16 铜副族和锌副族

汞与浓硝酸反应生成硝酸汞： Hg ＋ 4 HNO3 → Hg(NO3)2 ＋ 2 NO2 ↑ ＋ 2 H2O 但过量的汞与冷的稀硝酸反应得到的是硝酸亚汞： 6 Hg ＋ 8 HNO3 → 3 Hg2(NO3)2 ＋ 2 NO ↑ ＋ 4 H2O 与镉、汞不同，锌是两性金属，能溶于强碱溶液: Zn ＋ 2 NaOH ＋ 2 H2O →Na2[Zn(OH)4] ＋ H2 ↑
在有H＋或NH4＋存在时，氢氧化铜可溶于氨水形成铜氨配离 子， Cu(OH)2＋2NH3· 2O＋2NH4＋—— H [Cu(NH3)4]2＋ ＋ 4 H2O
卤化铜的颜色随着阴离子的不同而变化
CuF2 白色、 CuCl2 黄褐色 和CuBr2 黑色 ， 带有结晶水的CuF2· 2O蓝色和CuCl2· 2O蓝绿色 。 2H 2H CuCl2易溶于水，在很浓的CuCl2水溶液中，可形成黄色 的[CuCl4]2－: Cu2＋ ＋ 4 Cl－ —— [CuCl4]2 －
Au
Cl
Cl
二
锌副族元素
1 单质
锌副族元素的一个重要特点是熔、沸点较低。 由于汞原子 6s 轨道上的两个电子非常稳定，因此它的金 属键更弱，其熔点是所有金属中最低的。 锌副族的常见氧化态为＋2。 化学活泼性随着原子序数的增大而递减，与碱土金属恰 好相反，但比铜族强。 Zn ＞ Cd ＞ H ＞ Cu ＞ Hg ＞ Ag ＞ Au
第 19 章 铜副族和锌副族
IB
(n-1)d10 ns1 +1，+2 +1 +3
IIB
(n-1)d10 ns2 +2
Cu Ag
Zn Cd
+1，+2
+1，+2
Au
Hg
+1的Cu不稳定，尤其在 酸性溶液中。 铜副族元素都能形成稳定 的配位化合物。
+1的Cd不稳定。 锌副族元素一般能形成 稳定的配位化合物。
② Ag2O在300 ℃ 即发生分解，生成银和氧；
③ Ag2O与HNO3反应生成稳定的Ag(I)盐 Ag2O ＋ 2 HNO3 → 2 AgNO3 ＋ H2O
④ 溶于氨水会生成无色的 [Ag(NH3)2]＋ 络离子
Ag2O ＋ 4 NH3 ＋ H2O→ 2 [Ag(NH3)2]＋ ＋ 2 OH－
卤化银有感光性，是指其在光的作用下分解。
[Ag(NH3)2]＋ ＋ RCHO ＋ 3 OH－ → 2 Ag↓＋ RCOO－ ＋ 4 NH3↑ ＋ 2 H2
该反应常用来鉴定醛。
6. 金的化合物
金在化合态时的氧化数主要为 ＋3 。
金在473 K下同氯气作用，得到反磁性的红色固体AuCl3。
无论在固态还是在气态下，该化合物均为二聚体，具有氯桥 结构 Cl Cl Cl Au Cl
3. 铜(II)的化合物
黑色CuO属于碱性氧化物，难溶于水，可溶于酸: CuO ＋ 2 H＋ ——Cu2＋ ＋ H2O CuO的热稳定性较好，加热到1000 ℃时分解。 4 CuO △ 2 Cu2O ＋ O2 ↑
氢氧化铜略显两性，既可溶于酸，也可溶于过量的浓 碱溶液中 Cu(OH)2 ＋ H2SO4 ——CuSO4 ＋ 2 H2O Cu(OH)2 ＋ 2 NaOH —— Na2[Cu(OH)4]
Cu和Ag可溶于硝酸或热的浓硫酸： Cu ＋ 4 HNO3 (浓)—— Cu(NO3)2＋ 2 NO2 ＋ 2 H2O Au的金属活性最差，只能溶于王水中： Au ＋ 4 HCl ＋ HNO3 —— H[AuCl4]＋ NO ＋ 2 H2O
铜在红热时与空气中的氧气反应生成 CuO。 Ag 和 Au 没有Cu活泼，高温下在空气中也是稳定的。 铜与一些强配体作用放出H2，如CN－ Cu ＋ 4 CN－ ＋ H2O—— Cu (CN)43－ ＋ OH－ ＋ 1/2 H2 而Cu与配位能力较弱的配体作用时，要在氧气存在下方能 进行 2 Cu ＋ 8 NH3＋O2 ＋2 H2O —— 2 [Cu(NH3)4]2＋ ＋ 4 OH－
Hg2Cl2见光分解，应保存在棕色瓶中。
将金属汞与氯化汞固体一起研磨，可得到氯化亚汞: HgCl2 ＋ Hg ——Hg2Cl2↓ Hg2Cl2与NH3作用生成Hg(NH2)Cl和Hg Hg2Cl2 ＋ 2 NH3 ——Hg(NH2)Cl↓ ＋ Hg ＋ NH4Cl 2) 氧化数为＋2的化合物
往 Hg(NO3)2 溶 液 中 加 入 强 碱 可 得 到 黄 色 HgO 沉 淀 ；
一、铜副族元素
1. 单质的性质
Cu在干燥的空气中比较稳定，但在含有CO2 的潮湿空 气中表面形成铜绿。 2Cu+CO2+H2O——Cu(OH)2∙CuCO3 Ag, Au在空气中不发生反应，但空气中有H2S气体，在 Ag表面可以形成Ag2S黑色薄膜。 Cu, Ag, Au都不能与稀酸作用而放出氢气。
3
汞的化合物
1) 氧化数为 ＋1 的化合物
在亚汞化合物中，汞总是以双聚体Hg22＋形式出现，Hg 的氧化态是 ＋1 。也就是说，两个Hg＋以共价形式结合。两
个汞原子形成Hg－Hg键时，6s1电子结合成对，所以没有单
电子存在。 Hg2Cl2 为白色固体，难溶于水。少量的 Hg2Cl2无毒，因 味略甜，俗称甘汞。常被用来制作甘汞电极。
实验室里，常用王水来溶解HgS: 3 HgS ＋ 8 H＋ ＋ 2 NO3－ ＋ 12 Cl－→ 3 HgCl42－＋ 3 S↓ ＋ 2 NO↑ ＋ 4 H2O HgCl2 为直线形共价化合物，熔点较低，易升华，俗称
升汞，略溶于水，有剧毒。
若HgCl2遇到氨水，则立即产生氯化氨基汞白色沉淀: HgCl2 ＋ 2 NH3 ——Hg(NH2)Cl↓ ＋ NH4Cl 在酸性条件下，HgCl2是一种较强的氧化剂 2 HgCl2 ＋ Sn2＋ ＋ 4 Cl － —— Hg2Cl2 ＋ [SnCl6]2－ Hg2Cl2 ＋ Sn2＋ ＋ 4 Cl－ —— 2 Hg(s)＋ [SnCl6]2－
5. 银的化合物
Ag＋与强碱作用生成白色AgOH沉淀，AgOH极不稳定，
立即脱水变为棕黑色Ag2O：
2 Ag＋ ＋ 2 OH－
2 AgOH(白)↓ Ag2O (棕黑)↓＋ H2O
AgOபைடு நூலகம்只有用强碱与可溶性银盐的乙醇溶液，在低于 228 K才能真正得到。
Ag2O是共价化合物，基本上不溶于 水。 ① Ag2O为中强碱；
在NH4＋存在下，Zn(OH)2、Cd(OH)2都可以溶于氨水形 成配位化合物，而Al(OH)3 却不能，据此可以将铝盐与锌盐、 镉盐加以区分和分离。 Zn(OH)2 ＋ 2 NH3 ＋ 2 NH4＋ → [Zn(NH3)4]2＋ ＋ 2 H2O Cd(OH)2 ＋ 2 NH3 ＋ 2 NH4＋ → [Cd(NH3)4]2＋ ＋ 2 H2O 2) 其它化合物 ZnS是白色的，CdS是黄色的。 ZnS和CdS都难溶于水。 硫化锌ZnS 能溶于 0.1 mol· －1 的盐酸,不溶于醋酸, L CdS 不溶 于稀酸，但能溶于浓酸。
锌也能溶于氨水中形成配离子:
Zn ＋ 4 NH3 ＋ 2 H2O → [Zn(NH3)4]2＋ ＋ H2↑ ＋ 2 OH－
2
锌和镉的化合物
1) 氧化物和氢氧化物
ZnO俗名锌白，纯ZnO为白色，加热则变为黄色，两性
氧化物。 CdO褐色, 碱性氧化物。ZnO、CdO较稳定，受热 升华但不分解。 氢氧化锌为两性物质，与强酸作用生成锌盐，与强碱作 用得到锌酸盐 Zn(OH)2 ＋ 2 H＋ → Zn2＋ ＋ 2 H2O Zn(OH)2 ＋ 2 OH－ →[Zn(OH)4]2－ 氢氧化镉显碱性。只有在热、浓的强碱中才缓慢溶解、 生成Na2[Cd(OH)4]。
Hg(NO3)2晶体加热则得到红色HgO。HgO由于晶粒大小不 同而显不同颜色。
2 HgO
573 K
2 Hg ＋ O2
汞盐与强碱反应，得到黄色的是HgO而得不到Hg(OH)2 ：
Hg2＋ ＋ 2 OH－ → HgO↓＋ H2O
这一结果表明Hg(OH)2不稳定，生成后立即分解。 在含Hg2＋的溶液中通入H2S气体，会得到黑色的硫化汞
2. 铜(I)的化合物
Cu2O 红色 高温下CuO分解得到 或在碱性介质中用葡萄糖、联氨等还原Cu(II) 化合物得到 Cu2O热稳定性高，在1235 oC熔化而不分解。 Cu2O呈弱碱性，不溶于水，溶于稀酸并歧化为Cu和Cu2+ Cu+ + H+—— Cu + Cu2+ + H2O Cu2O 溶于氨水，生成无色的配离子 Cu2O + 4NH3 + H2O —— 2[Cu(NH3)2]+ + 2OH但是氨水中氧的氧化作用，最终得到的是蓝色溶液 Cu2O + 4NH3 + H2O —— 2[Cu(NH3)4]2+ + Cu + 2OH-
3 Cu2S ＋ 16 HNO3→ 6 Cu(NO3 )2 ＋3 S＋4 NO＋8 H2O
Cu2S ＋ 4 CN － → 2 [Cu(CN) 2]－ ＋S2－
Cu＋可与单齿配体形成配位数为2、3、4的配位化合物， 由于Cu＋ 的价电子构型为d10，所以配位化合物不会由于 d－d 跃迁而产生颜色。 [Cu(NH3)2] ＋ 不 稳 定 ， 遇 到 空 气 则 变 成 深 篮 色 的 [Cu(NH3)4]2＋，利用这个性质可除去气体中的痕量O2： 4 [Cu(NH3)2]＋ ＋ O2 ＋ 8 NH3 ＋ 2 H2O → 4 [Cu(NH3)4]2＋ ＋ 4 OH－ 在合成氨工业中常用醋酸二氨合铜(I) [Cu(NH3)2]Ac 溶液 吸收能使催化剂中毒的CO气体。
CuCl2· 2O 受热时，按下式分解 2H
2 CuCl2· 2O—— 2H Cu(OH)2· CuCl2 ＋ 2 HCl↑ ＋ 2 H2O