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第四章-酸碱滴定法

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第四章 酸碱滴定法

第四章 酸碱滴定法

[H 2 PO 4 ] δ= 2 c K a1[H + ]2 = + 3 + 2 + [H ] + K a1[H ] + K a1 K a 2[H ]+ K a1 K a 2 K a 3
−
[HPO 2− ] 4 δ= 1 c K a1 K a 2[H + ] = + 3 [H ] + K a1[H + ]2 + K a1 K a 2[H + ]+ K a1 K a 2 K a 3
[PO ] δ = 0 c K a1 K a 2 K a 3 = + 3 + 2 + [H ] + K a1[H ] + K a1 K a 2[H ]+ K a1 K a 2 K a 3
2− 4
δ +δ +δ +δ = 1 3 2 1 0
pKa
1
pKa2
pKa3
磷酸溶液中各种存在形式的分布系数与溶液pH pH的关系曲线 图4-3 磷酸溶液中各种存在形式的分布系数与溶液pH的关系曲线
根据质子理论，酸碱中和、酸碱离解、 根据质子理论，酸碱中和、酸碱离解、 盐的水解过程都是质子转移过程。 盐的水解过程都是质子转移过程。 HC1 + NH3 HOAc + H2O NH3 + H2O OAc― + H2O NH4＋ + H2O NH4＋+ C1― H3O+ + OAc― OH― + NH4＋ OH―+ HOAc H3O+ + NH3 中和 离解 离解 水解 水解
(4)pH >> pKa3, 0 >>δPO43-为主要的存在形式 δ 1,

酸碱滴定法课件

酸碱滴定法课件
第四章 酸碱滴定法
汇报人：某某某 汇报时间：2023.X.X
内容提要：
1. 酸碱溶液平衡原理（质子理 论，分布系数，pH值的计算） 2. 酸碱指示剂 3. 滴定曲线 4. 滴定终点误差 5. 非水溶液中的酸碱滴定
第一节 概述
酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析 方法，应用十分广泛, 其特点是： 1、反应速度快； 2、反应过程简单，副反应少； 3、可从酸碱平衡关系估计反应进行的程度； 4、滴定过程中[H+]发生改变，有多种指示剂
实际运用时，精确式极少使用， 最简式用得最多
（三）、多元酸碱溶液的pH 计算
浓度 Ca mol/L 的二元弱酸H2A 质子参考水准：H2A, H2O
质子条件式：[H+] = [HA-] + 2[A2-] + [OH-]
[H+] = H2A离解H+ + HA-离解H+ + 水离解H+ 第一级离解 第二级离解
横坐标：溶液的pH值 纵坐标：酸碱的分布系数δn
1、一元弱酸溶液
例 HAc液
δ0
δ1
pH值 主要存在型体
pH＜pKa HAc
pH＞pKa Ac-
pH≈pKa HAc和Ac-共存
pH=pKa [HAc]=[Ac-]
δ0=δ1
以上结论可推广到 任何一元弱酸（碱）。δn
例: HF酸 pKa=3.17 pH＜3.17 HF型体为主 pH ＞3.17 F-型体为主
pH=2.76 δ1=0.942 δ0 =0.026 δ2 =0.032
即三种型体同时存在
3、三元弱酸 例 H3PO4
δ0 δ1 δ2 δ3
pH值 主要存在型体
pH＜pKa1 pKa1＜pH＜pKa2 pKa2＜pH＜pKa3

第四章 酸碱滴定法

第四章 酸碱滴定法

Ka1
HA
-
A
2-
+ H
+
Ka2
质子条件：[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]
7
计算[H+]的精确式：
K [ H A ] 2 K [ HA ] Kw a1 2 a2 [H ] [H ] [H ] [H ]
[H ] [H 2 A]K a1 (1

2K a 2 [H ]
11
计算[H+]的近似式和最简式
（1）Ka2与Kb2均较小，可忽略HA-的离解和水解
[HA ] C

[H ]

K a1 ( K a2 C K w ) K a1 C
（2）CKa2≥20Kw，可忽略水的离解
[H ]

K a1 K a2 C K a1 C
12
（3）CKa2≥20Kw ，且C≥20Ka1 ，
32
1.0 mol/L NaOH→1.0 mol/L HCl,⊿pH=3.3～10.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/Ll NaOH→0.1 mol/L HCl,⊿pH=4.3～9.7 选择甲基红，酚酞，甲基 橙（差） 0.01mol/L NaOH→0.01 mol/L HCl ,⊿pH=5.3～8.7 甲基橙（3.1~4.4）**3.45 选择甲基红，酚酞（差） 甲基红（4.4~6.2）**5.1 酚酞（8.0~10.0）**9.1
Kt=Ka/Kw Kt=Kb/Kw
B + H+
HB+
（一）强碱滴定弱酸 （二）强酸滴定弱碱
35
（一）强碱滴定弱酸
NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L , 20.00ml） OH- + HAc HAc的 pKa=4.76 1．滴定过程中pH值的变化 2．滴定曲线的形状 3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 4．弱酸被准确滴定的判别式

第四章 酸碱滴定法 (分析化学人民卫生出版社第8版)

第四章 酸碱滴定法 (分析化学人民卫生出版社第8版)

1、强酸（Ca ）
HA H2O
H++AH + + OH -
[H+]=[A-]+[OH-]
[A-]=Ca
[H+]=Ca+Kw/[H+]
精确式
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 6/125页 -
当Ca ≥ 20[OH-]，忽略水的解离
[H+] ≈Ca
近似式
pH＝-lg [H+]=-lgCa
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
理论变色范围 pH=2.4～4.4
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 35/125页 -
常用酸碱指示剂(P46)
人对不同颜色的敏感程度不同，红色易辨别，实际变色 范围与理论变色范围稍有区别。
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 36/125页 -
注意 ： 1、酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH=7左右 ，
例：计算0.10 mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液的 pH。 解：查表得邻苯二甲酸的pKa1=2.94， pKa2=5.43
cKa2 ≥ 20Kw c≥ 20Ka1
1 mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液的 pH？
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 22/125页 -
例：分别计算0.05 mol/L的NaH2PO4和3.33×10-2 mol/L的 Na2HPO4溶液的pH。
溶液的颜色随溶液pH的变化而变化，当pH=pKHIn 时 ， [In-]=[HIn]，这一点的pH称为理论变色点，溶液显酸 式色和碱式色的混合色。
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 33/125页 -
由于人眼对颜色的辨别能力有限，在一点上不容易观察出，必须有一

《分析化学》-图文课件-第四章

《分析化学》-图文课件-第四章
将 代入PBE式并整理得
如果cKa2≥10Kw，c/Ka1≥10，即［HCO3-］≈cHCO3-，则水解 离的H+忽略，Ka1与［HCO3-］相加时可忽略，则上式可简化为
（4-7）
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
【例4-5】
计算0.10 mol·L-1 NaHCO3溶液的pH值。 解：已知H2CO3的Ka1=4.12×10-7，Ka2=5.62×10-11，符合cKa2≥10Kw， c/Ka1≥10。 根据式（4-7）得
因此，同浓度的NH3和CO3-2的碱性：CO3-2>NH3。
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
一、 溶液的酸碱度
溶液的酸碱度是指溶液中氢离子、氢氧根离子的活度，常用 pH、pOH表示。它与溶液的浓度在概念上是不相同的，但当溶 液浓度不太大时，可用浓度近似地代替活度。溶液酸碱度的表达 式为
（4-3） 当温度为25 ℃时，水溶液Kw=［H+］·［OH-］=10-14，所 以 pH+pOH=pKw=14。 由此可见，pH值越小，酸度越大，溶液的酸性越强；pH越 大，酸度越小，溶液的碱性越强。同理，pOH越小，碱度越大， 溶液碱性越强；pOH越大，碱度越小，溶液的酸性越强。
实际上，酸碱半反应在水溶液中并不能单独进行，一种酸给 出质子的同时，溶液中必须有一种碱来接受。这是因为质子的半 径很小，电荷的密度比较高，游离的质子在水溶液中很难单独存 在。根据酸碱质子理论，各种酸碱反应实质上是共轭酸碱对之间 水合质子的转移过程。例如：
第一节 酸碱滴定法概述
在上述的反应中，溶剂水接受HAc所给出的质子，形成水合质 子H3O+，溶剂水也就起到碱的作用。同样，碱在水溶液中的解离， 也必须有溶剂水参加。以NH3在水溶液中的解离反应为例，NH3分 子中的氮原子上有孤对电子，可接受质子形成NH4+，这时，H2O 便起到酸的作用给出质子。具体反应如下：

第4章 酸碱滴定法

第4章 酸碱滴定法

三种酸强弱顺序：HCl>HAC>H2S 在共轭酸碱对中，如果酸愈易给出质子，酸性愈弱，则其共轭碱对质子的亲和 力就愈弱，就愈不容易接受质子碱性就愈弱。 其共轭碱强弱顺序：Cl-1<AC-<HS2．Ka 和 Kb 之间关系： 共轭酸碱相互依存关系 [H + ][A − ] Ka= ， [HA] 例： NH 3 + H 2 O Kb= Ka 和 Kb 之间关系 Ka·Kb=Kw NH + 4 + H 2O Ka= NH 3 + H 3 O +
−
δ1 =
[HC 2 O 4 ] [HC 2 O 4 ] = 2c [H 2 C 2 O 4 ] + [HC 2 O 4 ] + [C 2 O 4 ] K a1 [ H + ] = + 2 [ H ] + K a1 [ H + ] + K a1 K a 2
[C O ] [C 2 O 4 ] δ2 = 2 4 = 2c [H 2 C 2 O 4 ] + [HC 2 O 4 ] + [C 2 O 4 ] = K a1 K a 2 [ H ] + K a1 [ H + ] + K a1 K a 2
注意：Ka 和 Kb 之间的对应关系
§4-2 不同 pH 值溶液中酸碱存在形式的分布情况--分布曲线
引言：上次课上我们对酸碱平衡的基础理论进行简要的讨论，从这节课开始我 们介绍酸碱滴定法的有关理论和应用。这堂课我们学习分布曲线，学习它可帮 助我们深入理解酸碱滴定的过程、滴定误差以及分布滴定的可能性，而且对于 了解络合滴定与沉淀反应条件也是有用的。 任意的离解反应： HB + H 2 O 达平衡时 aq 中存在 [H3O+] H 3O + + B− [HB] [B-]

分析化学—酸碱滴定法-课件

生成带正负电荷的离子时，单位体积中正电 荷的总数等于负电荷的总数，或者说正电荷 的总浓度等于负电荷的总浓度。
假设溶液中存在 i 种正离子和 j 种负离子，则
i种正离子的电荷浓度= j 种负离子的电荷浓度。
式中，某种离子的电荷浓度在数值上用该离子 的平衡浓度与其电荷数确实定值之积来表示。电 解质溶液的这种电中性规章被称为电荷平衡，其 数学表达式称为电荷平衡式〔CBE〕。对于水溶 液中的电荷平衡，还应当包括水本身离解产生的 H＋和OH－。
第四章 酸碱滴定法
酸碱滴定法是容量滴定分析 法中最重要的方法之一，也是其它 三种滴定分析的根底。酸碱滴定法 是以质子传递反响为根底的滴定分 析方法。这种方法的特征是：滴定 过程中溶液的酸度呈现规律性变化。 因此本章要解决的主要问题是：酸、
§4-1 酸碱质子理论
一、根本概念
依据Br nsted酸碱质子理论，酸是 能给出质子的物质，碱是能够承受质子 的物质。
δHA c δAc0.50HA A c c
有了分布系数及分析浓度即可求得溶液中酸 碱各型体的平衡浓度。
例：pH=5.00，求0.100mol/L的HAc溶液中
HAc Ac 和
。
解：pH=5.00, [H+]=1.00×10-5 Ka=1.8×10-5
δHA c H H Ka1.0 11 05 . 0 11 05 .8 1 050.36
δ A cc A H A cH c A A A c c cH K K aa
δHA δcAcK H a H KaK aH1
由上式我们可以看出： 值是H+浓度的函
数，而与其分析浓度无关。
以 值为纵坐标,pH值为横坐标,做分布
曲线图，可得 δpH曲线,见p94,图5-1。从图 中可以看出：

第四章酸碱滴定法

Ka=Kw/Kb =5.6×10-10
[ H ]C a K a5 .6 1 10 0 0 .1 7 .5 1 5 m 0/L ol
pH=5.13
二、多元酸(碱)溶液的氢离子浓度的计算
（1）多元弱酸H2A：设二元酸分析浓度为Ca
[H] CaKa1
（2）多元弱碱M2A：设二元弱碱分析浓度为Cb
pH4.3
（3）化学计量点时（Vb = Va） [H ][O]H K w1 7 0 m/o Ll
pH7.0
（4） SP后0.1% （Vb ＞ Va ）， 加入NaOH 20.02mL
[O ] H V V a a V V b b C b 2 2..0 0 0 0 2 2 0 2 ..0 0 0 0 0 0 2 .1 5 .0 1 5 m 0/L ol
pOH4.3 pH9.7
滴定开始，强酸缓冲区，
⊿pH
pH变化小
随滴定进行 ，HCl↓ ， pH变化渐↑
SP前后0.1%， ⊿pH ↑↑ ， 酸→碱
⊿pH=5.4
继续滴NaOH，强碱缓 冲区，pH变化小
3. 有关概念
①滴定突跃：化学计量点前后加入少量的滴定 剂引起较大的待测物质浓度（ pH） 变化。
[H]Ca1[KHW ]
[H ]Ca[H K ] aKa[KH W ]
精确式
或：[H3]+Ka[H]2-(CaKa+Kw)[H]－KaKw=0
B: 当 CaKa2K 0W （忽略水的离解）
[H]Ca[HK]a Ka
[H ]2 K aC a [H ]
(2) 近似式（最简式） 当Ca20[OH－]时，水解产生的[H+]可以忽略
[H+]= [A－]= Ca pH =－lg[H+]=－lgCa

分析化学课件 第四章 酸碱滴定法


[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)
= 5.0×10-5 mol·L-1 pOH=4.30, pH=14-4.30= 9.70
2020年11月7日星期六3时
37分22秒
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讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线
1）滴定前加入18mL,溶液pH变化仅 为:2.28-1=1.28；而化学计量点前 后共0.04 mL(约1滴),溶液pH 变化 为:9.70-4.30=5.40 (突跃)。
碱式色
2020年11月7日星期六3时 37分22秒
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→甲基橙（methyl orange，MO)-双色
pH≤ 3.1,酸式色，红色； pH 4.4, 碱式色，黄色； pH 3.1-4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。
2020年11月7日星期六3时 37分22秒
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若±0.1%误差范围内突跃范围为 4.30~9.70
酚酞（8.0 ~ 10.0）：半滴溶液， 无色变粉红。
甲基红（4.4 ~6.2）：半滴溶液， 红变橙；
甲基橙（3.1 ~ 4.4）：半滴溶液， 橙变黄；
3）选择指示剂的原则：
1.变色范围全部或部分在突跃范围内的指示剂指示
终点，即可保证终点误差在允许的范围。
02.00.102000 1050..130 ~9.87.070
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5）影响强酸强碱滴定突跃范围大小的因素
酸碱的浓度：浓度变为原1/10，则计量点前后H+、OH-的浓度均 为原来的1/10，所以突跃范围约减小2个pH单位。 故：酸碱滴定中，滴定剂和被测物溶液的浓度不低于~ 0.1mol/L

酸碱滴定法

第四章酸碱滴定法本章主要讲授以下内容：§4—1酸碱滴定法的理论基础酸碱质子理论酸碱离解平衡共轭酸碱对的Ka和Kb的关系§4—2分布系数和分布曲线§4—3酸碱溶液pH值的计算质子条件：强酸（碱）溶液、一元弱酸（碱）溶液、多元酸（碱）溶液、两性物质溶液、缓冲溶液；根据质子条件计算P H值§4—4酸碱滴定终点指示方法指示剂法电位滴定法§4—5一元酸碱滴定强碱滴强酸的滴定曲线和pH突跃范围、Ka（Kb）和浓度对突跃范围的影响、弱酸（碱）被滴定的条件、指示剂的选择§4—6多元酸、混合酸和多元碱的滴定分步滴定的条件和指示剂的选择§4—7酸碱滴定应用示例§4—8酸碱标准溶液的配制和标定§4—9酸碱滴定结果计算示例本章主要掌握以下内容：1. 掌握酸碱滴定法的基本原理、指示剂的变色原理2. 熟练掌握分布系数、分布曲线、质子条件、滴定误差等基本概念，正确书写各种溶液的质子条件，并由质子条件正确计算pH 值。

3. 熟悉一元酸碱滴定的滴定曲线、pH 突跃影响因素，指示剂的选择原理，熟练计算滴定误差。

4. 了解多元酸、混合酸和多元碱的滴定曲线、滴定误差，掌握多元酸、碱、混合酸的分步滴定条件和指示剂的选择原则。

5. 熟练掌握酸碱滴定法结果计算§4—1 酸碱平衡的理论基础酸碱质子理论电离理论：电解质电离时所生成的阳离子全部是H +的是酸,离解时所生成的阴离子全部是OH －的是碱。

局限性：该理论只适用于水溶液,不适用于非水溶液，不能解释有的物质(如NH 3)不含有OH －，但却有碱性的事实。

酸碱质子理论(1923年,布朗斯台德提出)：凡是能给出质子（H +）的物质是酸，凡是能接受质子的物质是碱，它们之间的关系是：例如：上式中HA C 是酸，它给出质子后，转化成A C -对于质子具有一定的亲和力，能接受质子，因而是一种碱。

共轭酸碱对：因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。

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第四章酸碱滴定法1．写出下列各酸的共轭碱：H2O，H2C2O4，H2PO4-，HCO3-，C6H5OH，C6H5NH3+，HS-，Fe(H2O)63+,R-NH+CH2COOH.答：H2O的共轭碱为OH-；；H2C2O4的共轭碱为HC2O4-；H2PO4-的共轭碱为HPO42-；HCO3-的共轭碱为CO32-；；C6H5OH的共轭碱为C6H5O-；C6H5NH3+的共轭碱为C6H5NH2；HS-的共轭碱为S2-；Fe(H2O)63+的共轭碱为Fe(H2O)5(OH)2+；R-NH2+CH2COOH的共轭碱为R-NHCH2COOH。

2. 写出下列各碱的共轭酸：H2O,NO3-，HSO4-，S2-，C6H5O-，C u(H2O)2(OH)2，(CH2)6N4，R—NHCH2COO-，COO-C O O-。

答：H2O的共轭酸为H+；NO3-的共轭酸为HNO3；HSO4-的共轭酸为H2SO4；S2的共轭酸为HS-；C6H5O-的共轭酸为C6H5OHC u(H2O)2(OH)2的共轭酸为Cu(H2O)3(OH)+；(CH2)6N4的共轭酸为(CH2)4N4H+；R—NHCH2COO-的共轭酸为R—NHCHCOOH，COO-C O O-的共轭酸为COO-C O O-H3．根据物料平衡和电荷平衡写出（1）(NH4)2CO3，（2）NH4HCO3溶液的PBE，浓度为c（mol·L-1）。

答：（1）MBE：[NH4+]+[NH3]=2c; [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=cCBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]PBE：[H+]+2[H2CO3] +[HCO3-]=[NH3]+[OH-]（2）MBE：[NH4+]+[NH3]=c; [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=cCBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]PBE：[H+]+[H2CO3]=[NH3]+[OH-]+[CO32-]4．写出下列酸碱组分的MBE、CEB和PBE（设定质子参考水准直接写出），浓度为c （mol·L-1）。

（1）KHP （2）NaNH4HPO4（3）NH4H2PO4（4）NH4CN答：（1）MBE：[K+]=c[H2P]+[HP-]+[P2-]=cCBE ：[K +]+[H +]=2[P 2-]+[OH -]+[HP -] PBE ：[H +]+[H 2P]=[P 2-]+[OH -]（2）MBE ：[Na +]=[NH 4+]=c[H 2PO 4-]+[H 3PO 4]+[HPO 42-]+[PO 43-]=cCBE ：[Na +]+[NH 4+]+[H +]=[OH -]+[H 2PO 4-]+2[HPO 42-]+3[PO 43-] PBE ：[H +]+[H 2PO 4-]+2[H 3PO 4]=[OH -]+[NH 3]+[PO 43-] （3）MBE ：[NH 4+]=c[H 3PO 4]+[H 2PO 4-]+[HPO 42-]+[PO 43-]=cCBE ：[NH 4+]+[H +]=[H 2PO 4]+2[HPO 42-]+3[PO 43-]+[OH -] PBE ：[H +]+[H 3PO 4]=[OH -]+[NH 3]+[HPO 42-]+2[PO 43-] （4）MBE ：[NH 4+]=c[CN -]+[HCN]=cCBE ：[NH 4+]+[H +]=[OH -]+[CN -] PBE ：[HCN]+[H +]=[NH 3]+[OH -]5. （1）讨论两种一元弱酸混合溶液的酸碱平衡问题，推导其H +浓度计算公式。

（2）0.10 mol·L -1NH 4Cl 和 0.10 mol·L -1H 3BO 3混合液的pH 值。

答：(1)设HB 1和HB 2分别为两种一元弱酸，浓度分别为C HB1和C HB2 mol·L -1。

两种酸的混合液的PBE 为[H +]=[OH -]+[B 1-]+[B 2-]混合液是酸性，忽略水的电离，即[OH -]项可忽略，并代入有关平衡常数式得如下近似式][][][][][2121++++=H K HB H K HB H HB HB21][][][21HB HB K HB K HB H +=+ (1)当两种都较弱，可忽略其离解的影响，[HB 1]≈C HB1 ，[HB 2]≈C HB2 。

式（1）简化为 2211][HB HB HB HB K C K C H +=+ (2)若两种酸都不太弱，先由式（2）近似求得[H +]，对式（1）进行逐步逼近求解。

(2) 5108.13-⨯=NH K 10514106.5108.1/100.1/34---⨯=⨯⨯==+NH W NH K K K10108.533-⨯=BO H K根据公式2211][HB HB HB HB K C K C H +=+得：Lmol K C K C H HB HB HB HB /1007.1108.51.0106.51.0][510102211---+⨯=⨯⨯+⨯⨯=+=pH=lg1.07×10-5=4.976．根据图5—3说明NaH 2PO 4—Na 2HPO 4 缓冲溶液适用的pH 范围。

答：范围为7.2±1。

7．若要配制（1）pH=3.0，（2）pH=4.0 的缓冲溶液，现有下列物质，问应该选那种缓冲体系？有关常数见附录一之表1。

（1）COO -C O O- （2）HCOOH （3）CH 2ClCOOH （4）NH 3+CH 2COOH（氨基乙酸盐）答：(1) pK a1=2.95 pK a2=5.41 故pH=(pK a1+pK a2)/2=(2.95+5.41)/2=4.18(2) pK a =3.74 (3) pK a =2.86(4)pK a1=2.35 pK a2=9.60 故pH=( pK a1+pK a2)/2=(2.35+9.60)/2=5.98 所以配制pH=3.0的溶液须选（2），（3）；配制pH=4.0须选（1），（2）。

8．下列酸碱溶液浓度均为0.10 mol·L -1，能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定？ （1）HF （2）KHP （3）NH 3+CH 2COONa （4）NaHS （5）NaHCO 3 （6）(CH 2)6N 4 （7） (CH 2)6N 4·HCl （8）CH 3NH 2 答：(1) K a =7.2×10-4 ,C sp K a =0.1×7.2×10-4=7.2×10-5>10-8(2) K a2=3.9×10-6 ,C sp K a2=0.1×3.9×10-6=3.9×10-7>10-8(3) K a2=2.5×10-10 ,C sp K a2=0.1×2.5×10-10=2.5×10-11<10-8(4) K a1=5.7×10-8 ,K b2=K w /K a1=1.0×10-14/5.7×10-8=1.8×10-7,C sp K b2=0.1×1.8×10-7=1.8×10-8>10-8(5) K a2=5.6×10-11 , K b1=K w /K a2=1.0×10-14/5.6×10-11=1.8×10-4,C sp K b1=0.1×1.8×10-4=1.8×10-5>10-8(6) K b =1.4×10-9 ,C sp K b =0.1×1.4×10-9=1.4×10-10<10-8(7) K b =1.4×10-9 , K a =K w /K b =1.0×10-14/1.4×10-9=1.7×10-6,C sp K a =0.1×1.7×10-6=1.7×10-7>10-8(8) K b =4.2×10-4 ,C sp K b =0.1×4.2×10-4=4.2×10-5>10-8 根据C sp K a ≥10-8可直接滴定，查表计算只（3）、（6）不能直接准确滴定，其余可直接滴定。

9．强碱（酸）滴定一元弱酸（碱），c sp K a （K b ）≥10-8就可以直接准确滴定。

如果用K t 表示滴定反应的形成常数，那么该反应的c sp K t 应为多少？ 解：因为C sp K a ≥10-8，K a =K t •K w ，故：C sp K t ≥10610．为什么一般都用强酸（碱）溶液作酸（碱）标准溶液？为什么酸（碱）标准溶液的浓度不宜太浓或太稀？答：用强酸或强碱作滴定剂时，其滴定反应为：H ++OH -=H 2OK t =]][[1-+OH H =WK 1=1.0×1014 (25℃) 此类滴定反应的平衡常数K t 相当大，反应进行的十分完全。

但酸（碱）标准溶液的浓度太浓时，滴定终点时过量的体积一定，因而误差增大；若太稀，终点时指示剂变色不明显，故滴定的体积也会增大，致使误差增大。

故酸（碱）标准溶液的浓度均不宜太浓或太稀。

11．下列多元酸（碱）、混合酸（碱）溶液中每种酸（碱）的分析浓度均为0.10 mol·L -1（标明的除外），能否用等浓度的滴定剂准确进行分布滴定或分别滴定？如能直接滴定（包括滴总量），根据计算的pH sp 选择适宜的指示剂。

（1）H 3AsO 4 （2）H 2C 2O 4 （3）0.40 mol·L -1乙二胺 （4） NaOH+(CH 2)6N 4 （5）邻苯二甲酸 （6）联氨（7）H 2SO 4+H 3PO 4 （8）乙胺+吡啶答：根据C sp K a (K b )≥10-8，p C sp +pK a (K b ）≥8及K a1/ K a2>105,p K a1-p K a2>5可直接计算得知是否可进行滴定。

（1）H 3AsO 4 K a1=6.3×10-3, pK a1=2.20 ; K a2=1.0×10-7 , pK a2=7.00; K a3=3.2×10-12, pK a3=11.50.故可直接滴定一级和二级，三级不能滴定。