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技术经济石 油 炼 制 与 化 工ＰＥＴＲＯＬＥＵＭＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧＡＮＤＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ２０２１年３月 第５２卷第３期 收稿日期：２０２０ ０７ ０２；修改稿收到日期：２０２０ １１ ２０。
作者简介：刘剑，硕士，工程师，从事化工科研工作。
通讯联系人：刘剑，Ｅ ｍａｉｌ：ｌｉｕｊｉａｎ４５９＠ｐｅｔｒｏｃｈｉｎａ．ｃｏｍ．ｃｎ。
犆４01 Õ Ö*×µ8de.ÆØ2(刘 剑１，朱丽娜１，赵 辉２，代跃利１，颜子金１，辛 颖１（１．中国石油石油化工研究院，黑龙江大庆１６３７１４；２．中国石油大庆石化公司）摘 要：利用自制催化剂，以Ｃ４馏分（简称Ｃ４）为原料，在小型固定床装置上进行加氢试验，结果表明，经加氢处理后，Ｃ４中烯烃的质量分数降至２．３２％。
经蒸汽裂解模拟评价，加氢Ｃ４裂解的三烯（乙烯＋丙烯＋丁二烯）收率为４８．１６％～５０．９４％。
对加氢Ｃ４作为乙烯原料进行了简单的经济性分析，就三烯收率而言，１ｔ加氢Ｃ４与０．９１７ｔ乙烯原料油相当，表明加氢Ｃ４是较好的乙烯原料。
关键词：Ｃ４加氢饱和 蒸汽裂解 经济性分析 轻烯烃乙烯工业是石油化工行业发展的龙头，其生产能力和水平是衡量一个国家或地区综合经济实力和科技水平的重要标志，也是发展国民经济的支柱产业之一［１］。
据报道，２０１９年世界新增乙烯产能８．０Ｍｔ?ａ，总产能达到１８５Ｍｔ?ａ，２０１９年我国新增乙烯产能３．７８Ｍｔａ，乙烯产能达到２７．８２Ｍｔａ［２］。
目前，石脑油仍然是我国最主要的乙烯原料。
随着乙烯产能逐年增加，乙烯原料资源日渐短缺，因此拓展和开发新的乙烯原料的工作已刻不容缓［３ ５］。
Ｃ４馏分（简称Ｃ４）是蒸汽裂解制乙烯的重要副产物，若以石脑油为原料，其产率为１５％～１８％。
随着我国乙烯生产规模的扩大，裂解Ｃ４资源的有效利用逐渐受到重视［６ ８］。
Ｃ４中富含１，３ 丁二烯、正丁烯、异丁烯、正丁烷、异丁烷等，其中１，３ 丁二烯经溶剂抽提分离作橡胶单体，分离出的异丁烯与甲醇在催化剂作用下生成甲基叔丁基醚，其余Ｃ４大多数作为燃料油或者直接烧掉，综合利用率较低。
第 45 卷 第 12 期2016 年 12 月Vol.45 No.12Dec.2016化工技术与开发Technology & Development of Chemical Industry作者简介：何英华（1984-），男，河南省夏邑县人，硕士，工程师，主要从事化工工艺流程模拟计算及工艺过程开发，电话：139036962152收稿日期：2016-10-09C 4烃资源利用途径何英华1，朱丽娜1，詹海容1，路 明2,1，李洪涛1，刘 龙1，张德顺1（1.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，黑龙江 大庆 163714；2. 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京 100195）摘 要：本文详细介绍了石油炼制和石油化工过程中C 4烯烃、C 4烷烃及混合C 4的化工利用途径及工艺。
关键词：C 4烃；综合利用；利用途径；丁二烯中图分类号：TQ 221 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2016)12-0025-05我国有丰富的C 4资源，炼油和化学工业提供了大量的C 4烃[1]，其中的丁烷、丁烯和丁二烯等都是重要的有机化工原料。
近年来，随着各石化企业原油加工能力的迅速提高和乙烯产能的不断增加，作为石化副产品的C 4烃资源有效利用的问题更加突出，迫切需要人们研究C 4烃利用的新途径，开发新技术，增加C 4烃的化工利用率，提高企业的经济效益[2]。
目前我国C 4馏分的化工利用尚处于初级阶段。
C 4馏分只是部分被利用，大部分直接作为燃料烧掉。
本文分别从C 4烯烃、C 4烷烃及混合C 4等方面介绍各自的利用途径。
1 C 4烯烃的利用1.1 丁二烯[3]丁二烯在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯，主要用于生产顺丁橡胶（BR）、丁苯橡胶（SBR）、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）弹性体、粘结剂、汽油添加剂，以及用作有机合成原料，也用于生产丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂等合成树脂材料。
C4抽余异丁烯的开发利用1 生产甲基叔丁基醚（MTBE）甲基叔丁基醚（MTBE）合成技术作为分离C4混合物的有效方法，近年来得到了迅速发展，特别随着新配方汽油的推广，更受到炼油行业的普遍关注。
我国从20世纪70年代末开始进行MTBE合成技术的研究开发，1983年在齐鲁石化公司合成橡胶厂建成了我国第一套MTBE工业实验装置，1986年吉化公司建成了我国第一套万吨级MTBE生产装置，生产能力为2.75万吨/年，后扩大到3.5万吨/年，目前我国正在运行或投入建设的MTBE 装置达30余套，生产能力合计为103万吨/年，产量约为60万吨/年，但仍不能满足市场需求，我国MTBE生产将会以更快的速度发展，前景广阔。
目前，我国现有MTBE装置主要是石化企业利用本厂资源进行生产，但受原料所限，生产规模都较小，一般为2万～4万吨/年，比国外10万吨／年的经济规模能耗较高，成本高。
而10万吨/年以上MTBE装置以1套14万吨/年乙烯或30万吨/年乙烯副产C4为原料不够用，可考虑多家联合，把副产C4集中用于生产MTBE，在充分利用成本低，投资少的催化裂化和蒸汽裂解C4中异丁烯后，可考虑用异丁烯脱氢、正丁烯异构化等工艺增产MTBE。
从技术上来看，我国可自行设计并建设任何规模的大型MTBE生产装置。
2 生产叔丁醇叔丁醇可由异丁烯水合进行生产。
它又分为直接水合和间接水合两种方法。
间接水合是以硫酸为反应介质，设备腐蚀严重，反应选择性低，目前正逐渐被淘汰；直接水合是以强酸性离子交换树脂或多相催化剂存在下直接反应生成叔丁醇，该法反应温度为40-100℃，异丁烯转化率大于90%，选择性超过95%，产品纯度高达99.95%。
叔丁醇主要用于生产汽油添加剂，以提高汽油的辛烷值；用作硝化纤维素和合成树脂的溶剂和稀释剂，用作聚氯乙烯及其共聚物的增塑剂；叔丁醇作为苯酚烷基化剂制得的叔丁基苯酚是塑料的重要抗氧剂和稳定剂，也是油溶性酚醛树脂的中间体；叔丁醇和醋酐或乙酰氯反应生成的乙酸叔丁酯，广泛应用于多种溶剂型涂料中，且与多种不同的树脂有很好的配伍性，它能够让配方设计者在不损失其产品性能的前提下降低产品的挥发性有机化合物（VOC）的含量。
分析碳四制芳烃技术选择最佳制作方案摘要：随着经济的发展，近几年我国对于芳烃的需求大增，但我国由于技术的局限性对于C4烃的利用率很低。
本文通过讲解和对比混合碳四芳构化反应制芳烃、芳烃抽提分离工艺技术及BTX抽提技术的不同，然后结合实际生产需求，提出最优的混合碳四制芳烃的方案。
关键词：碳四制芳烃碳四芳构化萃取精馏近几年随着我国化工企业的发展，苯、甲苯、二甲苯的产量日益提升，但是同我国对于化工原料的需求相比，还是存在巨大差异，市场仍出现了供不应求的现象。
苯、甲苯、二甲苯（三者混合简称为BTX，即轻质芳烃）是极其重要的化工原料，这些原料的生产技术和产量标志着一个国家石油化工水平的高低。
在炼化石油和生产乙烯工程中，会产生大量的C4烃，但我国由于技术的限制导致C4烃类直接燃烧掉，造成资源浪费。
所以，研究合理利用C4烃资源已经迫在眉睫。
当前，我国轻质芳烃主要在催化重整、裂解汽油和焦化轻油中得到。
由于大量扩建苯乙烯、苯酚、苯胺、环已酮等生产装置，导致我国对于芳烃的需求大幅增加。
因此，研究开发利用现有资源生产苯、甲苯、二甲苯等芳烃有不可预量的市场前景。
本文就利用丁烯、丁二烯、丁烷等碳四原料，通过芳构化和芳烃抽提精馏工艺过程生产轻质芳烃进行探讨。
一、碳四芳构化工艺和选择轻烃芳构化技术是利用改性的分子筛催化剂将低分子的烃类直接催化重整转化为轻质芳烃的一种新型的石油加工技术。
芳构化技术具有催化剂稳定、设备投资建设少、操作费用低的优点。
并且反应产物可以根据需求进行调整，提高反应产物的利用率。
1.碳四烃芳构化反应原理低碳烃类在催化剂的作用下芳构化过程较为复杂，烷烃、烯烃芳构化过程要经过脱氢、加氢、裂解聚合、环化等过程，由此可以看出芳构化反应是一个复杂的过程。
烯烃和烷烃首先要活化成正碳离子，烯烃在较低温度下即可活化，烷烃则要经过高温处理。
然后正碳离子经过聚合和异构化环化成为芳烃前体，再经过脱氢和氢转移完成芳构化反应。
脱氢是吸热反应，氢转移是放热反应。
组分催化裂化C4蒸汽裂解C4异丁烷341正丁烷102异丁烯1522 1-丁烯1314 2-丁烯2811丁二烯48炔烃－2异丁烷由于其性质不活泼，深加工利用困难，因此在化工方面的应用较少，主要用于直接烷基化生产汽油。
正丁烷可通过过氧化制取顺丁烯二酸酐（顺酐）。
异丁烯应用最广的是与甲醇反应生成MTBE,现在以异丁烯为原料生产甲基丙烯酸甲酯（MMA）比较多。
正丁烯大多用于氧化脱氢制丁二烯、顺酐、制甲乙酮。
另外1-丁烯可作为聚乙烯单体、仲丁醇和加以统一及气相聚合产品的生产原料和生产顺酐的原料。
2-丁烯的主要用途：（1）利用间接烷基化技术生产烷基化汽油，这是2-丁烯的主要用途，约占2-丁烯用量的90%。
（2）由2-丁烯和乙烯生产丙烯。
（3）通过2-丁烯水合生成仲丁醇然后脱氢生成甲乙酮。
丁二烯从20世纪90年代初期全部用于生产合成橡胶逐渐扩大到生产合成树脂、热塑性弹性体、丁苯胶乳以及其它有机化工产品，尤其是在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）树脂、苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物（SBS）热塑性弹性体合丁苯胶乳等产品的消费量增幅较大。
此外，丁二烯还可直接合成一些基本原料，如丁二醇、四氢呋喃、苯乙烯、己二腈、己内酰胺、丁醛/丁醇及2-乙基乙醇和1-辛烯/1-辛醇等。
现在扬巴二期工程扩建可研报告大概二个月前刚完成中咨公司评审，主要建设装置有乙烯、汽油加氢]、芳烃芳烃抽提、乙二醇、丁二烯、异丁烯、聚异丁烯、2－丙基庚醇、乙本醇丁醚、表面活性剂、醇胺联合装置、丙烯酸特种酯、高吸水性树酯、丁辛醇、丙酸等以芳构化反应生产三苯，收率大于45%，剩余的气体主要做车用液化气，干气做其他用途。
可以送去萃取抽提丁二烯，剩余的作为液化气可以作为乙烯裂解的原料，作为气态裂解原料乙、丙烯的收率都挺好的。
碳四芳构花化大连化物所做过，不过计算过成本，不赚钱，转化率低我公司的碳四处理流程是：先把丙烯提出来，然后是做MTBE，把异丁烯提出来，然后在把里面的异丁烷提出来，丁二烯抽提出来，丁烯做甲乙酮，最后剩下的掺到液化气中，从正丁烯的重点下游产品的市场分析及国内外发展趋势分析得出，甲乙酮、2－丙基庚醇、丁二烯、戊醛的市场前景较好。
