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水热法制备ZnO纳米结构及其应用摘要纳米结构的ZnO由于具有优异的光、电、磁、声等性能，已经成为光电、化学、催化、压电等领域中聚焦的研究热点之一。
不同纳米结构的ZnO其制备方法多种多样，本文着重综述了水热法制备ZnO纳米结构，并探讨了ZnO纳米结构的生长机理和调控，同时展望了ZnO纳米结构在各领域中的最新应用。
关键词ZnO纳米结构水热法生长机理生长调控应用引言氧化锌是一种宽禁带直接半导体材料，室温下其禁带宽度为3.37 eV，激子束缚能为60 meV，可以实现室温下的激子发射，产生近紫外的短波发光，被用来制备光电器件，如紫外探测器、紫外激光器等。
另外ZnO还具有很好的导电、导热和化学稳定性能，在太阳能电池、传感器和光催化方面有广泛的应用前景。
因此成为国际上半导体材料研究的热点之一。
而一维半导体材料更由于其独特的物理特性及在光电子器件方面的巨大潜力，备受人们的关注[1, 2]。
将纳米ZnO用于电致发光器件中对提高器件性能很有帮助[3]。
在基底上高度有序生长的ZnO 纳米结构可制作短波激光器[2]和Graetzel太阳能电池电极[4]，成为人们的研究热点。
目前国内外研究者已成功地合成了多种ZnO纳米结构：Huang等[5]制备出的ZnO纳米铅笔状结构具有尖端和高的比表面积，有望用于场发射微电子器件方面；杨培东[6]、Shingo Hirano[7]小组分别用气相传输法和水热法合成的ZnO纳米线阵列表现出室温紫外激光发射行为，可用来制备紫外纳米激光器；张立德[8]研究小组用简单的热蒸发方法得到了一种ZnO纳米薄片状结构，可用于纳米传感器方面。
另外，研究者还制备出ZnO纳米环、纳米带、纳米花和多足状等结构。
合成ZnO纳米结构的方法多种多样，主要有气相沉积法、模板法及催化助溶法、电化学法，其它还有诸如沉淀法、溶胶-凝胶法、多羟基化合物水解法等。
近年来水热法制备ZnO纳米结构成为了研究者关注的热点，与其它方法相比，水热法具有设备简单，反应条件温和，可大面积成膜，工艺可控等优点。
ZnO薄膜的制备及应用研究进展胡国华，陈建平（中国地质大学（武汉）材料科学与化学工程学院，武汉430074）摘要ZnO作为一种新型的宽禁带半导体材料，具有很好的化学稳定性和热稳定性,抗辐射损伤能力强，在光电器件、压电器件、表面声波器件等诸多领域有着很好的应用潜力。
本文主要介绍制备ZnO薄膜的技术和方法，并简要的介绍了ZnO薄膜的应用进展。
关键词ZnO薄膜；制备；应用０前言ZnO是一种新型的宽禁带化合物半导体材料，与GaN相比具有相近的晶格常数和禁带宽度，原料廉价易得，而且具有很高的熔点和激子束缚能，以及良好的机电耦合性和较低的电子诱生缺陷。
此外，ZnO薄膜的外延生长温度较低，有利于降低设备成本，抑制固相外扩散，提高薄膜质量，也易于实现掺杂。
ZnO薄膜所具有的这些优异特性，使其在表面声波器件、太阳能电池等诸多领域得到了广泛应用。
随着ZnO光泵浦紫外受激辐射的获得和n型掺杂的实现，ZnO薄膜作为一种新型的光电材料，在紫外探测器、发光二极管、激光二极管、紫外本发明公开了一种制备高质量氧化锌单晶薄膜的方法，其步骤为：对蓝宝石衬底表面进行预处理，修正和控制蓝宝石衬底的原子结构，以实现ZnO薄膜的单极性、单畴生长；然后采用三缓冲层法制备高质量ZnO薄膜，即首先利用蓝宝石氮化法在表面形成单极性AlN超薄层，然后依次沉积3~6nm的MgO岛状层及10~20nm左右的ZnO低温层，最后高温沉积ZnO外延层，实现失配应变的充分释放，得到原子级光滑的高质量ZnO薄膜。
我们提出的制备ZnO薄膜的三缓冲层法，是在公知的两步生长法上引入中间氮化层以及MgO三维岛状层，让由晶格大失配而引起的应变充分释放，从而克服了两步生长法制备ZnO薄膜时，薄膜应变无法完全消除的缺陷。
上述薄膜的RMS粗糙度都在1nm以下，完全满足制作高性能光电子器件的要求。
光探测器、透明电极气敏传感器以及光波导等有着广泛的应用前景[1]。
ZnO晶体为六方纤锌矿结构,六方晶系，空间群为P63m，晶格常数a=0.3246nm、c=0.5203nm[2]，图1和图2是根据文献[2]用Atoms61程序画的结构图。
氧化锌晶体生长研究进展
当前生长氧化锌体单晶的方法主要有助熔剂法、水热法、气象沉积法、坩锅下降法等等。
11助熔剂法.助熔剂法是利用助熔剂使晶体形成温度较低的饱和熔体,通过缓慢冷却或在恒定温度下通过蒸发熔剂,使熔体过饱和而结晶的方法。
最先采用这种方法制备氧化镁的是美国的Nielsen等[12]人,得到(0001)取向的透明略微带浅黄色的呈平板状晶体(25mm!1mm)。
1967年,美国的A.B.Chase和JudithA.Osmer用同样的助熔剂应用区域冷却法(LocalizedColling)在不同的温度梯度下,以不同的降温速率,利用氧化镁的自发成核制成了5mm!5mm!3mm的晶体。
2002年,日本的KunihikoOka等人分别用顶部籽晶溶液法(TSSG)和溶液传输浮区法(TSFZ)生长出22mm!4mm及4mm!12mm的晶体。
这是目前报道用助熔剂法生长的尺寸最大的晶体体单晶。
发动机单晶叶片竞争生长机制研究及发展
发动机单晶叶片的竞争生长机制研究及发展是一个重要的领域，涉及到航空航天、能源等多个领域。
以下是一些相关的信息：
1. 竞争生长机制：单晶叶片的竞争生长机制是指在晶体生长过程中，不同晶核在生长过程中相互竞争，最终只有少数晶核能够形成单晶体的过程。
这种机制涉及到多个因素，如温度、压力、溶质浓度等。
2. 研究进展：近年来，随着材料科学和制造技术的不断发展，单晶叶片的制备技术已经取得了显著的进步。
研究者们通过优化晶体生长工艺、采用先进的材料和制备技术，提高了单晶叶片的性能和可靠性。
例如，采用先进的定向凝固技术、单晶连铸技术等，可以制备出更高质量的单晶叶片。
3. 应用前景：单晶叶片在航空航天、能源等领域具有广泛的应用前景。
在航空发动机中，单晶叶片具有更高的耐热性和疲劳强度，可以提高发动机的性能和可靠性。
在燃气轮机中，单晶叶片可以承受更高的温度和压力，从而提高效率。
此外，单晶叶片在核能、太阳能等领域也有潜在的应用前景。
4. 发展趋势：未来，单晶叶片的发展将更加注重以下几个方面：
高性能：提高单晶叶片的性能和可靠性，满足更高要求的工程应用需求；低成本：降低单晶叶片的制造成本，提高其经济性和可维护性；
智能化：将智能制造技术应用于单晶叶片的制备过程中，提高生产效率和产品质量。
总之，发动机单晶叶片的竞争生长机制研究及发展是一个重要的领域，未来仍需要不断加强研究，提高其性能和可靠性，满足更多领域的应用需求。
溶液法晶体生长技术专业：材料学姓名：贾进前学号：21111711031摘要：在本篇论文中讲述了溶液法晶体生长的基本原理以及溶液法应用技术的最新发展。
溶液法在发展中出现了许多新技术，有高温溶液法、助溶剂法、水热法、液相电沉积法以及其他的一些方法，并且利用这些方法，一些研究者做了一系列的实验并取得了一些成果。
关键词：溶液法，高温溶液法，助溶剂法，水热法，液相电沉积法引言：在现在的高科技领域中，晶体在科学技术中有十分重要的用途，在基础研究方面单晶体主要用于晶体结构测定及性质研究，这部分晶体尺寸较小，它们是实验室进行探索性研究过程中合成的；而大尺寸的晶体作为重要材料用于高科技领域，它们是通过专门技术生长出来的。
大多数的分子容易生长晶体，如何控制生长过程以获得具有大尺寸、高纯度和无缺陷等特征的高质量晶体是我们所面临的挑战。
晶体可以从气相、液相和固相中生长，不同的晶体又有着不同的生长方法和生长条件，加上应用对晶体质量及形貌要求有时不同，如单晶纤维、薄膜单晶和大尺寸晶体分别用于不同的目的，这导致了单晶生长方法和技术的多样性。
在所有生长技术中，以液相生长（溶液和熔体生长）应用最为广泛，以气相生长发展最快。
晶体生长的技术是相互渗透，不断改进和发展的。
一种晶体选择何种技术生长，取决于晶体的物化性质和应用要求。
有的晶体只能用特定的技术生长；有的晶体则可以采用不同的方法生长，选择一般原则为：有利于提高晶体的完整性，严格控制晶体中的杂质和缺陷；有利于提高晶体的利用率，降低成本；有利于晶体的加工和器件化；有利于晶体生长的重复性和产业化。
综合考虑上诉因素，每一种晶体都应有一种较为合适的生长方法。
溶液法作为一种最古老的方法，得到了最广泛的应用。
1 溶液法晶体生长的基本原理溶液法晶体生长是首先将晶体的组成元素（溶质）溶解在另一溶液（溶剂）中，然后通过改变温度、蒸汽压等状态参数，获得过饱和溶液，最后使溶质从溶液中析出，形成晶体的方法。
单晶材料生长方法研究与改进一、引言单晶材料的制备在材料科学领域中占有非常重要的地位。
随着科学技术的不断发展，单晶材料在电子、能源、光电、航空航天等领域的应用越来越广泛，制备单晶材料的方法也不断改进和创新。
本文旨在介绍目前常用的单晶材料生长方法及其存在的问题，并提出改进方法。
二、单晶材料生长方法1.卤化物熔盐法卤化物熔盐法是制备单晶材料的常用方法，它利用熔化的卤化物混合物中的溶质扩散，形成单晶。
该方法的优点在于可以制备大型单晶。
但是该方法也存在一些问题，例如成本高、需要高温和高真空、对晶体生长的方向和形状的控制性不好等。
2.气态沉积法气态沉积法是将气体或气溶胶沉积在衬底上进行单晶生长的方法。
该方法可以制备高质量单晶，可以控制形状和晶面取向。
但是该方法的缺点在于晶体质量受气氛污染的影响较大。
而且该方法需要特殊的设备和高真空条件，所以成本较高。
3.有机金属化学气相沉积法有机金属化学气相沉积法是将气态的有机金属分子沉积在衬底上进行单晶生长的方法。
该方法可以制备高质量单晶，可以控制形状和晶面取向。
而且该方法成本相对较低。
但是该方法需要特殊的设备和高真空条件，对衬底要求高。
三、单晶材料生长方法存在的问题目前存在的单晶材料生长方法各有优缺点。
卤化物熔盐法虽然可以制备大型单晶，但成本高、需要高温和高真空、对晶体生长的方向和形状的控制性不好等问题制约了其应用。
气态沉积法可以制备高质量单晶，但需要特殊的设备和高真空条件，成本较高。
有机金属化学气相沉积法成本相对较低，但对衬底要求高。
四、改进方法针对以上问题，一些改进方法被提出。
例如，利用杂质扰动控制晶格方向，可以更好地控制晶体生长的方向；利用辅助成分和添加剂对溶液中某些有益的成分添加，有助于提高晶体生长的质量和速度；通过利用局部热扰动来控制晶体生长的方向等。
这些方法的出现，使得单晶材料生长方法更为全面、高效。
五、结论单晶材料的制备需要科学的方法，常用的有卤化物熔盐法、气态沉积法、有机金属化学气相沉积法等。
Z nO单晶生长技术的研究进展祝振奇周建刘桂珍任志国摘要:ZnO是近期材料领域的研究热点之一,其性能优异,有望成为下一代光电子材料。
因此,对ZnO单晶的研究具有重要的理论意义和应用价值。
目前生长ZnO单晶的方法有助熔剂法、水热法、气相法、熔体法,但单晶的尺寸和质量都有待提高。
本文从晶体生长理论和工艺出发,对4种方法进行了全面的对比和分析,预测了ZnO体单晶的生长的研究方向。
关键词:氧化锌;晶体生长;单晶近年来,基于紫外激光器的实现, ZnO已成为半导体材料领域的研究热点之一。
相比SiC, GaN等其他宽带隙材料而言,其资源丰富、价格低廉、稳定性好。
ZnO单晶是一种具有半导体、发光、压电、电光、闪烁等性能的多功能晶体,即将成为下一代光电子材料,具有相当广阔的应用前景[1]。
不仅如此,为了更好地研究氧化锌的半导体性能,也必须合成高质量的氧化锌体单晶。
但是,由于其熔点高达1975℃,在高温下(1400℃以上)升华现象严重[2],还具有强烈的极性析晶特性,所以该晶体生长极为困难。
早在20世纪60年代,人们就开始关注ZnO单晶的生长,尽管尝试了很多种生长工艺,但所得晶体尺寸都很小,一般在毫米量级,没有实用价值。
鉴于体单晶生长存在很大的困难,人们逐渐把注意力转向于ZnO薄膜的生长研究,曾一度冷落了对体单晶生长工艺的探索。
最近,随着GaN, SiC等新型光电材料产业的迅速发展,对高质量、大尺寸的ZnO单晶基片的需求也越来越大, ZnO体单晶的生长研究才重新引起科学家的重视。
本文从晶体生长理论和工艺出发,对4种方法进行了全面的对比和分析,预测了ZnO体单晶的生长的研究方向。
1ZnO晶体生长研究进展与分析目前生长氧化锌体单晶的方法主要有助熔剂法、水热法、气相法、熔体法。
1. 1助熔剂法助熔剂法是利用助熔剂使晶体形成温度较低的饱和熔体,通过缓慢冷却或在恒定温度下通过蒸发熔剂,使熔体过饱和而结晶的方法。
该方法的优点是: (1)适用性很强,几乎所有的材料都能找到合适的助熔剂; (2)生长的温度低,特别适合高熔点晶体的生长。
该方法的缺点有: (1)由于生长机制的原因,要避免晶体生长中不出现助熔剂的包裹体,生长必须比熔体生长慢得多的速度下进行,生长速度很慢; (2)助熔剂还可将杂质引入晶体,一是助熔剂的主要成分以离子或原子的形式进入晶体,二是组分间的相互作用; (3)很多助熔剂都具有一定的毒性,会产生一定的腐蚀与污染。
最先采用这种方法制备ZnO晶体的是美国的Nielsen等[3],所用的助熔剂是PbF2。
1962年,他们将PbF2和ZnO粉体在1100℃熔化后于空气中保温1. 5 h,混合物再以2. 5℃·h-1的速度冷却,得到(0001)取向的透明略微带浅黄色的平板状晶体(25mm×1mm)。
研究发现, PbF2的引入,不仅降低了熔点,还显著改变了ZnO的极性生长特性,使其在a轴和c轴都具有很高的生长速率。
此法的不足之处在于,无法使用化学的方法将PbF2从ZnO晶体中分离出来,只能使用机械破坏的方式提纯晶体。
2002年,日本的Kunihiko Oka等以V2O5,102B2O3, MoO3为助熔剂,分别用顶部籽晶溶液法(TSSG)和溶液传输浮区法(TSFZ)生长出了Φ22mm×4 mm及10 mm×5 mm×2 mm的晶体[4],这是目前报道用助熔剂法所生长的尺寸最大的晶体,照片如图1。
表1列出了助熔剂法生长ZnO晶体的最新进展。
与GaN, GaAs等不同,高温下ZnO不会与空气发生反应,可以在空气中生长。
因此选择合适的助熔剂在空气中生长ZnO单晶,是一条良好的途径。
但就目前而言,虽然已经能利用多种合适的助熔剂来实现晶体生长,并且取得了一定的进展。
但是,还有以下几个问题必须解决。
第一,晶体的尺寸都较小,成分不均匀。
第二,生长过程中容易给晶体带入助熔剂杂质,产生应力。
这对于必须控制好杂质含量和化学计量比以适应电子材料方面的应用来说是很不利的。
第三, ZnO容易挥发,也是这种方法的一个缺点。
总之,为了生长出大尺寸的ZnO单晶,根据相图来寻找更为合适的助熔剂以及改善单晶的生长工艺还有待于进行更深入的研究。
1.2水热法水热法又称高温溶液法,包括温差法、降温法(或升温法)及等温法。
其原理是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或者难溶于水的物质溶解或反应生成该物质的溶解产物,并达到一定的过饱和度而进行结晶和生长的方法。
水法生长的晶体热应力小、宏观缺陷少,均匀性和纯度较高。
该方法的主要特点有: (1)过程是在压力与气氛可以控制的封闭系统中进行的; (2)相比熔体法和助熔剂法,其生长温度很低; (3)生长区基本处于恒温和等浓度状态,且温度梯度很小; (4)属于稀薄相生长,溶液粘度很低。
(5)生长的晶体热应力小,均匀性好,宏观缺陷少。
美国的晶体学家Laudise[8, 9]最早使用水热法生长ZnO单晶。
1960年,他从1 mol·L-1的NaOH 溶液中生长出ZnO单晶。
1973年,英国的Croxall等[10]采用NaOH(6 mol·L-1)和LiOH(1 mol·L-1)的混合溶液为培养基,生长温度控制在365℃,生长出六面角直径为15 mm,厚度为8 mm的ZnO单晶。
日本的科学家对水热法生长ZnO单晶研究较多。
其中, Eriko Ohshima在2003年采用KOH和LiOH作为混合水溶液,生长温度控制在300~400℃,压力为80~100 MPa,生长速度约为0. 2 mm·d-1,生长出了25 mm×15 mm×12 mm的大尺寸单晶[11](图2)。
这也是迄今为止生长出的最大ZnO单晶。
表2列出了水热法生长ZnO晶体的最新进展。
水热法作为目前ZnO单晶生长较为成熟的方法,能够生长出大尺寸的ZnO单晶。
水热法要想生长出好的晶体,需要控制好碱溶液浓度、溶解区和生长区的温度差、生长区的预饱和、合理的元素掺杂、升温程序、籽晶的腐蚀和营养料的尺寸。
就目前而言,其局限性在于: (1)许多物质在高温高压下的物理化学性质和实验参数不明确,缺乏具体可靠的科学指导。
(2)对主要装置的高压釜的耐温和耐压、耐腐蚀性都有很严格的要求,危险性高。
(3)生长过程很难实时观察,因此某些参量无法及时调整。
(4)晶体生长受边界层内溶剂扩散传质的限制而使生长速度很慢(0. 1 mm·d-1),周期很长,实现ZnO单晶的商业化生产还有较大的困难。
1. 3气相法气相法是利用蒸汽压较大的材料,在适当的条件下,使蒸汽凝结成为晶体的方法。
气相法有物理和化学输运两种方式。
由于物理蒸发条件下,ZnO的蒸气压很低,难以达到形核生长的要求,因此常用化学气相输运法生长。
其典型的过程是:在封闭的石英管中,原料区温度在800~1150℃,生长区温度比源区低20~200℃,用化学气相输运法(CVT)生长,所用传输载气有HC,l Cl2, NH3,NH4C,l HgCl2, HBr和ZnCl2等。
1999年, Ntep等[14]在H2或Ar中加入微量的H2O作为ZnO升华的催化剂生长ZnO单晶。
一年后,他们所在的实验室又用Cl2和C作传输载体制得了厘米量级的质量很好的单晶。
1997年,美国的Look等[15]以H2为运输载体,生长出了最大尺寸为Φ50 mm×10mm的ZnO单晶。
图3是日本的Makoto等以C为传输剂,气相输运生长的晶体照片。
表3列出了相法生长ZnO晶体的最新进展。
化学气相输运法作为晶体生长的一种主要方法,其核心是控制气体的过饱和度。
气体的过饱和度太大,容易造成多晶堆聚。
过饱和度太小,则无法形核。
此外,源区要有足够高的温度以产生蒸发,但温度又不能过高,否则蒸发速度太快。
生长区也要有足够的温度保证结晶原子有足够的速度扩散。
最后,气体的扩散速度要与结晶原子的扩散速度匹配。
扩散太快,形成多晶粉末。
扩散速度太慢,则无法形核生长。
总之,各动力学参数互相制约、互相影响,要想生长出高质量的晶体,也并不容易。
目前,由于缺乏系统的理论指导和足够的监控手段,只能依靠反复冗长的实验,才能得出好的生长效果,并且制备的重复性和稳定性有待提高。
此外,晶体生长速度相当慢,一般都需要数天,甚至更长时间。
1. 4熔体法熔体法是让熔体在坩埚中冷却,进行定向凝固结晶的一种方法。
该方法最为通用,但对ZnO却是难度最大的。
因为ZnO的熔点高达1975℃,而且也容易与除Pt之外的周围的物质反应,所以除了早期有报道称用该方法在水冷却、氧高压(5MPa)下制得了50. 8 mm的ZnO衬底材料[20]以外,至今很少有人用该方法生长ZnO晶体。
采用熔体法生长时,核心问题是抑制分解,必须采用高压气体覆盖。
但是即使气体压力达到10 atm,分解依然很显著,因此,通常要大于100 atm的高压才能阻止分解,从而实现晶体生长。
具体而言,熔体法必须解决3个问题: (1)熔点温度(1880℃)时,必须将蒸汽围堵回熔体表面;(2)抑制ZnO的分解; (3)避免污染。
由于熔点太高,必须选择P,t Ir坩埚,这些坩埚寿命很短,无法反复使用,而且价格昂贵。
另外,高温时, O原子的大量挥发,导致晶体中形成大量O原子的空位。
因此,必须用高氧压环境来阻碍这种分解。
而这种强氧化环境对贵金属坩埚却是相当不利的。
最后,高压设备的安全性也是必须考虑的。
总之,熔体法生长ZnO相当困难,基本上是不可能的。
1. 5微波加热法武汉理工大学国家重点实验室外场合成小组以ZnO粉为原料,不加任何输运剂,利用微波加热蒸发沉积的方法,成功地制备了毫米级的ZnO棱柱晶体、单晶微米管、大尺寸针状晶须等,其照片如图4所示。
其中, (a), (b)为直径260μm,长度超过700μm的六棱柱的光学照片; (c)为多针状晶体的电镜照片,单根针体直径80μm,长度超过1 mm;形貌完好; (d)为单晶微米管的电镜照片,管壁平直光滑,形貌完好。
微波加热的方法具有生长时间短、晶体纯度高、形貌完好、工艺简单等特点,但此法目前的弱点在于晶体生长尺寸偏小,重复性有待提高。
1. 6几种方法的对比表4对ZnO单晶生长的几种方法进行了对比,各有优劣,并没有哪种方法处于绝对的优势地位。
因此,对大尺寸、高质量ZnO晶体的生长仍需进行长期的探索。
在ZnO的晶体生长理论上,水热法的晶体生长理论研究较多,而气相生长则基本是空白。
2结语ZnO以其诸多优异性能将成为下一代宽带隙半导体材料,生长大尺寸优质的单晶无论对于基础研究和实际应用都有很重要的意义,因此ZnO晶体一直是半导体领域的研究热点之一。
目前对单晶的研究还存在许多的难题:如何能生产出大小均一、形貌均一、粒径和形貌均可调控、生产成本低廉且能规模生产的氧化锌单晶;各种制备技术中氧化锌形成机制的系统研究;氧化锌单晶的结构、形貌、尺寸大小等对其性能、应用场合与范围的影响等。
