无机化学讲义铜副族和锌副族

③ Cu、Ag、Au可溶于氧化性酸
Cu + 4HNO3 (浓) Cu(NO 3 ) 2 + 2NO2 +2H 2O 3Cu + 8HNO3 (稀) 3Cu(NO 3 ) 2 + 2NO + 4H 2O
Ag + 2HNO 3 (浓) AgNO 3 + NO2 + H 2 O Cu + 2H 2SO 4 (浓) CuSO 4 + SO 2 +2H 2 O 2Ag + 2H 2SO 4 (浓) Ag 2SO 4 (s) + SO 2 +2H 2 O Au + 4HCl( 浓) + HNO 3 (浓) H[AuCl 4 ] + NO + H 2 O
Cu(I) 有还原性，在空气中CuCl可被氧化 4CuCl + O2 + 4H2O = 3CuO· CuCl2· 3 H2O + 2HCl Cu(I) 也有氧化性 2CuI(白) + 2Hg = Hg2I2 ( 黄 ) + 2Cu 将涂有白色 CuI 的纸条挂在室内，若常温下3小 时白色不变， 表明空气中汞的含量不超标。 (2) Ag(I) 的氧化还原性 Ag2+ 1.980 Ag+
(2) Cu(II)的氧化－还原性
0.521 2+ 0.152 + + 0.153V 0.52V Cu Cu Cu 2+ Cu Cu Cu 0.337
I2 0.535V I
-
从以上数据上看 Cu2+不能氧化I-，实际反应是： 2Cu2+ + 4I2CuI + I2 生成CuI，[Cu+] 降低，电位升高，将 I- 氧化成 I2 。产 物是 Cu(I) 的难溶盐或稳定配离子时， Cu(II)有较好 的氧化性。又如: 2Cu2++4CN2CuCN + (CN)2 CN-既是还原剂，又是沉淀剂；若CN- 过量，则变为:

二、 铜的化合物
铜的常见氧化数为 ＋1、＋2，本节重点介绍常见的 Cu(I)、Cu(II)化合物，以及两种价态之间的转换。
1 氧化数为 ＋1 的化合物 (1) 氧化物和氢氧化物 Cu2O由于晶粒大小不同呈现出 不同的颜色，如黄、桔黄、鲜红或 深棕色。它本身有毒，主要用于玻 璃、搪瓷工业作红色染料。具有半 导体性质。实验室加热氧化铜制备。
金矿主要是以自然金形式存在，包括散布在岩石中的 岩脉金和存在于沙砾中的冲积金两大类。
锌副族(II B): 原子核外价层电子的构型 (n－1)d10ns2 主要元素及常见氧化态:
锌 (＋2 ) 镉和汞除＋2之外，还有 ＋1 氧化态(Hg22＋、 Cd22＋)。但镉和汞的 ＋1 氧化态不稳定，易发生歧 化反应。
铜副族元素的金属性远比碱金属的弱，且铜副族元素 的金属性随着原子序数的增加而减弱，而碱金属恰恰相反。
从Cu 到 Au，原子半径虽增加但并不明显，而核电荷
对最外层电子的吸引力增大了许多，故金属活泼性依次减
弱。
铜
银
金
第一电离能/kJ·mol－1 745.5 731.0 890.1
银应比铜稍活泼。实际上如果在水溶液中反应，涉及
由价电子构型可见，IA、IIA和IB、IIB在失去最外层
s电子后分别都呈现＋1和＋2价氧化态，所以IB与IA、IIB
与 IIA 有相似之处。
但是，由于 ds 区元素原子的次外层有18 个电子，而
IA与IIA元素原子次外层有8个电子，因此，无论是单质
还是化合物都表现出显著的差异。
铜副族和锌副族的元素电势图
铜绿可防止金属进一步腐蚀。
铜在红热时与空气中的氧气反应生成CuO。 在高温下CuO又分解为Cu2O。

孔雀石Cu2(OH)2CO3 无机化学
辉银矿Ag2S
碲金矿AuTe2
22.1 铜副族元素
单质的物理和化学性质
物理性质
颜色：Cu(紫红)，Ag(白)，Au(黄)， 其固体都呈面心立方结构 熔、沸点较其它过渡金属低 Cu
导电导热性好，且Ag > Cu> Au
延展性好 铜、银、金之间以及与其他金属都易形成合金。其中铜 的合金品种最多，例如黄铜(Cu 60%, Zn 40%)；青铜(Cu 80%；Sn 15%，Zn 5%)；白铜(Cu 50%～70%, Ni 13%～ 15%,Zn 13%～25%)等。 无机化学
颜色：AgCl AgBr AgI Ag2O AgCrO4 Ag2S 白 浅黄 黄 褐 砖红 黑
无机化学
22.1 铜副族元素
22.1.3 铜、银、金的配合物 Cu(I)的配合物多为2配位
配合物：CuCl2-, CuBr2-, CuI2-, Cu(SCN)2-, Cu(CN)2Kf ： 小 大
Cu Cu 2 4HCl( 浓) 2CuCl -2 (泥黄色)
4Cu O 2 2H 2O 8NH3 4[Cu(NH 3 ) 2 ] (无色) OH
所以不可用铜器盛氨水。 O2
[Cu(NH 3 ) 4 ]2 (蓝)
银器年久变黑。
2Ag 2H 2S O 2 2Ag 2S 2H 2 O
无机化学
22.1 铜副族元素
与X2 反应
常 见 的 铜 的 化 合 物
颜色和状态 密度(g/cm-2) 熔点/℃ 受热时的情 况
溶解度 (g/100gH2O) (无水盐)
几乎不溶于 水(2.3×103 %)，易溶于 氨水

4 Ag + 8 CN－ + 2 H2O + O2 —— 4 [ Ag（CN）2 ]－ + 4 OH－
2 [ Ag（CN）2 ]－ + Zn —— [ Zn（CN）4 ]2－ + 2 Ag
闪银矿 Ag2S，角银矿 AgCl 的处 理就有所不同，生成 [ Ag（CN）2 ]－ 的 反应如下：
Ag2S + 4 NaCN —— 2 Na [ Ag（CN）2 ] + Na2S
固态 CuCl2 具有链状结构。
每个 Cu 处于 4 个 Cl 形成的 平面正方形的中心:
在浓溶液中 CuCl2 是黄色 的，这是由于生成 [ CuCl4 ]2－ 配位单元的缘故。
稀溶液中水分子多， CuCl2 变为 [ Cu（H2O）4 ] Cl2，由于水合 显蓝色。
目前这种方法已经被严令禁 止使用。
另一种方法是氰化法提金，用 NaCN 溶液浸取矿粉，将金溶出：
4 Au + 8 CN－ + 2 H2O + O2 —— 4 [ Au（CN）2 ]－ + 4 OH－
用 Zn 还原 [ Au（CN）2 ]－ 得 Au
2 [ Au（CN）2 ]－ + Zn —— [ Zn（CN）4 ]2－ + 2 Au
4 Cu2＋＋ 8 OH－ ＋ N2H4 —— 2 Cu2O ＋ N2 ＋ 6 H2O
Cu2O 呈弱碱性，溶于稀酸，并 立即歧化为 Cu 和 Cu2＋：
Cu2O + 2H＋ —— Cu ＋ + Cu2＋ + H2O
Cu2O 十分稳定，在 1235 ℃ 熔化但不分解。
Cu2O 溶于氨水，生成无色的 络离子：
2. 铜副族元素的提取

铜副族和锌副族优秀课件
前言
铜副族(I B): 原子核外价层电子的构型 ：(n－1)d10ns1 常见氧化态:
铜 (＋1，＋2 ) 银 (＋1) 金 (＋1，＋3)
铜、银、金被称为“货币金属”。 在自然界中，铜、银、金可以以单质状态、也可以以化 合态存在。
铜储量居世界第三位。以三种形式于自然界：
Cu(OH)2 －0.08 CuO2 －0.360 Cu
Ag2O3 0.739 AgO 0.607 Ag2O 0.342 Ag Au(OH)3 1.45 Au
Zn2＋ －0.7618 Zn
Cd2＋ >－0.6 Cd22＋ <－0.2 Cd
－0.4030
Hg2＋ 0.92
Hg22＋ 0.789 Hg
自然铜：又称游离铜，很少；
硫化物矿：辉铜矿Cu2S、黄铜矿CuFeS2 等； 含氧矿物：赤铜矿Cu2O、黑铜矿CuO、
孔雀石CuCO3·Cu(OH)2、 胆矾CuSO4·5H2O等。
银主要是以硫化物形式存在的，除了较少的闪银矿Ag2S 外，硫化银常与方铅矿共存。
金矿主要是以自然金形式存在，包括散布在岩石中的岩 脉金和存在于沙砾中的冲积金两大类。
而Cu与配位能力较弱的配体作用时，要在氧气存在 下方能进行：
2 Cu ＋ 8 NH3＋O2 ＋2 H2O 2 [Cu(NH3)4]2＋ ＋ 4 OH－
铜在生命系统中起着重要作用，人体有30多种含 有铜的蛋白质和酶。血浆中的铜几乎全部结合在 铜蓝蛋白中，铜蓝蛋白具有亚铁氧化酶的功能， 成CuO。在高温下 CuO又分解为Cu2O。
银和金没有铜活泼，高温下在空气中也是稳定的。 与卤素作用，与硫作用，都反映出铜、银、金的活泼 性是逐渐减弱的。 铜与一些强配体作用放出H2，如CN－

汞与浓硝酸反应生成硝酸汞： Hg ＋ 4 HNO3 → Hg(NO3)2 ＋ 2 NO2 ↑ ＋ 2 H2O 但过量的汞与冷的稀硝酸反应得到的是硝酸亚汞： 6 Hg ＋ 8 HNO3 → 3 Hg2(NO3)2 ＋ 2 NO ↑ ＋ 4 H2O 与镉、汞不同，锌是两性金属，能溶于强碱溶液: Zn ＋ 2 NaOH ＋ 2 H2O →Na2[Zn(OH)4] ＋ H2 ↑
在有H＋或NH4＋存在时，氢氧化铜可溶于氨水形成铜氨配离 子， Cu(OH)2＋2NH3· 2O＋2NH4＋—— H [Cu(NH3)4]2＋ ＋ 4 H2O
卤化铜的颜色随着阴离子的不同而变化
CuF2 白色、 CuCl2 黄褐色 和CuBr2 黑色 ， 带有结晶水的CuF2· 2O蓝色和CuCl2· 2O蓝绿色 。 2H 2H CuCl2易溶于水，在很浓的CuCl2水溶液中，可形成黄色 的[CuCl4]2－: Cu2＋ ＋ 4 Cl－ —— [CuCl4]2 －
Au
Cl
Cl
二
锌副族元素
1 单质
锌副族元素的一个重要特点是熔、沸点较低。 由于汞原子 6s 轨道上的两个电子非常稳定，因此它的金 属键更弱，其熔点是所有金属中最低的。 锌副族的常见氧化态为＋2。 化学活泼性随着原子序数的增大而递减，与碱土金属恰 好相反，但比铜族强。 Zn ＞ Cd ＞ H ＞ Cu ＞ Hg ＞ Ag ＞ Au
第 19 章 铜副族和锌副族
IB
(n-1)d10 ns1 +1，+2 +1 +3
IIB
(n-1)d10 ns2 +2
Cu Ag
Zn Cd
+1，+2
+1，+2
Au

一、铜族基本性质
Cu
原子量
63.5
价电子
3d104s1
主要氧化态 +1，+2
Ag 107.9 4d105s1
+1
Au
197.0 5d106s1 +1，+3
原子金属半径/pm
127.8
第一电离势(kJ·mol-1) 750
第二电离势(kJ·mol-1) 1970
M+水合热(kJ·mol-1) -582
而碱金属氢氧化物是强碱，对热非常稳定。
铜族
三、配合能力 有很强的配合能力，而碱金属却通常不形成配合
物。 四、化合物 铜族元素有许多二元化合物有相当的共价性。如：
AgI是共价分子。而碱金属一般是离子型化合物。
单质的化学性质
铜和银易溶于硝酸或热的浓硫酸中，有氧时Cu 能溶于氨水（生成[Cu(NH3)4]2+）中，Cu能直接溶 于KCN溶液(生成[Cu(CN)4]3-)。
铜族
一、标准电极电势
Au3++3e-==Au
=1.42V
Ag2++e-==Ag+
=1.987V
Ag++e-==Ag
=0.7996V
Cu++e-==Cu
=0.52V
K++e-==K
=-2.925V
化学活泼性远小于碱金属；
从上到下，金属活泼性递减；与碱金属的变化
规律相反。
二、氢氧化物的碱性和稳定性 氢氧化物的碱性较弱，且极易脱水形成氧化物，
铜族化合物
6、一价铜与二价铜的相互转化
思考题:由电势图看下列反应似乎不能进行,但实际

2020/11/27 8
三、铜的重要化合物
一、一价化合物-氧化物和氢氧化物
Cu2O:暗红（黄），弱碱性共价化合物，溶于稀酸、氨水，热稳 定性高。CuO分解得到。 Cu2O+2HCl（稀）→ 2CuCl↓（白）+H2O Cu2O+4HCl（浓）→2H[CuCl2]+H2O Cu2O+H2SO4→（Cu2SO4）→CuSO4+Cu+H2O Cu2O+4NH3+H2O→2[Cu（NH3)2]++2OH- （无色，不稳定） 4[Cu（NH3)2]++O2+8NH3+2H2O=4[Cu(NH3)4]2++4OH（深兰色）
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⑴ 2CuFeS2+O2=Cu2S+2FeS（焙砂） +SO2↑ ⑵ mCu2S+nFe2S=冰铜
FeO+SiO2=FeSiO3(渣浮上） ⑶ 2Cu2S+3O2=2Cu2O+2SO2 32.ACgu的2O冶+பைடு நூலகம்炼u2S=6Cu+SO2
问题：电解铜时, 为何Ni、Fe、 Zn、Ag、Au、 Pt等不在纯铜板 上沉积？
Cu4HN3(O 浓) Cu(N3)O 2 2NO 2 2H2O Ag2HN3(O 浓) AgN3O NO 2 H2O Cu2H2SO4(浓) CuS4O SO2 2H2O 2Ag2H2SO4(浓) Ag2SO4 SO2 2H2O Au4HC浓 l)(HN3O (浓) H[Au4]CN l O2H2O
Eθ（M+/M） 0.521 0.799 1.68 -2.7～-2.9
电负性

相比之下，碱金属 3s 与次外层 2p 轨道能量相差很大，在一般 条件下很难失去次外层电子，通常只能为 ＋1价。
铜副族元素的金属性远比碱金属的弱，且铜副族元素的金属 性随着原子序数的增加而减弱，而碱金属恰恰相反。
原因： 从Cu 到 Au，原子半径虽增加但并不明显，而核电荷 对最外层电子的吸引力增大了许多，故金属活泼性依次减弱。
氧化还原特性、配位性质等； 4. 理解Cu(I) 与Cu(II) 和Hg(I) 与Hg(II)之间相互转化
的条件；
2
第1节 铜副族元素的通性及存在形式
一、铜族元素的存在 铜、银主要以硫化物和氧化物矿的形式存在。例如辉铜矿
Cu2S、黄铜矿CuFeS2、赤铜矿Cu2O、孔雀石Cu2(OH)2CO3， 闪银矿Ag2S以及角银矿AgCl等。
4 Cu2+＋ 8 OH- ＋ N2H4 = 2 Cu2O↓ ＋ N2↑＋ 6 H2O
16
Cu2O还可用葡萄糖作还原剂时，反应如下： 2 [Cu(OH)4]2- + CH2OH(CHOH)4CHO =
4 OH- + CH2OH(CHOH)4COOH + 2 H2O + Cu2O ↓ 用这个反应来检测尿样中的糖分，以帮助诊断糖尿病。
[Cu(NH3)2]+ + CO = [Cu(NH3)2(CO)]+ 石油气中分离出C2H4： [Cu(NH2CH2CH2OH)2]+ + C2H4 = [Cu(NH2CH2CH2OH)2(C2H4)]+
23
二、Cu(II) 的化合物
1、氧化铜和氢氧化铜 氧化铜CuO，用热分解硝酸铜或在氧气中加热铜粉而制得：
②、Cu、Ag、Au可溶于氧化性酸：

元素概述
Instruction to the elements
铜副族元素
Cuprum Subgroup Elements
锌副族元素
Zinc Subgroup Elements
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19-0 元素概述
Instruction to the elements
s区与ds区金属的电子构型的异同
最外层 次外层
H2O 和两个
S
O
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结合。加
热时，先失去两个非氢键水
分子，再失去另外两个氢键
水分子，最后失去以氢键与
结合的水分子。
无水硫酸铜为白色粉末，难溶于乙醇或乙醚，具有很强的吸水性，吸水 后呈现蓝色。
当硫酸铜加热到 923 K 时，发生分解反应：
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ds区 在周期表中 的位置
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本章教学要求
1．了解ds区元素的特点； 2．了解重点元素Cu、Ag、Zn、Hg
的存在、分离、性质和用途； 3. 掌握重点元素单质及化合物的性质，
会用结构理论和热力学解释它们的某些化学现象；
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19-0 19-1 19-2
C u 2 O + 4 N H 3 + H 2 O 2 [ C u ( N H 3 ) 2 ] + + 2 O H
Cu2O 主要用作玻璃、搪瓷工业的红色颜料。 CuOH 极不稳定，至今尚未制得 CuOH。
（2）卤化物
CuX，除CuF（易歧化）是红色外，其余的都是白色，除CuF外都是难溶
Au + 4HCl + HNO3 == HAuCl4 + NO + 2H2O