稿日期：2018-07-03。
作者简介：胡君一（1974—），男，辽宁鞍山人，教授。
※※通讯作者：徐英黔(1974—)，女，辽宁鞍山人，副教授。
α-大马酮（CAS ：35044-68-9）是近几十年来发展的名贵香料，具有特殊玫瑰花和水果的柔和香气［1］，一直深受人们的喜爱。
它不仅是一些高档化妆品调香剂，也经常用在食品香精当中。
随着调香技术日趋成熟，α-大马酮在烟草中的使用要求也逐渐提高。
α-大马酮的国际国内市场需求呈现每年递增的趋势。
国内目前仍需进口，且价格昂贵。
α-大马酮的制备方法有两类。
一类是α-大马酮可以从一些天然植物黑茶［2］或烟草［3］中获取，但在天然产物中α-大马酮含量较低小于0.3%［4］，提取工艺复杂，提取产物的纯度较低，成本高。
另一类是通过有机化学反应方式合成制备α-大马酮，但通常合成路径较为复杂，反应条件苛刻，难以实现量产。
２０１２年第３期 环保科技 Ｖ０１．１８ Ｎｏ．３ 合成中间体柠檬肟不同构型的色谱定性探讨 许保海 （贵州省环境科学研究设计院，贵阳５５００８１） ● 摘要：利用气相色谱、气质联用仪，从ＭｃＬａｆｆｅｒｔｙ的质谱解析理论与有机合成简单产率比的角度
对合成中间体柠檬肟不同构型的色谱峰进行了定性研究。在给定的色谱条件下，研究结果将柠檬 肟的４个不同构型的色谱峰进行了构型区分。 关键词：柠檬肟色谱定性构型质谱解析 中图分类号：Ｘ１３２ 文献标志码：Ａ 文章编号：１６７４－０２５４（２０１２）０３—００１０—０３
Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｅａｋｓ ｔｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｃｉｔｒａｌ ｏｘｉｍｅ
Ｘｕ Ｂａｏｈａｉ （１．Ｇｕｉｚｈｏｕ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ，Ｇｕｉｙａｎｇ ５５００８１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｃｉｔｒａｌ ｏｘｉｍｅ ｉｎ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｓ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｅａｋｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ Ｍｃ１．ａｆｅｒｔｙ’Ｓ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ ｓｉｍ－ ｐｉｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．ＧＣ ａｎｄ ＧＣ—ＭＳ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｓｔｕｄｙ．Ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｓｉｖｅｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｅｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ ｅａｃｈ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ ｉｎ ４ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ ． Ｋｂ ０ｒｄｓ：Ｃｉｔｒａｌ ｏｘｉｒｎｅ，ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃｌ＝啪ｍ曲 ｐｅａｋ，ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ，ｎ目ｓｓ叩ｅｃ缸１ ｃ ａｒ ｙｓｉｓ
柠檬肟是合成国际新型香料柠檬腈的中间体。 目前国内外所采用的基本合成方法是用物理或化学 方法从山苍子油提取柠檬醛 Ｊ，用柠檬醛与盐酸羟 胺或硫酸羟胺反应制备柠檬肟，再用乙酐等作脱水 剂－２ 使柠檬肟脱水生成柠檬腈。从山苍子油提取的 柠檬醛有两种构型，分别是构型为Ｅ型的 一柠檬 醛和构型为ｚ型的Ｂ一柠檬醛。中间产物柠檬肟的 肟键与一双键共轭，从理论上说，该结构可能存在如 图１所示的４个构型的柠檬肟： ・ 。Ｈ 人ＯＨ 人 ６Ｈ ’ ａ ｂ ｃ ｄ ａ．（Ｅ、ｚ）一柠檬肟；ｂ．（Ｅ、Ｅ）一柠檬肟； ｃ．（Ｚ、Ｚ）一柠檬肟；ｄ．（Ｚ、Ｅ）一柠檬肟 图１柠檬肟的４个构型 从查得的国内外文献看，关于合成中间体柠檬 肟不同构型的色谱定性未见报道。本文针对用山苍 子油提取的柠檬醛经羟胺反应得到的柠檬肟，利用 气相色谱仪、气质联用仪，从质谱解析、有机合成各 构型简单产率比的角度对合成中间体柠檬肟构型的 色谱定性作了探讨。
１ 实验部分 １．１主要仪器与试剂 。 气相色谱：ＧＣ一１４Ｃ，配ＦＩＤ检测器（岛津公司， 日本）；气相色谱一质谱联用仪：ＧＣ ６８９０一ＭＳ５９７３ （惠普公司，美国）。 柠檬醛（９２％）（由黔产山苍子油提取，贵阳海 丰Ｅｔ化有限公司售），盐酸羟胺，碳酸钠，盐酸，所用 试剂均为分析纯。
收稿日期：２０１２—０３—２０ 作者简介：许保海，男，１９７８年生，硕士，工程师，研究方向：环境保护及影响评价。Ｅ—ｍａｉｌ：１７６８７０１５＠ｑｑ．ｃｏｒｎ
・１Ｏ・ ２０１２年第 ３期 许保海，合成中间体柠檬肟不同构型的色谱定性探讨 １．２实验方法 １．２．１中间体柠檬肟合成 在２５０ ｍＬ三口烧瓶中加入水５０ ｍＬ，搅拌下加入 盐酸羟胺ｌ１．１ ｇ与碳酸钠ｌ２．７ ｇ。充分溶解后装上搅 拌装置，控制一定的搅拌速度，用水浴加热，控制反应 温度为（７０±１）ｏＣ。１５ ｍｉｎ内滴加完ｌ８．５ ｍＬ（约 ０．１瑚１）柠檬醛。反应完毕后取油层样，样品用乙醚稀 释后进气相色谱、气质联用仪分析。 １．２．２气相色谱仪设定 ＨＰ一５（５％苯基甲基硅氧烷）毛细管色谱柱， ２５ ｍ×２００ ｍ×０．２５ ｍ；柱初温１００ ｏＣ保留 １ ｍｉｎ，以１３℃／ｍｉｎ升至１６５℃，保留１ ｍｉｎ后以 ２￣Ｃ／ｍｉｎ升至１７５℃，保留１ ｍｉｎ；载气为高纯氮，恒 流方式１．０ ｍＬ／ｍｉｎ；分流进样，分流比５０：１；氢火 焰离子检测器（ＦＩＤ）；柱前压１００ ｋＰａ，氢气５０ ｋＰａ， 空气７０ ｋＰａ，进样口温度２００℃；检测器温度 ２５０℃；进样量１ ｉｘＬ。 １．２．３ 气相色谱一质谱联用仪设定 ＧＣ条件・：ＨＰ一５（５％苯基甲基硅氧烷）毛细管 色谱柱，２５ Ｉｎ×２００ Ｉｘｍ×０．２５ Ｉｘｍ；柱初温１００。【＝保 留ｌ ｍｉｎ，以１３ ｃＩ＝／ｍｉｎ升至１６５℃，保留Ｉ ｍｉｎ后以 ２℃／ｍｉｎ升至１７５℃，保留１ ｍｉｎ；载气为高纯氦，恒 流方式１．０ ｍＬ／ｍｉｎ；进样口温度２５０ ｏＣ；分流进样， 分流比５０：１；进样量１ ＩｘＬ；延迟时间１．５ ｍｉｎ。 ＭＳ条件：ＥＩ离子源，电子能量７０ ｅＶ；离子源温 度２３０℃；四级杆温度１５０ ｏ【二；色谱质谱传输线温度 ２８０ ｃＩ＝；扫描频次２．８３次／ｓ；倍增电压１ ５２９ Ｖ。
２结果与讨论 ２．１ 质谱图解析的构型色谱定性探讨 ２．１．１ 总离子流色谱图与产物质谱图 取合成反应２ ｈ后的样品经乙醚稀释后进气质 联用仪分析，总离子流色谱图见图２。
５．０Ｏ 图２合成产物的总离子流色谱图
对图２中的６个主要色谱峰进行了质谱扫描， 其中后４峰的质谱图见图３。 ６９ ６９ ｆ ４
１ １０９ ３１ ｔ＂－ 。 Ｊ
４ｌ ８ｆ４ ｆ。 Ｉ
５３ ９３ １２４ ｌ３ ４‘Ｉｐ
ａ．色谱峰Ａ ｂ．色谱蜂Ｂ ６９ ６９
４１ ｆ ｆｏ１ｆ７
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３０ ５０ ７０ ９０ ｌ１０１３０ １５０１７０ ３０ ５０ ７０ ９０ １１０１３０ １５０１７０ ｃ ｄ
Ｃ．色谱峰Ｃ ｄ．色谱峰Ｄ
图３ ４个色谱峰的质谱图 ２．１．２碎片离子峰ｍ／ｚ ９９的质谱解析
对取得的各组分质谱图进行谱图（Ｗｉｌｅｙ谱库， ２７．５万张）检索后发现，前两峰即为反应物Ｚ式和 Ｅ式柠檬醛，而后４峰Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ无标准谱图可检 索。由于柠檬肟的分子量为１６７，显然，ｍ／ｚ １６７是 各色谱峰的分子离子峰Ｍ＋・。 在使用质谱解析确定肟构型的应用方面，ＭｅＬａｆ－ ｆｅｒｔｙ关于氢重排的理论 已有大量应用，见文献 ［４］～［６］。根据Ｆ．Ｗ．ＭｃＬａｆｅａｙ的关于氢重排的理 论：发生 一氢极易重排到不饱和官能团上的原因不 是由于六圆环过渡态的空间选择性，也不是由于协同 反应的促成，而是取决于３个因素：氢的不稳定性、位 置的接受能力和产物的稳定性。对于其他非六圆环 重排，只要满足ＭｃＩ＿ａｆｆｅ￣ｙ关于氢重排的理论（核心 是３个因素均符合），那么重排是可能的。观察质谱 图３可以发现，色谱峰Ｃ与Ｄ存在相当显著的碎片离 子峰ｍ／ｚ ９９，而Ａ与Ｂ则没有或甚小。为此，我们根 据ＭｅＬａｆｆｅ￣ｙ的关于氢重排的理论对这一现象进行 了解释。图４为碎片离子峰ｍ／ｚ ９９的裂解解析：
（Ｅ，Ｅ）一柠檬肟 。“ 十 。Ｈ
图４碎片离子峰ｍ／ｚ９９的裂解解析 ・ｌｌ・ ２０１２年第３期 环保科技 Ｖ０１．１８ Ｎｏ．３ 首先，从位置的接受能力来看，４个异构体均有 含氮的官能团，它是最能按受重排氢的，但空间因素 却限制了（Ｅ、Ｚ）与（ｚ、Ｅ）的氮原子接受氢的能力。 如图５ａ。对于（Ｅ、ｚ）一柠檬肟，这样的氢迁移是不利 的；而对于（Ｅ、Ｅ）和（ｚ、ｚ）柠檬肟来说，它们却没有 氮原子上的羟基所带来的空间因素的限制。如图 ５ｂ，对于（Ｅ、Ｅ）一柠檬肟，这样的氢迁移是有利的。 ａ．（Ｅ、ｚ）一柠檬肟；Ｈ弱势迁移 ｂ．（Ｅ、Ｅ）一柠檬肟；Ｈ强势迁移 ｃ．（Ｅ、Ｅ）一柠檬肟；Ｈ弱势迁移 图５发生氢迁移的空间因素示意图 当然，（Ｅ、Ｅ）或（ｚ、ｚ）柠檬肟并非全都会发生 这样的氢迁移，因为与４位碳或５位碳相连的价键 均是仃键，它们可以自由转动。如图５ｃ，氢原子与 氮原子相距太远，发生氢迁移亦是困难的。但是，对 于（Ｅ、Ｅ）或（Ｚ、Ｚ）柠檬肟而言，可以发生氢迁移的 这种有利位置一定是存在的，只是一个概率多少的 问题了。 其次，１位甲基上的氢是与不饱和碳碳双键相 邻的碳原子上的氢，根据氢的不稳定性因素，它是容 易发生氢迁移的。 最后，从产物的稳定性因素看，由于裂解后产生 的碎片离子峰ｍ／ｚ ９９的不成对电子处于共振稳定 态，产物稳定性增强，重排容易发生。其共振式如图 ６。 Ｉ Ｉ ｌ Ｉ ＯＨ— ｏＨ＿ ｏＨ＋ Ｎ ＾ ６ ６。 图６碎片离子峰ｍ／ｚ ９９的共振式 因此，（Ｅ、Ｅ）与（Ｚ、ｚ）柠檬肟满足ＭｃＬａｆｆｅ￣ｙ氢 重排的３个因素。它们可以发生氢重排而产生 ｍ／ｚ ９９的碎片离子峰，也即是说，（Ｅ、Ｅ）与（ｚ、ｚ）柠 檬肟只能是总离子流色谱的后４峰中的Ｃ与Ｄ峰 了。 ２．２各构型合成的简单产率比构型色谱定性探讨 将烯键为ｚ型构成的肟与烯键为Ｅ型构成的 肟的质量浓度比（用峰面积比值代替）称为其构型 的简单产率比 。反应物柠檬醛有两个构型，为确 定两构型的质量浓度比，我们直接对其进行气相色 谱分析，利用峰面积归一化法得到Ｚ型与Ｅ型的质 量浓度比为０．７６：１．０。 ・】２． 取水浴条件下改变ｐＨ值，反应３ ｈ后的样品经 乙醚稀释后进气相色谱仪分析，得到各ｐＨ条件下 的峰面积值，经计算发现，用Ｂ与Ｄ峰的峰面积之 和除以Ａ与Ｃ峰的峰面积之和的比例竞亦为 ０．７６：１．０左右。图７为Ｂ、Ｄ构型对Ａ、ｃ构型的简 单产率比。
鞋０． 埏 ０．６ ４ ５ ６ ’７ ｐＨ
图７不同ｐＨ条件下的简单产率比 这也说明，在普通的反应条件下，反应只是羟胺 与柠檬醛上的醛基发生亲核作用，显然对于柠檬醛 上的ｚ型或Ｅ型烯键不产生影响。因此可以推测， Ｂ与Ｄ峰代表的是烯键为ｚ型构成的肟，而Ａ与Ｃ 峰代表的是烯键为Ｅ型构成的肟。 ２．３柠檬肟的４个色谱峰的对应构型 通过质谱图的解析推测出总离子流色谱中Ｃ、Ｄ 峰代表的是（Ｅ、Ｅ）与（ｚ、ｚ）柠檬肟，剩下Ａ、Ｂ峰代 表的是（Ｅ、ｚ）与（Ｚ、Ｅ）柠檬肟；从合成的简单产率 比的角度推测出Ｂ、Ｄ峰代表的是（ｚ、ｚ）与（Ｚ、Ｅ）柠 檬肟（烯键为ｚ型），而Ａ与Ｃ峰代表的是（Ｅ、ｚ）与 （Ｅ、Ｅ）柠檬肟（烯键为Ｅ型）。因此我们得到了在 给定的色谱条件下，合成中间体柠檬肟构型的色谱 定性关系（表１）。 表１柠檬肟的４个色谱峰的对应构型
