不同改良剂对砷和镉复合污染土壤修复效果的研究
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第36卷第1期2022年2月水土保持学报J o u r n a l o f S o i l a n d W a t e rC o n s e r v a t i o nV o l .36N o .1F e b .,2022收稿日期:2021-06-30资助项目:国家自然科学基金项目(21876027);佛山市科技创新团队项目(1920001000083) 第一作者:杨冰霜(1994 ),女,硕士研究生,主要从事农业(土地)资源开发与利用研究㊂E -m a i l :y a n g b i n g s h u a n g @126.c o m 通信作者:王海龙(1962 ),男,博士,教授,主要从事生物质炭的环境功能和土壤修复研究㊂E -m a i l :h a i l o n g .w a n g@f o s u .e d u .c n 不同改良剂施用对污染土壤养分转化及砷和铅生物有效性的影响杨冰霜1,陈翰博2,3,杨兴3,吴小莲3,陈俊辉1,王海龙1,3(1.浙江农林大学环境与资源学院,杭州311300;2.沈阳农业大学农学院,沈阳110000;3.佛山科学技术学院环境与化学工程学院,广东佛山528000)摘要:为比较不同小龙虾壳基土壤改良剂对砷㊁铅复合污染土壤的修复效果,通过盆栽试验,探究施用1%(w /w )小龙虾壳粉(C S P )㊁甲壳素(C T )㊁小龙虾壳炭(C S B )及甲壳素-小龙虾壳炭配施(C T-C S B ,C TʒC S B 为1ʒ1)对土壤养分㊁酶活性㊁重金属生物有效性及青菜生长的影响㊂结果表明,不同改良剂施用均可显著提高土壤p H 和阳离子交换量,降低土壤中有效态铅的含量,施用C S B 对降低土壤中有效态铅含量的效果最显著,较对照降低了35.3%;添加C T ㊁C S B 和C T-C S B 均可降低土壤中有效态砷的含量,其中,C T-C S B 处理较对照降低77.2%㊂C T ㊁C S B ㊁C T-C S B 处理显著提高土壤中ɑ-葡萄糖苷酶㊁纤维二糖水解酶㊁β-木糖苷酶㊁β-N-乙酰基氨基葡萄糖苷酶和酸性磷酸酶的活性㊂土壤酶活性与重金属有效态含量的相关性分析表明,施加改良剂可降低重金属胁迫,提高土壤酶活性㊂添加不同土壤改良剂均可降低青菜可食部分对砷和铅的积累,提高青菜对氮㊁磷和钾的吸收量,从而促进植物生长,C T-C S B 处理的青菜可食部分生物量较对照提高190.9%㊂综上,C T ㊁C S B ㊁C T-C S B 在砷铅复合污染土壤修复方面均有较大应用潜力,C S B 综合效果最为明显,可以作为土壤砷㊁铅原位钝化修复的一种新材料㊂关键词:生物炭;甲壳素;重金属;土壤污染;原位修复中图分类号:X 131.3 文献标识码:A 文章编号:1009-2242(2022)01-0332-08D O I :10.13870/j.c n k i .s t b c x b .2022.01.042E f f e c t s o fD i f f e r e n t S o i lA m e n d m e n t s o nS o i lN u t r i e n t T r a n s f o r m a t i o na n dB i o a v a i l a b i l i t y ofA r s e n i c a n dL e a d i nC o n t a m i n a t e dS o i l Y A N GB i n g s h u a n g 1,C H E N H a n b o 2,3,Y A N G X i n g 3,WU X i a o l i a n 3,C H E NJ u n h u i 1,WA N G H a i l o n g1,3(1.S c h o o l o f E n v i r o n m e n t a l a n dR e s o u r c eS c i e n c e s ,Z h e j i a n g A&F U n i v e r s i t y ,H a n g z h o u 311300;2.A g r o n o m i cC o l l e g e ,S h e n y a n g A g r i c u l t u r a lU n i v e r s i t y ,S h e n y a n g 110000;3.S c h o o l o f E n v i r o n m e n t a l a n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ,F o s h a nU n i v e r s i t y ,F o s h a n ,G u a n g d o n g 528000)A b s t r a c t :A p o t e x p e r i m e n tw a s c o n d u c t e d t oc o m pa r e t h e r e m e d i a t i o ne f f e c t so f d i f f e r e n t s o i l a m e n d m e n t s d e r i v e d f r o mc r a w f i s h s h e l l o n a n a r s e n i c (A s )a n d l e a d (Pb )c o n t a m i n a t ed s o i l .S o i l a me n d m e n t s ,i n c l u d i n gc r a w f i s hs h e l l po w d e r (C S P ),c h i t i n (C T ),c r a w f i s hs h e l l b i o c h a r (C S B )a n dC T-C S Bc o m b i n a t i o n (C T-C S B ,C TʒC S B i s 1ʒ1),w e r e e m p l o y e d t o a s s e s s t h e i n f l u e n c e o f t h e i r a p p l i c a t i o n s (1%)o n t h e a v a i l a b i l i t yo f n u t r i e n t s ,a c t i v i t i e so f e n z y m e s ,b i o a v a i l a b i l i t y ofA sa n dP b ,a sw e l l a s g r o w t ho f p a kc h o i (B r a s s i c a c h i n e n s i s ).T h e r e s u l t s i n d i c a t e d t h a t a l l t r e a t m e n t s s i g n i f i c a n t l y i n c r e a s e d t h e p Ha n d c a t i o n e x c h a n g e c a p a c -i t y (C E C )o f t h e s o i l .C o n c e n t r a t i o n s o f a v a i l a b l e P b d e c r e a s e d i n a l l t r e a t m e n t s ,a n d t h em a x i m u mr e d u c t i o n w a s f o u n d i n t h eC S Bt r e a t m e n t ,w h i c hw a s 35.3%l o w e r t h a nc o n t r o l .A p p l i c a t i o no fC T ,C S Ba n dC T-C S Bd e c r e a s e d t h e c o n c e n t r a t i o n so f a v a i l a b l eA s ,a n dt h em a x i m u mr e d u c t i o nw a s f o u n d i nt h eC T-C S Bt r e a t m e n t ,w h i c hw a s 77.2%l o w e r t h a n c o n t r o l .T h e a c t i v i t i e s o f s o i l e n z y m e s i n c l u d i n g α-g l u c o s i d a s e ,c e l l o b i o -h y d r o l a s e ,x y l o s i d a s e ,a c e t y l g l u c o s a m i n i d a s ea n da c i d p h o s p h a t a s ew e r ee n h a n c e da f t e r t h ea d d i t i o no fC T ,C S Ba n dC T-C S B .C o r r e l a t i o n s a n a l y s i s b e t w e e n s o i l e n z y m e a c t i v i t y an d t h e c o n c e n t r a t i o n s o f a v a i l a b l eP b a n dA s i n d i c a t e d t h a t t h e a p pl i c a t i o no f d i f f e r e n t a m e n d m e n t s c o u l da l l e v i a t e t h e s t r e s so fA s a n dP b i n t h es o i l,a n d t h u s e n h a n c e s o i l e n z y m e a c t i v i t i e s.A p p l i c a t i o no f a l l a m e n d m e n t sd e c r e a s e d t h eu p t a k eo fA s a n d P b i n t h e e d i b l e p a r t o f p a k c h o i,a n d i n c r e a s e d t h e p h y t o a v a i l a b i l i t y o f n i t r o g e n,p h o s p h o r u s a n d p o t a s s i u m, t h u s p r o m o t i n gp l a n t g r o w t h.T h eb i o m a s so f t h e e d i b l e p a r t o f p a kc h o i i n c r e a s e db y190.9%i nt h eC T-C S Bt r e a t m e n t,c o m p a r e dw i t h t h e c o n t r o l.I n c o n c l u s i o n,a p p l i c a t i o n o f C T,C S Ba n dC T-C S B,i n p a r t i c u-l a rC S B,h a ds u p e r i o r p o t e n t i a l f o r p r o m o t i n gp l a n t g r o w t ha n dr e m e d i a t i n g s o i l p o l l u t e db y A sa n dP b, o f f e r i n g an e wa p p r o a c h f o r t h e i n-s i t u r e m e d i a t i o no f s o i l c o-c o n t a m i n a t e dw i t hA s a n dP b.K e y w o r d s:b i o c h a r;c h i t i n;h e a v y m e t a l;s o i l c o n t a m i n a t i o n;i n-s i t u r e m e d i a t i o n随着工业化和城市化进程的不断推进,我国土壤重金属污染问题也逐渐加剧,引起人们的广泛关注[1]㊂据2014年‘全国土壤污染状况调查公报“[2]显示,砷(A s)和铅(P b)分别以2.7%和1.5%的点位超标率成为重要的农田土壤污染物㊂重金属在农田土壤中的累积㊁迁移和转化,不仅危害土壤圈的物质循环,导致土壤退化,降低农作物的产量及品质,还可以通过生物放大效应威胁人类的生命健康[3]㊂目前,利用土壤改良剂的原位化学钝化修复法具有绿色环保㊁价格低廉㊁对土壤环境扰动小等优点,受到农业生态环境领域学者的广泛关注㊂因此,寻找生态环境友好㊁修复效率高㊁成本低的土壤改良材料具有重大意义㊂近年来,我国小龙虾(本文所指的小龙虾学名克氏原螯虾,俗称淡水小龙虾)养殖和餐饮产业发展迅速,已成为世界上最大的小龙虾生产及消费国㊂然而,小龙虾壳大多作为厨余废弃物被随意处置,据统计,我国每年有58万t的小龙虾壳被丢弃[4]㊂小龙虾壳是一种可被利用的潜在环境修复材料,已有研究[5]将小龙虾壳磨粉并应用于重金属废水处理㊂此外,从小龙虾壳中提取出的高分子聚合物甲壳素具有原料分布广泛㊁价格低廉㊁无生物毒性等优点,在农业上可作为植物病害抑制剂㊁抗寒剂㊁植物生长调节剂和土壤改良剂等[6]㊂已有研究[3,7]发现,甲壳素分子结构中含有丰富的氨基和羟基等官能团,可以与A s 和P b等重金属离子形成稳定的螯合物,对重金属的固定效果显著㊂胡雪芳等[3]发现,施用甲壳素(333 k g/h m2)能使水稻土中有效态P b㊁C d的含量分别降低64.0%,43.2%,并使每亩水稻增产8.6%㊂同时,废弃小龙虾壳还可以作为一种生物炭制备材料,对土壤中重金属具有良好的修复潜力[8]㊂目前研究大多集中于某一种小龙虾壳基改良剂对重金属污染土壤的修复,应用小龙虾壳粉㊁甲壳素及小龙虾壳炭对比和评价其修复效果具有重要意义㊂此外,利用甲壳素㊁小龙虾壳炭以及二者配施对A s㊁P b复合污染土壤修复效果的研究也鲜有报道㊂本研究以小龙虾壳粉㊁甲壳素㊁小龙虾壳炭为试验材料,以青菜(B r a s s i c ac h i n e n s i s L.)为供试植物,通过盆栽试验探究等比例(1%,w/w)改良剂单施及配施对A s㊁P b复合污染土壤中重金属生物有效性㊁土壤酶活性㊁养分转化及青菜生长的影响,比较以废弃小龙虾壳为制备来源的不同改良剂对重金属污染土壤的修复效果㊂本研究旨在筛选环境适应性强㊁修复效果好的小龙虾壳基土壤改良剂,为小龙虾壳废弃物资源化利用及其对土壤A s㊁P b复合污染修复及提高作物品质提供科学依据及数据支撑㊂1材料与方法1.1供试材料供试土壤:于2018年8月采自浙江省绍兴市上虞区某农田表层土壤(0 20c m)㊂该采样农田所在区域有一处废弃的铅锌矿,受到不同重金属元素复合污染㊂该稻田土壤中A s㊁P b的含量分别为141.0, 736.2m g/k g,2种元素均已超过了我国农田土壤环境质量标准风险筛选值(A s㊁P b分别为30.0,100.0 m g/k g)㊂采集的土壤样品带回实验室并剔除植物根系㊁碎石等杂物,将其自然风干,研磨过10目不锈钢筛后备用㊂该土壤p H为5.8,电导率0.1d S/m,阳离子交换量(C E C)13.4c m o l/k g,有效磷㊁速效钾㊁碱解氮分别为10.1,54.0,118.0m g/k g㊂供试改良剂:小龙虾壳收集自浙江农林大学附近餐饮废弃物,用自来水洗净后于室温条件下晾干,再于105ħ条件下烘至恒重,将干燥后的小龙虾壳用研钵磨细并过60目筛,由此制备得到小龙虾壳粉;利用实验室小型炭化设备将烘干后的小龙虾壳在650ħ条件下热解2h制备得到小龙虾壳炭,研磨过60目筛后备用㊂甲壳素((C8H13N O5)n)购自杭州均莹科技有限公司㊂供试植物:青菜,种子购自浙江省杭州市种子种苗管理站㊂1.2试验设置盆栽试验于2020年9 10月在浙江农林大学温室内进行㊂称取3.0k g过筛土装进塑料盆中(上㊁下直径分别为23,12c m;高为14c m),分别加入1%小龙虾壳粉(c r a w f i s hs h e l l p o w d e r,C S P)㊁小龙虾壳炭(c r a w f i s hs h e l l b i o c h a r,C S B)㊁甲壳素(c h i t i n,C T)㊁小龙虾壳炭与甲壳素配施(C T-C S B,C TʒC S B为1ʒ1)㊂以不添加改良剂的污染土作为对照(C K),共333第1期杨冰霜等:不同改良剂施用对污染土壤养分转化及砷和铅生物有效性的影响5个处理,每个处理重复3次㊂为减少外部环境因素对作物生长造成的影响,不同处理盆子按照随机区组方式摆放,并定期更换盆子的位置㊂初次浇水至田间持水量的70%,平衡3天后,于2020年9月撒播青菜种子,每盆均匀播种10颗,发芽7天后间苗,每盆留下长势相同的5棵植株㊂为保证青菜的正常生长,选用尿素㊁磷酸二氢钾为基肥,每盆按照N㊁P2O5㊁K2O 分别为0.25,0.32,0.20g/k g的比例施入并与土壤混合均匀[1]㊂盆栽期间日常管理为定期浇水㊁松土㊁以及防治病虫害,每3天记录1次植物长势㊂生长50天后收获,并分别采集土壤和植物样品,采用五点法取植物根系附近1~2c m的根际土(鲜样)用于土壤酶活性测定;其他土壤样品风干磨细后过10目筛待测㊂另外,取青菜可食部分,先后用自来水和去离子水洗净,置于105ħ烘箱内杀青30m i n后于65ħ条件下烘干至恒重,记录生物量干重后植物样研磨待测㊂1.3土壤理化性质测定土壤理化性质的分析测定参照‘土壤农业化学分析方法“[9]㊂土壤p H和电导率(E C)分别采用1ʒ2.5和1ʒ5(w/v)土水比,并分别采用F E20型p H计(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)和D D S-307型电导率仪(上海虹益仪器仪表有限公司)测定;阳离子交换量通过乙酸铵交换法测定(p H=7);土壤有效磷含量采用O l s e n法,采用0.5m o l/LN a H C O3浸提,并用分光光度计测定(U V A132122T h e r m oe l e c t r o nc o r p o r a t i o n,英国);土壤速效钾采用乙酸铵浸提后火焰光度计(F P640,新仪仪表有限责任公司,中国)测定;土壤碱解氮采用碱解扩散法测定;重金属全量采用H N O3-H F-H C l O4法消解土壤,于电感耦合等离子体发射光谱仪(I C P-O E S,O p t i m a2000,P e r k i n E l m e r C o,美国)上测定;土壤有效态A s和P b的含量测定分别采用磷酸二氢铵(N H4H2P O4)和二乙三胺五乙酸(D T P A)浸提后,用I C P-O E S测定㊂1.4土壤酶活性测定本研究中主要测定的土壤酶分别为ɑ-葡萄糖苷酶(E C3.2.1.20)㊁β-葡萄糖苷酶(E C3.2.1.21)㊁纤维二糖水解酶(E C3.2.1.91)㊁β-木糖苷酶(E C3.2.1.37)㊁β-N-乙酰基氨基葡萄糖苷酶(E C3.2.1.30)和酸性磷酸酶(E C 3.1.3.2),括号中的文字表示酶学委员会编码㊂上述土壤酶活性的测定方法主要参照包建平等[10]的方法,主要原理是利用底物与酶水解释放4-甲基伞形酮酰(4-MU B)或4-甲基香豆素(4-MU C)进行荧光检测,以荧光强度反映酶的活性㊂具体操作步骤为:将2.0g的土壤鲜样称入100m L离心管,加入40m L 醋酸缓冲液(50m o l/L,p H=5.0,下同),将上述土壤溶液在25ħ条件下以转速180r/m i n振荡30m i n㊂而后用60m L醋酸缓冲液少量多次地将土壤溶液全部洗入烧杯中,制成土壤均质悬浊液㊂将盛有酶和底物混合物的微孔板放入25ħ培养箱里,在黑暗环境中培养3h,最后用多功能酶标仪(S y n e r g y T M H1, B i o t e k,美国)在荧光激发波长365n m和检测光波长450n m下测定反应液荧光值㊂根据标准曲线浓度梯度计算土壤酶活性,本试验所有样品的标准曲线R2值均>0.999㊂试验中每个样品做3个测定重复,同时设置不加标准物质作为对照㊂1.5改良剂性质测定将2.0g改良剂加入40m L超纯水中,搅拌1h 后用p H计测定p H;将2.0g改良剂加入20m L超纯水中,搅拌1h后用电导率仪测定E C;灰分采用A S TM标准D1726-84测定[11];改良剂的碳(C)㊁氢(H)和氮(N)含量采用元素分析仪(F l a s hE A1112, T h e r m oF i n n i g a n,意大利)测定;比表面积(B E T)采用比表面分析仪测定(T r i s t a r I I3020,M i c r o m e r i t i c a I n s t r u m e n tC o r p o r a t i o n,美国);利用X射线能量色谱仪测定改良剂矿物元素组成(E D S,K-A l p h a+, T h e r m oF i s h e r S c i e n t i f i c,美国);改良剂的无机矿物晶体组分利用X射线衍射仪(X R D,X'P R O,P A N a l y t i-c a l,荷兰)测定;表面形貌特征采用扫描电镜仪(S E M, S U-8010,F E I,波兰)分析;表面官能团采用傅里叶红外光谱仪(F T I R,N I C O L E T i S10,T h e r m oF i s h e r S c i e n t i f i c,美国)测定㊂1.6植物样品分析植物样品的分析测定参照‘土壤农业化学分析方法“[9],在2021年1月进行测定㊂将粉碎的植物样品采用H2S O4-H2O2法消解;植物中的氮㊁磷㊁钾含量分别采用奈氏比色法㊁钼锑抗比色法和火焰光度计法测定;植物样品中的A s和P b含量用消解液直接在I C P-O E S上测定㊂1.7数据分析采用E x c e l2010和S P S S24软件进行数据分析和处理,采用单因素方差分析和D u n c a n多重比较分析处理间的差异显著性(P<0.05),相关性分析采用皮尔逊相关分析法(P e a r s o n s c o r r e l a t i o n)进行双尾检验确定显著性,并用Rs t u d i o3.5.2软件绘制相关性热图;用O r i g i n2018软件进行绘图㊂2结果与分析2.1改良剂的基本理化性质由表1可知,3种改良剂中,C S B具有更高的p H㊁电导率及灰分,C T均表现为最低,但C T相较于其他2种改良剂有更高的阳离子交换量㊂此外,C S B在表面积和孔容方面相对较大,但其孔径在3种改良剂中最低㊂433水土保持学报第36卷表1供试土壤改良剂基本理化性质指标C S P C T C S Bp H8.76.410.6电导率/(d S㊃m-1)3.00.53.5阳离子交换量/(c m o l㊃k g-1)7.429.35.9灰分/%20.7-47.8C/%39.343.525.5N/%4.26.51.3H/%6.27.30.8比表面积/(m2㊃g-1)16.09.712.1孔容/(c m3㊃g-1)0.020.020.05孔径/n m49.955.416.5注:C S P㊁C T㊁C S B分别为小龙虾壳粉㊁甲壳素㊁小龙虾壳炭㊂扫描电镜图谱(图1a)表明,C S P的表面相对比较平坦,孔隙较少;C S B呈现出较为粗糙的团簇结构,而C T 的横截面则呈现簇状细管结构㊂图1b表明,C S P和C S B除C㊁O外均含有大量碱性金属元素(如C a㊁M g㊁N a 等)以及N㊁P㊁K等营养元素㊂相较于C S P,C S B中C a㊁P 等元素含量有显著提高㊂由X R D图(图1c)可知,C S P 中检测出有碳酸钙(C a C O3)及硅钙石(C a3S i2O7)的存在;C S B中的晶体矿物组成主要为碳酸钙及部分氯化钠;C T中检测出在2θʈ10,20ʎ的2处峰,为甲壳素特殊峰形态I和形态I I[12]㊂根据F T I R图谱(图1d)可知,3种改良剂均含有-O H振动峰(3440c m-1)㊁芳香性C=O振动峰(1400,1070c m-1)及烯烃类(875 c m-1)官能团㊂此外C S P与C T还含有脂肪族C-H(2890~2920c m-1)和C-C强伸缩振动峰(1660 c m-1)[13]㊂相较于C S P,C S B的-O H峰峰强削弱㊂此外,C S B中C-H和C-C振动峰消失,而芳香性C=O(1400c m-1)㊁烯烃(875c m-1)峰强增大㊂注:a㊁b㊁c㊁d分别为扫描电镜图谱(S E M)㊁X射线能谱分析(E D S)图谱㊁X射线衍射(X R D)图谱㊁F T I R图谱㊂图1不同改良剂的光谱学表征图533第1期杨冰霜等:不同改良剂施用对污染土壤养分转化及砷和铅生物有效性的影响2.2施用改良剂对土壤p H和阳离子交换量的影响由图2可知,除C T处理外,添加其他改良剂均显著(P<0.05)提高土壤p H㊂其中,C S P和C S B提升效果最为显著,与对照土壤相比分别提高13.3%, 13.5%㊂此外,相较于对照,所有处理均显著增加了土壤的阳离子交换量(1.7%~3.7%),C T-C S B处理相对于其他处理的增幅小,C S P㊁C T㊁C S B处理间无显著差异㊂2.3施用改良剂对土壤中氮磷钾有效性及植物氮磷钾含量的影响施用C T和C T-C S B显著提高了土壤碱解氮含量(P<0.05)(图3a),C T处理与对照相比增加了127.3%,而单施C S B的土壤碱解氮含量并无显著变化㊂除C T处理外,施用其他改良剂均可提高土壤有效磷含量(图3c),且C S P处理效果最为显著,与对照相比提高95.0%;C S B和C T-C S B处理较对照分别增加49.9%,44.1%,而这2种处理间无显著性差异㊂此外,添加C T和C T-C S B显著降低土壤中速效钾含量,与对照相比分别降低了23.8%,34.9%,C T-C S B处理的土壤速效钾含量减幅更为显著(图3b)㊂4种改良剂均提高了青菜可食部分氮㊁磷㊁钾的含量(图3d~图3f)㊂除C S B处理外,其余处理均显著提高了青菜可食部分中氮含量,其中,C T处理下青菜中氮含量与对照相比增加102.2%;同时,4种改良剂均提高了青菜可食部分中钾含量(相比对照提高了40.8%~78.2%),C S B处理的提升效果最为显著;所有处理均显著提高了青菜可食部分中磷含量,C S B 处理对青菜可食部分中磷含量增加相比其他3种处理较小,较对照提高110.6%,C S P处理对青菜磷含量增幅最为显著,与对照相比提高325.2%㊂注:C K㊁C S P㊁C T㊁C S B㊁C T-C S B分别为空白对照㊁小龙虾壳粉㊁甲壳素㊁小龙虾壳炭㊁甲壳素与小龙虾壳炭配施;图柱上方不同小写字母间表示处理之间存在显著性差异(P<0.05)㊂下同㊂图2施用改良剂对土壤p H 和阳离子交换量的影响图3施用改良剂对土壤和植物养分含量的影响2.4施用改良剂对土壤有效态A s、P b含量的影响添加C T㊁C S B和C T-C S B均显著降低土壤中有效态A s(P<0.05)(图4),C T-C S B处理与对照相比降低77.2%㊂然而,C S P处理显著增加了土壤有效态A s含量(P<0.05)㊂所有处理均显著降低了土壤中有效态P b含量(P<0.05)(图4),以C S B处理效果最为显著,与对照相比降低了35.3%,另外3个处理间土壤有效态P b含量无显著性差异㊂2.5施用改良剂对土壤酶活性的影响与对照相比,C T㊁C S B和C T-C S B显著提高了土壤中ɑ-葡萄糖苷酶㊁β-N-乙酰基氨基葡萄糖苷酶㊁纤维二糖水解酶㊁酸性磷酸酶和β-木糖苷酶活性(P<0.05)(图5a~图5e),而C S P仅提高了ɑ-葡萄633水土保持学报第36卷糖苷酶(图5a )㊁纤维二糖水解酶(图5c )和β-木糖苷酶(图5e)活性,但是显著降低了酸性磷酸酶活性(图5d ),对β-N-乙酰基氨基葡萄糖苷酶活性(图5b )无显著性影响㊂C T 对前4种酶活性的提高最为显著,较对照分别提高了50.9%,3765.8%,152.5%和131.3%;C S B 处理对提高β-木糖苷酶活性最为明显,比对照增加了127.1%;C S P 处理相对于对照显著提高了75.1%β-葡萄糖苷酶活性㊂利用相关性分析探究土酶活性与重金属有效态的相关关系(图6)㊂土壤中有效态P b 含量与土壤中ɑ-葡萄糖苷酶㊁纤维二糖水解酶㊁β-木糖苷酶活性呈极显著负相关(P <0.01);土壤中有效态A s 含量与β-N-乙酰基氨基葡萄糖苷酶和酸性磷酸酶活性呈显著负相关(P <0.05),与土壤中的β-葡萄糖苷酶活性呈正相关(P <0.05)㊂图4 施用改良剂对土壤有效态A s 和P b 的影响图5 施用改良剂对土壤酶活性的影响注:*表示P <0.05;**表示P <0.01㊂图6 土壤酶活性与有效态A s ㊁P b 的相关性分析2.6 施用改良剂对青菜可食部分中A s ㊁P b 含量的影响所有处理均可降低青菜可食部分A s 的含量,C S B 和C T-C S B 处理的效果更为显著,较对照降低55.9%,47.3%(图7),C S P 和C T 处理之间差异不显著,较对照分别降低35.3%,35.8%㊂由图7可知,添加C S P ㊁C T ㊁C S B 使青菜可食部分中的P b 含量较对照降低53.1%~56.8%,但3种处理之间无显著差异;C T-C S B 处理显著增加了青菜可食部分中P b 含量,与对照相比增加了34.3%㊂2.7 施用改良剂对青菜生物量的影响由图8可知,除C S P 处理外,其他处理均显著提高青菜可食部分的生物量,其中在施用C T-C S B 时,青菜生物量达到最大值,较对照提高190.9%;C T ㊁C S B 处理之间对于青菜可食部分干重的影响无显著性差异,较对照分别提高79.2%,100.9%㊂3 讨论在本研究中C S B 相较C T ㊁C S P 具有更高p H ㊁电733第1期 杨冰霜等:不同改良剂施用对污染土壤养分转化及砷和铅生物有效性的影响导率及灰分含量,可能是因为小龙虾壳在热解过程中,随着挥发分的析出,碱性矿物元素如K㊁N a㊁C a 等被保留[11]㊂同时,E D S结果(图1b)也证实了这一结论㊂高温热解过程会造成生物质孔隙结构破裂[13]㊂这可能是C S B比表面积和孔径低于C S P的原因㊂此外,热解过程造成C S B官能团种类相对减少,羟基伸缩振动峰的减弱可能是小龙虾壳在高温炭化过程中的高温热解导致结合水脱离,进而造成氢氧键结合的羟基逐渐断裂[14]㊂C S B中脂肪族C-H㊁芳香族C-C振动峰消失,芳香性官能团C=O及烯烃强度增强,表明高温热解过程造成生物炭中烃基逐渐消失,其芳香化程度逐渐增强[13]㊂图7施用改良剂对青菜可食部分A s和P b 含量的影响图8施用改良剂对青菜可食部分生物量的影响本研究结果显示,除C T外施用其他改良剂均可提高土壤p H,其原因是C S P和C S B具有较高的p H (8.7和10.6)(表1),施入土壤后可通过释放碱性物质提高土壤的p H㊂另外,施用3种改良剂均显著提高了土壤阳离子交换量,一方面是由于施入土壤的改良剂本身具有较高的阳离子交换量(表1);另一方面,因为改良剂可以通过孔隙填充和静电吸附等作用固定土壤溶液中的阳离子,进而提高阳离子交换量[15]㊂本试验中,施用C T后,土壤碱解氮含量相较于对照显著提高㊂这是因为该处理提高了土壤中ɑ-葡萄糖苷酶活性(图5a)㊂已有研究[16]表明,土壤中ɑ-葡萄糖苷酶活性的提高可促使土壤中的有机氮向铵态氮的转化,从而提高土壤有效态氮含量㊂此外,施用C T后可提高土壤阳离子交换量,进而降低土壤铵态氮的淋失[17],这是土壤氮有效性提高的另一个原因㊂施用C T和C T-C S B可使土壤中速效钾含量显著降低,而单施C S B对其无显著影响㊂这是因为施用C T后提高了土壤β-葡萄糖苷酶的活性(图5f),加速了含钾矿物的活化,进而提高植物对钾素的吸收[18]㊂施用C S P和C S B均显著提高了土壤有效磷的含量㊂这是因为这2种改良剂本身具有较高含量的磷(图1b)㊂此外,施用C S P和C S B可提高土壤p H,导致更多的O H-与土壤中的F e和A l离子结合,进而释放出更多的闭蓄态磷,进而提高土壤中磷的生物有效性[19]㊂本研究中,不同改良剂施用均促进了植物对氮㊁磷㊁钾的吸收,一方面是因为施用改良剂可以改善土壤理化性质,并提高土壤酶活性,从而促进作物生长,增加青菜可食部分对养分的吸收[13];另一方面,改良剂施用降低了土壤中有效态A s和P b 的含量,缓解重金属对植物根系的胁迫,进而促进青菜对土壤中营养元素的吸收㊂已有研究[1]表明,土壤中较高浓度的重金属会损伤植物线粒体结构,抑制根系多种呼吸酶的活性,进而影响植物对营养元素的吸收和转运㊂施用改良剂对土壤中重金属的钝化效果受原材料种类和施用比例等各方面因素的影响[3,11]㊂改良剂对A s㊁P b的固定机理主要有:(1)孔隙填充㊂改良剂具有较大的比表面积和良好的孔隙结构(表1,图1a),重金属离子可通过孔隙填充吸附在其表面[13]㊂(2)土壤p H变化㊂土壤p H的升高可以提高土壤表面的活性电位,增强对P b的吸附[11],从而降低有效态P b含量㊂X i a o等[20]研究表明,p H是影响小龙虾壳炭去除水中P b离子的重要因素,当溶液p H升高,生物炭表面酸性官能团会发生解离,增加小龙虾壳炭对P b 的吸附,同时促进O H-与P b形成沉淀㊂还有研究[8]表明,土壤p H的升高会增加土壤颗粒表面的负电荷,减弱对同样带负电的砷酸根离子的静电效应,从而提高A s 的移动性㊂C S P施用对土壤p H提升最为显著,这可能是该处理下土壤有效态A s含量提高的原因㊂(3)沉淀作用㊂本研究中,施用C S B对P b的固定作用比施加其他改良剂效果更为显著,是因为土壤溶液中的P b与C S B释放的碳酸盐(图1c)形成了碳酸铅沉淀[21];此外,由图1b可知,C S B含有大量的钙离子,其可以与土壤中砷酸根离子形成难溶的砷酸盐[8],进而降低土壤中A s的有效性㊂(4)络合作用㊂改良剂中的官能团可以与土壤中重金属形成稳定的络合物,从而降低重金属的迁移性[21]㊂D a等[7]研究表明,甲壳素表面质子化氨基与砷酸根离子会形成稳定的配833水土保持学报第36卷合物㊂此外,C T和C S B表面的官能团(如氨基㊁羟基㊁烃基等)也可与A s和P b发生络合反应[21]㊂本研究发现,除了β-葡萄糖苷酶,土壤中其他酶的酶活性与有效态重金属含量均呈负相关关系,表明土壤中高浓度重金属对土壤酶功能具有负面效应㊂施用改良剂后土壤酶活性提高的原因主要归因于2个方面:(1)施加改良剂显著降低了土壤中有效态A s 和P b含量,从而降低了重金属对土壤微生物的胁迫;(2)施加改良剂促进了土壤养分循环,微生物生长环境得到改善,进而提高土壤酶活性㊂C T与纤维素的结构相似,被称作动物纤维素,其可被甲壳素酶与纤维素酶水解[22]㊂β-葡萄糖苷酶和纤维二糖水解酶是纤维素分解酶系的主要组成部分,这可能是C T 处理显著提高土壤中β-葡萄糖苷酶㊁纤维二糖水解酶活性的原因㊂在本研究中,除C T-C S B外,施用其他改良剂均降低了植株中A s和P b的积累量㊂因为其降低了重金属的生物有效性,从而降低了青菜对A s㊁P b的吸收㊂然而,C T-C S B处理显著提高了青菜叶中P b 含量,这可能是土壤中A s和P b的交互作用促进了植株对土壤中P b的吸收,这与前人[23]的研究结果相似,但具体机理还需后续深入探讨㊂此外,本研究中C S P处理显著提高了土壤中有效态A s含量,但是植物体内的A s的积累量却显著降低㊂其原因可能是磷酸根与砷酸根存在竞争吸收,二者被植物根系吸收是经由相同的转运通道蛋白,当植物吸收更多磷的同时可导致A s积累量降低[24]㊂在本研究中,污染土壤中添加3种改良剂均可显著降低青菜可食部分A s㊁P b含量,但是仍然高于G B2762 2017‘食品安全国家标准食物中污染物限量“[25]所规定的叶菜类蔬菜中A s和P b的限值0.5,0.3m g/k g㊂这可能与施用改良剂的比例有关,C h e n等[1]研究表明,青菜可食部分重金属的积累量受生物炭的施加比例以及种类的影响㊂在后续研究将调整改良剂的施用比例,以期作物达到良好的品质㊂4结论与对照相比较,小龙虾壳炭处理对土壤中有效态铅含量的降低效果更为明显,而甲壳素与小龙虾壳配施处理对降低土壤有效态砷含量更为显著㊂除甲壳素与小龙虾壳配施处理外,其余改良剂处理均可降低青菜可食部分对砷和铅的积累㊂施用甲壳素㊁小龙虾壳炭及两者配施可提高ɑ-葡萄糖苷酶㊁纤维二糖水解酶㊁β-木糖苷酶㊁β-N-乙酰基氨基葡萄糖苷酶和酸性磷酸酶活性㊂小龙虾壳作为一种潜在的可利用资源,利用其制备的改良剂施入土壤后可提高土壤肥力,改善微生物生存环境,降低重金属生物有效性,从而促进作物生长㊂在本研究中小龙虾壳炭施用对铅砷复合污染土壤综合修复效果最为优越,可为土壤砷㊁铅原位钝化修复提供一种新思路㊂参考文献:[1] C h e nH B,Y a n g X,W a n g H L,e t a l.A n i m a l c a r c a s s-a n d w o o d-d e r i v e db i oc h a r si m p r o v e dn u t r i e n tb i o a v a i l-a b i l i t y,e n z y m ea c t i v i t y,a n d p l a n t g r o w t hi n m e t a l-p h t h a l i c a c i d e s t e r c o-c o n t a m i n a t e d s o i l s:At r i a l f o r r e c-l a m a t i o na n d i m p r o v e m e n t o f d e g r a d e ds o i l s[J].J o u r n a l o fE n v i r o n m e n t a lM a n a g e m e n t,2020,261:e110246.[2]环境保护部,国土资源部.全国土壤污染状况调查公报[J].国土资源通信,2014(8):26-29.[3]胡雪芳,田志清,梁亮,等.不同改良剂对铅镉污染农田水稻重金属积累和产量影响的比较分析[J].环境科学, 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改良剂对农田土壤重金属镉修复的研究进展改良剂对土壤重金属镉的吸附和固定具有显著效果。
研究表明,加入改良剂可以提高土壤对重金属镉的吸附能力,减少镉元素的迁移和溶解度。
常用的改良剂包括石灰、有机肥料、粘土等。
石灰可以提高土壤的pH值,增加土壤阳离子交换量,从而促进镉离子的吸附和固定。
有机肥料中的有机物质可以形成稳定的土壤有机质-镉络合物,降低镉元素的毒性。
粘土具有高比表面积和丰富的功能基团,能够吸附和固定重金属镉。
改良剂对土壤重金属镉的迁移和转化具有调控作用。
一些研究发现,改良剂可以改变土壤中镉元素的形态分布,降低镉元素的迁移性和生物有效性。
加入磷肥可以与土壤中的镉元素形成难溶的磷酸盐镉沉淀,从而降低镉元素的生物有效性。
改良剂还可以调节土壤微生物活性,促进土壤中镉元素的微生物转化和积累。
改良剂还可以促进植物对土壤重金属镉的吸收和转移。
研究表明,适量添加改良剂可以改善植物根际土壤环境,增加土壤中镉元素的可利用性,从而提高植物对镉的吸收能力。
一些改良剂中的有机物质还可以与植物根系形成络合物,降低镉元素的毒性。
改良剂还可以调节植物的根系生长和根表面积,增加植物对土壤中镉元素的吸收面积。
改良剂对土壤重金属镉的修复效果受到多种因素的影响。
如改良剂的种类和用量、土壤性质、环境条件等。
未来的研究需要进一步探索不同改良剂对农田土壤镉修复效果的差异,以及改良剂与其他修复技术的联合应用。
改良剂对农田土壤重金属镉修复具有重要作用。
“吸附和固定重金属镉”、“调控重金属镉迁移和转化”以及“促进植物吸收和转移”是改良剂在镉修复中的主要作用机制。
未来的研究应进一步探索不同改良剂的适用性和效果,并结合其他修复技术,以提高土壤镉修复效果。
改良剂对农田土壤重金属镉修复的研究进展随着工业、农业和城市化的发展,土壤中重金属的污染问题越来越严重。
其中,镉是一种特别危险的重金属,具有广泛的毒性效应。
可通过改良剂对农田土壤中镉的修复,减轻镉对植物和人体的危害。
本文将介绍近年来关于改良剂对土壤重金属镉修复的研究进展。
一、改良剂种类改良剂是指能够促进土壤物理、化学和生物性能提高的一类物质。
针对镉的修复,常用的改良剂包括矿物质、有机材料、微生物、化学物质等。
其中,矿物质是一种较为常用的硅类材料,主要有沸石、膨润土、超细硅酸钙、硅藻土等。
矿物质矿物质改良剂通常针对土壤颗粒的吸附特性进行修复。
研究表明,沸石对土壤中的镉具有较好的吸附作用,可以将土壤中的游离镉离子转化为出现在吸附位置上的复合态镉离子,从而使土壤镉含量得到有效控制。
同时,膨润土也具有良好的吸附能力,矿物质改良剂中加入一定量的膨润土可以显著减少土壤中镉的生物有效性。
有机材料有机改良剂的修复机制与矿物质有所不同,其主要作用是改善土壤的理化性质和微生物活性,从而促进土壤环境的恢复。
研究表明,秸秆、厩肥等有机物质可以与土壤中的铁、铝等元素形成络合物,进而促进镉的沉淀和固定。
此外,有机材料中含有的大量微生物可以缓解土壤酸化和盐碱化,减轻镉对植物的毒害作用。
微生物微生物改良剂通常包括高效菌株、土壤有益菌、植物生长促进剂等。
这些微生物通过吸附和氧化还原等方式对土壤中的镉进行修复。
研究表明,诸如单胞菌、链霉菌和硫酸亚铁氧化杆菌等微生物可以氧化土壤中的镉离子,使其被锁定在硫化镉等无毒形态中。
同时,土壤中的重金属耐受性菌株也可以通过生物修复的方式将土壤中的镉排除出去。
化学物质化学改良剂通常利用其化学性质与土壤中的镉元素进行反应,形成不易溶解和不容易引起毒性的复合物。
研究表明,锰盐、磷酸盐、硫酸铜等化学改良剂可以有效促进土壤中镉离子的沉淀和固定。
这些化学物质的加入可促进土壤中的氧化还原反应,从而降低土壤中镉离子的可溶性和移动性。
几种改良剂对砷镉铅复合污染水稻土的修复陈丹艳;许仙菊;栾德琴;张永春;邵孝侯;胡娟【摘要】通过水稻盆栽试验研究了3种改良剂(自制有机肥、泥炭、钢渣)2个用量(1000.00mg/kg和3000.00mg/kg)对修复砷镉铅复合污染水稻土的效果,以常规施肥为对照.结果表明:①高用量有机肥和高用量泥炭处理水稻的经济产量显著(P<0.05)高于对照;仅高用量有机肥、高用量钢渣及低用量泥炭处理的土壤有效态砷含量显著(P<0.05)低于对照.②两种用量的钢渣、低用最有机肥和低用量泥炭处理后精米中砷镉铅含量均低于中国无公害大米标准.③相关分析表明土壤pH和有机质的提高分别是收获后水稻精米中Pb、Cd含量较低的原因之一.%Pot experiments were conducted to study the remediation of multi-metal(As, Cd, and Pb) contaminated paddy soil with amendments. Manmade organic fertilizer, peat and steel slag were chosen as amendments, with low and high application rates at 1 000.00 mg/kg and 3 000.00 mg/kg for each amendment, respectively. Control rice was only treated with conventional fertilizers. Results showed that economic yields of rice treated with manmade organic fertilizer and peat at 3 000.00 mg/kg significantly outweighed that just treated with conventional fertilizers (P<0.05) at harvesting stage. The contents of available As in the soil treated with organic fertilizer and steel slag at 3 000.00 mg/kg and peat at 1 000.00 mg/kg were obviously lower than that of control. Manmade organic fertilizer and peat applied at 1 000.00 mg/kg and steel slag at above two usages reduced the accumulations of As, Cd and Pb in milled grains, getting all elemental contents less than that of the National Pollution-FreeRice Standard. Conventional fertilizing could also lower As and Pb in rice grains. Correla-tion analysis indicated that the increases of soil pH and organic matter caused the reduction of Pb and Cd in milled grains, respectively.【期刊名称】《江苏农业学报》【年(卷),期】2011(027)006【总页数】5页(P1284-1288)【关键词】砷;镉;铅;复合污染;水稻土;修复【作者】陈丹艳;许仙菊;栾德琴;张永春;邵孝侯;胡娟【作者单位】江苏省农业科学院农业资源与环境研究所,江苏南京210014;河海大学水利水电学院,江苏南京210098;江苏省农业科学院农业资源与环境研究所,江苏南京210014;扬州大学动物科学与技术学院,江苏扬州225009;江苏省农业科学院农业资源与环境研究所,江苏南京210014;河海大学水利水电学院,江苏南京210098;中国水电工程顾问集团中南勘测设计研究院,湖南长沙410014【正文语种】中文【中图分类】X592化学固定是修复重金属污染土壤常用的手段之一,该技术简单易行、成本低廉,不破坏土壤结构。
[键入文字]不同改良剂及其组合对土壤镉形态和理化性质的影响:生物炭和石灰作为土壤钝化剂施用能够有效地降低土壤中重金属的生物有效性,而聚丙烯酰胺(PAM)在改善土壤理化性质方面效果显着。
本研究在模拟镉(Cd)污染土壤中单独施加不同改良剂以及其不同组合,比较不同处理对土壤理化性质、Cd 的有效性及形态变化的影响。
结果表明,石灰、生物炭可以有效钝化土壤中的重金属,土壤有效Cd 含量比对照组分别降低了43.69%~57.00%、8.42%~11.83%;石灰与生物炭的组合效果在复配处理中最为显着,使土壤有效Cd 的含量降低45.38%~62.22%;但是石灰会使土壤pH 增加29.05%~50.90%,对土壤理化性质有一定的负面影响。
PAM 虽没有显着影响Cd 的有效态及形态变化,但却提高了土壤团粒体含量。
三者共施能够使土壤中有效态Cd 含量降低46.13%~62.48%,并改善土壤结构;从形态分布来看,则明显减弱了弱酸提取态和可还原态Cd 比例,难利用态Cd 比例显着增加。
本研究结果表明,PAM+生物炭+石灰三者共同施用可以在不对土壤性质造成较大负面影响的前提下,有效降低土壤中可利用态Cd 含量,这对于重金属污染土壤的钝化修复具有一定的参考价值。
前言土壤重金属污染已成为全球关注的重大环境问题之一,而重金属Cd 以其高毒性、高迁移性和污染的隐蔽性备受关注,Cd 通过根系吸收和体内转运在植物可食部分积累从而进入食物链被人体摄入。
土壤Cd 污染已经对农产品安全和人体健康产生了极大的威胁,其污染修复技术成为迫切需求。
目前重金属土壤的修复技术主要有工程措施、物理化学方法、植物修复方法以及微生物修复方法。
其中化学方法成本较低、对土壤环境扰动小、容易实施且不会带来二次污染,是一种常用的修复措施。
其中,常用的化学改良剂有碱性物质和有机物等。
1。
改良剂对农田土壤重金属镉修复的研究进展1. 引言1.1 研究背景随着工业化进程加快和农业生产的不断发展,农田土壤中重金属镉含量逐渐升高,成为影响土壤生态环境和农作物品质安全的重要因素之一。
镉是一种强毒性金属元素,具有慢性积累和生物富集的特点,会进入农作物内部,对人体健康造成危害。
如何有效地修复农田土壤中的重金属镉污染已成为当前土壤环境保护和农业可持续发展中的重要问题。
现有研究表明,利用改良剂进行土壤修复是一种有效的方法。
改良剂可以改善土壤结构,提高土壤肥力,降低土壤中重金属镉的有效性,从而减少其对植物的吸收和转运,最终达到修复土壤污染的目的。
深入研究改良剂在农田土壤重金属镉修复中的应用原理和效果,对于指导实际生产中的土壤修复工作具有积极的意义。
1.2 研究意义镉污染是当前农田土壤环境中面临的重要问题之一。
镉是一种对人体健康有害的重金属,长期积累在土壤中会引起作物中镉的超标,对人体健康构成威胁。
研究如何有效修复受镉污染的农田土壤具有重要的意义。
通过引入改良剂来提高土壤的保育性和锁定性,可以有效降低土壤中镉的生物有效性,减少镉的向植物迁移,从而减少人类摄入镉的风险。
改良剂对土壤中微生物的活性也有一定影响,能够促进土壤微生物的生长,增加土壤养分的供应,提高土壤生态系统的健康水平。
研究改良剂对农田土壤重金属镉的修复具有重要意义,不仅可以减少环境污染对人类健康造成的影响,还可以提高土壤质量,促进农业可持续发展。
1.3 研究目的研究目的是为了探讨改良剂在农田土壤重金属镉修复中的应用潜力,评估其修复效果和机制,并为减少农田土壤镉污染提供科学依据和技术支持。
通过对不同类型的改良剂在农田土壤中的应用效果进行比较分析,明确各种改良剂在镉修复中的适用范围和优势,为选择合适的改良剂提供参考。
研究还旨在探讨影响改良剂修复效果的关键因素,深入分析改良剂修复机制,为进一步改良修复技术和提高修复效率提供理论依据。
最终目的是促进农田土壤重金属镉修复技术的应用与推广,保护农田生态环境,确保农产品质量与安全。
修复性土壤调理剂对降低土壤和稻米中镉砷效果的研究余洪章【摘要】对韶山市镉、砷中度污染的稻田进行了土壤修复性试验,在杂交中稻稻田常规施肥基础上施用\"稻粮香\"牌复合降镉、降砷土壤调理剂(粉剂)300、250kg/667m2和不施土壤调理剂(CK)3个处理的情况下比较其效果.结果表明:土壤pH值比CK提高0.59~0.63;土壤中活性镉比CK下降0.131~0.142 mg/kg,降幅28.35%~30.74%,活性砷比CK下降0.105~0.112 mg/kg,降幅25.49%~27.18%;稻米中镉比CK下降0.152~0.167 mg/kg,降幅47.06%~51.70%,砷比CK下降0.078~0.083 mg/kg,降幅32.77%~34.87%.复合降镉、降砷效果达极显著水平(P<0.01),并达到《食品安全国家标准食品中污染物限量》GB2762-2017的规定.杂交中稻比CK平均增产38~42 kg/667m2,增产率为6.29%~6.95%,增产效果达极显著水平(P<0.01).土壤调理剂用量300 kg/667m2比250 kg/667m2的效果更好,因此,推荐用量为300 kg/667m2.【期刊名称】《湖南农业科学》【年(卷),期】2019(000)006【总页数】3页(P41-43)【关键词】修复性土壤调理剂;稻田土壤;杂交中稻;降镉;降砷【作者】余洪章【作者单位】韶山市农业农村局农技推广中心,湖南韶山 411300【正文语种】中文【中图分类】X53用于污染土壤修复的土壤调理剂是指利用物理、化学、生物等方法,转移、吸收、降解或转化土壤污染物,即通过改变土壤污染物的存在形态或与土壤的结合方式,降低其在土壤环境中的可迁移性或生物可利用性等修复作用的物料,以使土壤污染物浓度降低到无害化水平或将污染物转化为无害物质[1]。
据检测,湖南省和清环境科技有限公司研发的“稻粮香”牌复合降镉、降砷土壤调理剂(粉剂)含腐植酸10.8%,SiO2 13.75%,CaO 20.0%,Fe 20.0%,P2O5 6.0%,pH值10.8,是湖南省农业农村厅指定的轻中度镉、砷复合污染农田钝化参展产品。
不同类型调理剂对镉污染土壤修复效果和微生物群落的影响作者:李奇,王艳红,李义纯,李林峰,唐明灯,艾绍英来源:《南方农业学报》2022年第07期摘要:【目的】研究土壤調理剂对镉(Cd)污染农田修复效果和微生物群落组成的影响,为应用不同土壤活性组分调理剂原位修复和治理Cd污染农田土壤提供科学依据。
【方法】在粤东Cd污染农田开展田间试验,设空白对照,研究不同土壤活性组分调理剂(矿物型、有机型和微生物型)对土壤基本理化性质、Cd有效性和微生物群落结构的影响。
【结果】施用土壤调理剂可显著提高土壤pH(0.11~0.24)(P<0.05,下同),增加有机碳含量(21%~47%),降低土壤有效态Cd含量(13%~48%)和糙米Cd含量(26%~42%),其中矿物型和微生物型调理剂对糙米Cd含量的降幅最大。
总体上施用调理剂可改善土壤微域环境,高通量测序结果表明,添加调理剂可维持污染土壤中正常微生物群落的多样性和丰富度,显著改变土壤细菌群落的组成和结构,其中脱硫菌门(Desulfobacterota)和拟杆菌门(Bacteroidota)的相对丰度降低。
矿物型和有机型调理剂提高土壤中放线菌门(Actinobacteriota)和芽单胞菌门(Gemmatimonadota)的相对丰度,而微生物型调理剂提高酸杆菌门(Acidobacteriota)的相对丰度。
同时,矿物型调理剂显著增加真菌的担子菌门(Basidiomycota)的相对丰度,降低子囊菌门(Ascomycota)的相对丰度;而有机型调理剂显著提高被子菌门(Mortie-rellomycota)的相对丰度,降低罗兹菌门(Rozellomycota)的相对丰度;微生物型调理剂显著增加子囊菌门的相对丰度,降低罗兹菌门的相对丰度。
可见,微生物型调理剂可显著提高细菌和真菌中优势种群的水平。
糙米Cd含量与微生物群落的相关分析结果显示,糙米Cd含量与细菌群落的变形菌门(Proteobacteria)、脱硫菌门和拟杆菌门呈显著正相关。
不同改良剂对砷和镉复合污染土壤修复效果的研究摘要:本研究针对某地区砷和镉复合污染土壤的实际情况,通过等温吸附解吸实验和土壤浸出毒性实验,探讨了使用MgO和FeSO4+CaO修复砷和镉复合污染土壤的治理效果。
关键词:土壤;砷;镉;氧化镁;硫酸亚铁;氧化钙;吸附;解吸;浸出毒性中图分类号:[TE991.3] 文献标识码:A文章编号:Abstract:This research in view of an area arsenic and the cadmium compound contam inated soil’s actual situation, through the isothermal adsorption desorption experiment and the soil leaching toxicity experiment, discussed has used MgO and FeSO4+CaO repairs the arsenic and the cadmium compound contaminated soil government effect.Keywords:Soil; arsenic; cadmium; magnesia; ferrous sulfate; Calcium oxide; adsorption; desorption;leaching toxicity随着工农业生产的发展,土壤重金属污染负荷与日俱增,而砷、镉也逐渐成为土壤重金属污染的主要污染物。
由于施用改良剂修复砷、镉污染土壤对环境破坏较小、费用较低、易于操作,因此受到人们的重视。
本研究针对某地砷和镉复合污染土壤的实际情况,通过等温吸附解吸实验和土壤浸出毒性实验,探讨使用MgO和FeSO4+CaO修复砷和镉复合污染土壤的治理效果。
1材料与方法1.1供试土壤与改良剂本实验供试土壤来源于某地黄土状母质发育的棕壤,采样深度为0~20cm ,土壤经自然风化,过4mm筛,备用。
基本理化性质见表1。
本实验选用的改良剂是MgO以及FeSO4与CaO配施。
1.2等温吸附解吸实验1.2.1吸附实验砷储备液(1000mg·L-1)由Na2HAsO4·7H20配制,镉储备液(1000mg·L-1)由CdCl2配制,实验中用到的砷、镉溶液均由砷、镉储备液逐级稀释得到。
操作方法:称取1.0000g土壤样品置于50 ml的塑料离心管内,加入19ml 0.01mol· L-1的NaCl作为背景溶液,再加1ml不同初始浓度的砷(镉)储备液。
将离心管放置在恒温振荡器上振荡24h,24h后取出离心20min,过滤,对砷(镉)浓度进行测定。
1.2.2解吸实验吸附反应后的土样用于解吸试验,解吸液为20ml0.01mol·L-1的NaCl溶液,解吸振荡时间为24h,24h后取出离心20min,过滤,对砷(镉)浓度进行测定。
对于不能被完全倾倒的上清液所带来的实验误差,靠差减法进行消除,并假设该残留液中砷(镉)的浓度与上清液中砷(镉)的浓度保持一致。
1.3土壤浸出毒性实验1.3.1污染与修复土壤的培养污染土壤的培养:分别以四种不同浓度的砷、镉配比,向上述供试土壤中加入砷和镉两种重金属元素,砷以砷酸氢二钠的形态加入,镉以氯化镉的形态加入。
保持土壤湿度在田间持水量的60%左右,平衡2个月后测定复合污染土壤中两种元素的全量见表2。
修复土壤的培养:分别以1%的比例(%药剂质量/土壤质量),向上述四种不同浓度砷、镉配比的复合污染土壤中加入改良剂MgO以及FeSO4·7H2O与CaO混合物,并以1:1的水土比于25ºC恒温箱培养40天。
1.3.2土壤毒性的浸出方法1.3.2.1中华人民共和国国家标准固体废物浸出毒性浸出方法—醋酸缓冲溶液法选择合适的浸提剂后,将土样与浸提剂以一定的水土比恒温振荡16-18小时,取滤液分析测定。
1.3.2.2英国环保局的浸出方法(UKEA)向10g土样中加入50ml去离子水间歇振荡1小时过滤,在这段时间内偶尔搅动土壤,取滤液分析测定。
1.3.2.3美国测试与材料协会的浸出方法(ASTM)向25g土样中加入100ml去离子水持续振荡48小时过滤,取滤液分析测定。
1.4测定方法与数据分析测定方法:土壤中重金属砷和镉的浸出浓度分别采用氢化物—原子荧光光度法和原子吸收分光光度法(AA240)测定。
数据分析:实验数据采用SPSS12.0 和Excel2003 统计软件进行分析。
2结果与分析2.1 MgO和FeSO4+CaO对土壤吸附砷和镉的影响等温吸附是一种热力学方法,它根据化学反应平衡原理研究重金属在一定条件下吸附一解析反应的状态特征。
常用Langmuir、Freundlich、Temkin方程描述重金属的等温吸附解吸行为,并比较其拟合程度,从而选出最佳拟合方程,以便求出吸附解吸参数。
Langmuir方程表达式:式中:Q —吸附量Qm —最大吸附量K —吸附常数C —平衡浓度Freundlich方程表达式:通常变形为:式中:Q —吸附量K —吸附常数n —吸附常数C —平衡浓度采用Langmuir和Freundlich方程对等温吸附实验获得的数据进行拟合计算,描述不同处理的土壤中砷和镉的吸附特征,其结果如表3、表4所示。
由表3可知:Langmuir方程对土壤吸附砷和镉的拟合程度不高,因此不适合于描述不同处理的土壤中砷和镉的吸附特征,这很可能与Langmuir方程本身的适用条件有关。
由表4可知:Freundlich方程对土壤吸附砷和镉的拟合程度达到了显著水平,相关系数在0.9570-0.9940之间,因此采用Freundlich方程描述MgO和FeSO4+CaO对土壤吸附砷和镉的影响。
就改良剂对土壤吸附镉的影响而言,添加MgO和FeSO4+CaO处理的镉污染土壤与不加改良剂的镉污染土壤相比,k值增大,n值减小,这说明:添加MgO和FeSO4+CaO使土壤对镉的吸附容量增加,吸附强度减弱。
此外,添加MgO处理的镉污染土壤的k值明显高于FeSO4+CaO处理的镉污染土壤的k值,但两种处理的n值相差甚微,这说明:MgO对土壤吸附镉的影响强于FeSO4+CaO 对土壤吸附镉的影响。
2.2 MgO和FeSO4+CaO对土壤解吸砷和镉的影响前文已经介绍过Freundlich方程中的k 和n 所反映的吸附特征,在众多研究中还发现k和n 两个常数决定于反应方向,即决定于是吸附还是解吸,其吸附—解吸间的关系为:式中a 和d 分别代表吸附和解吸,Cr 和Xr 分别代表反应方向从吸附转向解吸时,离子在溶液中的浓度和在吸附剂上的数量(浓度)。
因此,Xr 是在解吸达到某一点时,留在土壤表面的剩余砷、镉的数量。
上式可进一步转化为:na/nd 为解吸和吸附Freundlich方程的斜率比值,它被称为解吸指数,用DI 表示,可用其估量解吸强度或判断解吸是否发生滞后现象。
若吸附和解吸完全可逆,则两个过程中的吸附强度相等,na/nd =1,否则表示不完全可逆,有滞后现象。
由表5可以看出:Freundlich方程对土壤解吸砷和镉的拟合程度达到了显著水平,因此可以采用Freundlich方程描述MgO和FeSO4+CaO对土壤解吸砷和镉的影响。
表5表明:无论是砷污染土壤还是镉污染土壤,添加MgO和FeSO4+CaO后,土壤的DI值均低于不加改良剂的土壤,且数值更接近于1,这说明:添加MgO和FeSO4+CaO使土壤对砷和镉的解吸变得更加容易。
此外,添加MgO后土壤的DI值与添加FeSO4+CaO后土壤的DI值相差不多,这说明:这两种改良剂对土壤解吸砷和镉的强度影响无显著差异。
解吸率是衡量土壤对重金属解吸程度的另一重要指标,其计算方法如下:式中:C0为砷(镉)初始浓度,mg·L-1;C为吸附平衡时砷(镉)浓度,mg·L-1;W为土壤样品质量,g;V为平衡液体积,ml。
解吸率(%)=式中:为解吸平衡液中砷(镉)的浓度,mg·L-1;为吸附平衡液中砷(镉)的浓度,即为上式中的C,mg·L-1;W1为离心管和土样的总重,g;W2为离心管、土样和残液的总重,g;20为本实验所添加的液体体积,ml。
添加MgO和FeSO4+CaO后土壤对砷和镉的解吸率如表6所示。
从表中可以看出:在砷(镉)浓度较低的土壤中,添加MgO和FeSO4+CaO后土壤对砷(镉)解吸率均高于未添加改良剂的土壤对砷(镉)解吸率,而在砷(镉)浓度较高的土壤中,则有相反的结论。
这说明:在低浓度砷(镉)污染的土壤中,添加MgO和FeSO4+CaO可提高土壤对砷(镉)的解吸率;在高浓度砷(镉)污染的土壤中,添加MgO和FeSO4+CaO可降低土壤对砷(镉)的解吸率。
综上所述:添加MgO和FeSO4+CaO后,可以增加土壤对砷(镉)的吸附量,但也使土壤对砷(镉)的解吸变得更加容易。
在低浓度砷和镉污染的土壤中,添加MgO和FeSO4+CaO可提高土壤对砷(镉)的解吸率;在高浓度砷和镉污染的土壤中,添加MgO和FeSO4+CaO可降低土壤对砷(镉)的解吸率。
2.3 MgO和FeSO4+CaO对复合污染土壤中砷浸出毒性的影响本实验通过采用三种不同国家的土壤毒性浸出方法,分别探讨了MgO 和FeSO4+CaO对复合污染土壤中砷和镉浸出毒性的影响,初步了解了MgO和FeSO4+CaO修复砷和镉复合污染土壤的治理效果。
如图1、2、3所示:采用三种不同国家的土壤毒性浸出方法得到的结果都表明:在砷和镉复合污染的土壤中,添加MgO和FeSO4+CaO与未加改良剂相比,砷的浸出浓度均表现出下降的趋势,但添加FeSO4+CaO使砷的浸出浓度减少得更加明显,这说明:在砷和镉复合污染的土壤中,添加MgO和FeSO4+CaO 对砷均具有一定的固定作用,但FeSO4+CaO对砷的固定效果更好。
出现上述现象可能是因为:MgO和CaO在碱性条件下生成Mg(OH)2 和Ca(OH)2 ,Mg(OH)2 和Ca(OH)2分别与砷酸根离子形成复杂的络合沉淀。
此外,铁化合物能与砷发生专性吸附,砷酸根离子与铁化合物配位壳中的羟基或水合基置换,形成螯合物。
2.4 MgO和FeSO4+CaO对复合污染土壤中镉浸出毒性的影响如图4、5、6所示:采用三种不同国家的土壤毒性浸出方法得到的结果都表明:在砷和镉复合污染的土壤中,添加MgO与未加改良剂相比,镉的浸出浓度表现出降低的趋势,但添加FeSO4+CaO却使镉的浸出浓度增加,这说明:在砷和镉复合污染的土壤中,添加MgO对镉具有一定的固定作用;添加FeSO4+CaO不仅不能固定镉,反而对镉的固定起反作用。