当前位置：文档之家 › 第四章__酸碱滴定法

第四章__酸碱滴定法

  • 格式：ppt
  • 大小：2.27 MB
  • 文档页数：127

下载文档原格式

  / 127

合集下载

分析化学_第四章_酸碱滴定法

分析化学_第四章_酸碱滴定法

MBE [H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=c CBE [Na +]=c (1) (2)
[H+]+[Na+] =[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-],
• 为了消去式(2)中的非质子转移反应产物[Na+] 和[H2PO4-],将式(1)代入 式(2)，整理后既得出PBE： • [H+]+[H3PO4] =[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]
酸的电离，其反应式严格地讲都应按(4.1)式的模式来书写，
但为了简便起见，有时仍把弱酸(HB)的电离简写成： HB 中所起的作用。 H+ + B－
但要注意，这仅仅是简式而已，切记溶剂水在弱酸的电离
23:10:02
例2 NH3在水中的离解 NH3接受H+的半反应 H2O给出H+的半反应
H& H2O
总量(mol)一定等于各种碱所获得的质子的总量 (mol) ；
根据这一原则，各种得质子产物的浓度与各种失质子产物 的浓度之间一定存在某种定量关系。用得质子产物和失质 子产物的浓度来表示酸碱反应中得失质子相等的关系式称 为质子平衡方程简称质子平衡或质子条件。
23:10:03
例 浓度为c（mol/L-1）的NaH2PO4溶液：
例如HAc，它在水中反应的平衡常数称为该酸的解离常数 HAc + H2O H3O+ + Ac－
－ [ H O ][ Ac ] 3 Ka ＝ [HAc ]
23:10:02
或可简写成
[H ][ Ac ] K ＝ [HAc ]
第四章 酸碱滴定法 (分析化学人民卫生出版社第8版)

第四章 酸碱滴定法 (分析化学人民卫生出版社第8版)


1、强酸（Ca ）
HA H2O
H++AH + + OH -
[H+]=[A-]+[OH-]
[A-]=Ca
[H+]=Ca+Kw/[H+]
精确式
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 6/125页 -
当Ca ≥ 20[OH-]，忽略水的解离
[H+] ≈Ca
近似式
pH＝-lg [H+]=-lgCa
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
理论变色范围 pH=2.4～4.4
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 35/125页 -
常用酸碱指示剂(P46)
人对不同颜色的敏感程度不同，红色易辨别，实际变色 范围与理论变色范围稍有区别。
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 36/125页 -
注意 ： 1、酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH=7左右 ，
例：计算0.10 mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液的 pH。 解：查表得邻苯二甲酸的pKa1=2.94， pKa2=5.43
cKa2 ≥ 20Kw c≥ 20Ka1
1 mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液的 pH？
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 22/125页 -
例：分别计算0.05 mol/L的NaH2PO4和3.33×10-2 mol/L的 Na2HPO4溶液的pH。
溶液的颜色随溶液pH的变化而变化，当pH=pKHIn 时 ， [In-]=[HIn]，这一点的pH称为理论变色点，溶液显酸 式色和碱式色的混合色。
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 33/125页 -
由于人眼对颜色的辨别能力有限，在一点上不容易观察出，必须有一
第4章 酸碱滴定法

第4章 酸碱滴定法


三种酸强弱顺序：HCl>HAC>H2S 在共轭酸碱对中，如果酸愈易给出质子，酸性愈弱，则其共轭碱对质子的亲和 力就愈弱，就愈不容易接受质子碱性就愈弱。 其共轭碱强弱顺序：Cl-1<AC-<HS2．Ka 和 Kb 之间关系： 共轭酸碱相互依存关系 [H + ][A − ] Ka= ， [HA] 例： NH 3 + H 2 O Kb= Ka 和 Kb 之间关系 Ka·Kb=Kw NH + 4 + H 2O Ka= NH 3 + H 3 O +
−
δ1 =
[HC 2 O 4 ] [HC 2 O 4 ] = 2c [H 2 C 2 O 4 ] + [HC 2 O 4 ] + [C 2 O 4 ] K a1 [ H + ] = + 2 [ H ] + K a1 [ H + ] + K a1 K a 2
[C O ] [C 2 O 4 ] δ2 = 2 4 = 2c [H 2 C 2 O 4 ] + [HC 2 O 4 ] + [C 2 O 4 ] = K a1 K a 2 [ H ] + K a1 [ H + ] + K a1 K a 2
注意：Ka 和 Kb 之间的对应关系
§4-2 不同 pH 值溶液中酸碱存在形式的分布情况--分布曲线
引言：上次课上我们对酸碱平衡的基础理论进行简要的讨论，从这节课开始我 们介绍酸碱滴定法的有关理论和应用。这堂课我们学习分布曲线，学习它可帮 助我们深入理解酸碱滴定的过程、滴定误差以及分布滴定的可能性，而且对于 了解络合滴定与沉淀反应条件也是有用的。 任意的离解反应： HB + H 2 O 达平衡时 aq 中存在 [H3O+] H 3O + + B− [HB] [B-]
第四章 酸碱滴定法

第四章 酸碱滴定法


图 HAc各型体的δi -pH曲线 HAc各型体的 pH曲线 各型体的δ
例：计算pH=5 00时 HAc溶液（ 1000mol/L） 例：计算pH=5.00时，HAc溶液（0.1000mol/L） 中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度 HAc和
解： δ HAc =
[H + ]
+
Ka +[H ] 1.78×10
δ 0 + δ1 + δ 2 = 1
讨论
Ka一定时，δ0 ，δ1和δ2与[H+ ]有关 Ka一定时， 一定时
• •
•••来自pH ＜ pKa1，H2C2O4为主 pH = pKa1， [H2C2O4] = [HC2O4-] pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ， HC2O4-为主 pH = pKa2， [HC2O4-] = [C2O42-] pH ＞ pKa2，C2O42-为主
H2PO− 4
H3PO4
H3O
+
零水准
+ NH4
+H
+
失质子 −H+ NH
3
+ 2H +H+
+
H 4− PO2
−H+ PO3− 4 −H+
H2O
OH −
PBE： ：
− 3 [H+ ] +[H2PO4 ] + 2[H3PO4 ] =[NH3] +[PO4− ] +[OH − ]
的质子条件式： 例: (HAc(c1)-NaAc(c2))的质子条件式： 的质子条件式
-lgγi=0.512zi2⋅
I 1+Bå I
极限公式
-lgγi=0.512zi2 I
4第四章 酸碱滴定法

4第四章 酸碱滴定法


NH3CH 2COOH的K a1 4.5 103 ; K a 2 2.5 1010 ;
NH 4 a
解：(1) [H ] K a K
Kw Ka Kb
1.8 104 1.0 1014 3.2 107 (mol L1 ) 1.8 105 pH 6.50
•
•
强酸强碱溶液pH值的计算 弱酸弱碱溶液pH值的计算 两性物质溶液（C ） 缓冲溶液pH值的计算
水溶液中［H+］的计算方法： 1. 列出PBE式； 2. 代入有关常数和浓度数据； 3. 计算出［H+］。 注：在计算中可以进行合理的近似处理， 最后用近似式或最简式进行计算。
一、一元酸(碱)溶液的氢离子浓度计算
[ NH ] 4
精确式
[H ] K a1 ( K a 2 K

NH 4 Na H2PO4 Na2HPO4
H

K a1 K a 2 K a1 K a 2
H

H

Ka 2 Ka 3
练习题： (1)计算0.10mol HCOONH4溶液的pH值。 L-1 (2)计算0.10mol L-1氨基乙酸(NH2CH2COOH)溶液的pH 值。 HCOOH的K a 1.8 104 ; NH3的Kb 1.8 105
23 3

2
NH 4 a
[ NH ] 4 [H ] 2- 2[H ] [CO 3 ] 1 1 Ka2 K a1 Kw K
NH 4 a
精确式
[H ] 2 K a 2 K

NH 4 a
最简式***
2. 酸式盐：NH4HCO3
2 [H ] [OH ] [CO3 ] - [H2CO3 ] [NH3 ]
分析化学课件 第四章 酸碱滴定法

分析化学课件 第四章 酸碱滴定法


[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)
= 5.0×10-5 mol·L-1 pOH=4.30, pH=14-4.30= 9.70
2020年11月7日星期六3时
37分22秒
上一页 下一页 返回
讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线
1）滴定前加入18mL,溶液pH变化仅 为:2.28-1=1.28；而化学计量点前 后共0.04 mL(约1滴),溶液pH 变化 为:9.70-4.30=5.40 (突跃)。
碱式色
2020年11月7日星期六3时 37分22秒
上一页 下一页 返回
→甲基橙（methyl orange，MO)-双色
pH≤ 3.1,酸式色，红色； pH 4.4, 碱式色，黄色； pH 3.1-4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。
2020年11月7日星期六3时 37分22秒
上一页 下一页 返回
上一页 下一页 返回
若±0.1%误差范围内突跃范围为 4.30~9.70
酚酞（8.0 ~ 10.0）：半滴溶液， 无色变粉红。
甲基红（4.4 ~6.2）：半滴溶液， 红变橙；
甲基橙（3.1 ~ 4.4）：半滴溶液， 橙变黄；
3）选择指示剂的原则：
1.变色范围全部或部分在突跃范围内的指示剂指示
终点，即可保证终点误差在允许的范围。
02.00.102000 1050..130 ~9.87.070
上一页 下一页 返回
5）影响强酸强碱滴定突跃范围大小的因素
酸碱的浓度：浓度变为原1/10，则计量点前后H+、OH-的浓度均 为原来的1/10，所以突跃范围约减小2个pH单位。 故：酸碱滴定中，滴定剂和被测物溶液的浓度不低于~ 0.1mol/L
分析化学 第四章_酸碱滴定法一 图文

分析化学 第四章_酸碱滴定法一 图文

• 由酸碱反应得失质子的等衡关系可以直接写出 质子条件式。
H2CO3 H HCO3 H CO32
H3O H H2O H OH
质子条件式为：
H 2CO 3 H 3O
C
O
2 3
O
H
分析化学
第四章 酸碱滴定法
14
• 方法要点：
• 1.从酸碱平衡体系中选取质子参考水准（又称 零水准），它们是溶液中大量存在并参与质子 转移反应的物质。
方法。 • 理论基础： • 酸碱平衡理论及酸碱质子理论。 • 优点： • 方法简单、快速，应用广泛。 • 应用： • 一般酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子
转移反应的物质。
分析化学
第四章 酸碱滴定法
2
酸碱质子理论
• 能给出质子的是酸，能接受质子的是碱，酸和 碱是相互依存和相互转化的。酸碱不是彼此独立 的，而是统一在 对质子的关系上。
9
酸碱质子理论的基本要点：
• 1. 能给出质子的是酸，能接受质子的是碱； • 2. 统一在对质子的关系上，共轭酸碱对之间具有
相互依存、相互转换的关系； • 3. 酸或碱的离解常数是物质酸或碱性强弱的定量
指标； • 4. 物质的酸碱性不仅与此物质的本质有关，还与
溶剂的性质有关； • 5. 在溶液中，质子不能单独存及其理论基础 • 第一节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 • 第二节 酸碱指示剂 • 第三节 酸碱滴定法的基本原理 • 第四节 滴定终点误差 • 第五节 非水溶液中的酸碱滴定法
分析化学
第四章 酸碱滴定法
1
• 酸碱滴定法的定义： • 酸碱滴定法是以质子转移反应为基础的滴定分析
分析化学
第四章 酸碱滴定法
12
• （二）电荷平衡
第四章酸碱滴定法

第四章酸碱滴定法

第四章酸碱滴定法第四章酸碱滴定法酸碱滴定法（acid－base titrations）是以⽔溶液中的质⼦转移反应为基础的滴定分析⽅法。

⼀般酸、碱以及能与酸碱直接或间接发⽣质⼦反应的物质，⼏乎都可以⽤酸碱滴定法测定。

因此，酸碱滴定法是分析化学的基础内容之⼀。

这个⽅法的关键问题是计量点的确定。

因为酸碱反应通常不发⽣外观的变化，在滴定中需选⽤适当的指⽰剂，利⽤它的变⾊作为到达计量点的标志。

因为不同的指⽰剂的变⾊有其不同的pH，⽽不同类型的酸碱反应的计量点时pH⼜不相同，为了正确地确定计量点，就需要选择⼀个刚好能在计量点时变⾊的指⽰剂。

要解决这个问题，必须了解滴定过程中溶液pH的变化情况。

因此，在学习酸碱滴定时，不仅要了解指⽰剂的变⾊原理和变⾊范围，同时也要了解滴定过程中溶液pH的变化规律和指⽰剂的选择原则，以便能正确地选择合适的指⽰剂，获得准确的分析结果。

基于上述原因，我们先讨论酸碱溶液平衡的基本原理，然后再介绍酸碱滴定中的理论及应⽤。

第⼀节⽔溶液中的酸碱平衡⼀、酸碱的质⼦理论根据质⼦理论，凡能给出质⼦（H+）的物质是酸，能接收质⼦的物质是碱。

酸碱关系可⽤下式表⽰：酸HA与碱A-处于⼀种相互依存的关系中，即：HA失去质⼦转化为它的共轭碱A-，A-得到质⼦后，转化为它的共轭酸HA，则HA与A-被称为共轭酸碱对。

如：由上述酸碱的半反应可知：酸碱可以是中性分⼦，也可以是阳离⼦或阴离⼦，酸碱是相对的。

⼜如：离⼦（H2PO4-）在H3PO4－H2PO4-共轭体系中为碱，⽽在H2PO4-－HPO42-共轭体系中为酸。

同⼀物质在某些场合是酸，⽽在另⼀场合是碱，其原因是共存物质彼此间给出质⼦能⼒相对强弱不同。

因此同⼀物质在不同的环境（介质或溶剂）中，常会引起其酸碱性的改变。

既能给出质⼦⼜能接受质⼦的物质称为两性物质。

酸碱质⼦理论认为，酸碱反应的实质是质⼦转移。

例如HAc在⽔中离解，溶剂⽔就起着碱的作⽤，否则HAc⽆法实现其在⽔中的离解，即质⼦转移是在两个共轭酸碱对间进⾏。

分析化学酸碱第四章酸碱滴定法

分析化学酸碱第四章酸碱滴定法





HAc
δ0 δ Ac
Ac
cHAc
δ1 δ 0 δ HAc δ Ac
Ac Ka HAc Ac Ka H H K a 1 Ka H K a H



由上式我们可以看出： 值是H＋浓度的函数，而与其 分析浓度无关。有了分布系数及分析浓度即可求得溶 液中酸碱各种存在形式的平衡浓度。
参考水准法
⑴选取基准态物质。基准态物质是与质子转换有关的酸碱组分， 通常以起始酸碱组分和溶剂分子作基准态物质。 ⑵ 根据溶液中酸碱平衡情况，以质子基准态物质为基准，将溶 液中其它组份与之比较，那些是得质子的，哪些是失质子的， 然后绘出得失质子图。 ⑶由得失质子示意图，写出质子平衡式。 例如：在HAc水溶液中，大量存在并参加质子转移的物质是 HAc和H2O（不要漏掉溶剂分子！）选择两者做为参考水准。 对于HAc来说，其失去一个质子的产物为Ac -；对H2O来说， 其即可以得质子而生成H3O＋，又可以失质子而生成OH-，画出 得失质子产物示意图：
OH 1 1 Ka NH H H Ka OH K 4 b 1 1 NH Ka 3

δ NH 4

NH H Kb NH NH H Ka O H Kb
分布系数δ 与pH之间的关系曲线δ -pH称为分布曲线。 p51,图4-1是HAc溶液的分布曲线。从图中可以看出： （1） HAc 随pH增高而减小，而 Ac随pH增高而增大。 （2）pH<<pKa时(pH≈pKa-2), HAc 1 ,溶液中存在的主要形 式为HAc。当 pH>>pKa时(pH≈pKa+2) , ,溶液中存 1 Ac 在的主要形式为Ac-。 （3）pH=pKa时(pH=4.74)，两曲线相交, 此时 HAc Ac
分析化学-第四章 酸碱滴定

分析化学-第四章 酸碱滴定

第四章 酸碱滴定法
1. 酸碱平衡理论基础复习 2. 当pH变化时酸碱存在形式的变化（分布曲线）（重点） 3. 酸碱溶液pH计算
酸碱滴定
4. 滴定终点指示办法 5. 一元酸碱滴定
6. 多元酸、碱滴定
（重点） （重点）
酸碱滴定 7. 酸碱滴定应用 的应用 8. ~9 示例
§4.1 酸碱平衡的理论基础
1 酸碱质子理论
7
例1：
试求 HPO42- 的 pKb2和 Kb2。
解：经查表可知 Ka2 = 6.3×10-8，即 pKa2 = 7.20
由于
Ka2·Kb2 = 10-14
所以
pKb2 = 14 - pKa2
= 14 - 7.20
= 6.80
即
Kb2=1.6×10 -7
&
8
§4.2 不同pH溶液中酸碱存在形式 的分布情况—分布曲线
以δ对pH作图，关系曲线叫分布曲线.
分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：
基本原则： δ0 + δ1= 1 (1) [H+]>Ka, pH<pKa时, δ1>δ1（以HOAc为主）;
(2) pH=pKa, [H+]=Ka时, δ0 = δ1= 0.5;
(3) [H+]<Ka, pH>pKa 时, δ1<δ0（以OAc- 为主）。
例：酸、碱在水中的解离过程:
NH3 + H2O
OH－ + NH4+
HOAc + H2O
H3O+ + OAc－
2 酸碱解离平衡
一元弱酸的解离：HA + H2O
[H ][A ]
Ka HA
第四章-酸碱滴定法

第四章-酸碱滴定法

第四章酸碱滴定法1．写出下列各酸的共轭碱：H2O，H2C2O4，H2PO4-，HCO3-，C6H5OH，C6H5NH3+，HS-，Fe(H2O)63+,R-NH+CH2COOH.答：H2O的共轭碱为OH-；；H2C2O4的共轭碱为HC2O4-；H2PO4-的共轭碱为HPO42-；HCO3-的共轭碱为CO32-；；C6H5OH的共轭碱为C6H5O-；C6H5NH3+的共轭碱为C6H5NH2；HS-的共轭碱为S2-；Fe(H2O)63+的共轭碱为Fe(H2O)5(OH)2+；R-NH2+CH2COOH的共轭碱为R-NHCH2COOH。

2. 写出下列各碱的共轭酸：H2O,NO3-，HSO4-，S2-，C6H5O-，C u(H2O)2(OH)2，(CH2)6N4，R—NHCH2COO-，COO-C O O-。

答：H2O的共轭酸为H+；NO3-的共轭酸为HNO3；HSO4-的共轭酸为H2SO4；S2的共轭酸为HS-；C6H5O-的共轭酸为C6H5OHC u(H2O)2(OH)2的共轭酸为Cu(H2O)3(OH)+；(CH2)6N4的共轭酸为(CH2)4N4H+；R—NHCH2COO-的共轭酸为R—NHCHCOOH，COO-C O O-的共轭酸为COO-C O O-H3．根据物料平衡和电荷平衡写出（1）(NH4)2CO3，（2）NH4HCO3溶液的PBE，浓度为c（mol·L-1）。

答：（1）MBE：[NH4+]+[NH3]=2c; [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=cCBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]PBE：[H+]+2[H2CO3] +[HCO3-]=[NH3]+[OH-]（2）MBE：[NH4+]+[NH3]=c; [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=cCBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]PBE：[H+]+[H2CO3]=[NH3]+[OH-]+[CO32-]4．写出下列酸碱组分的MBE、CEB和PBE（设定质子参考水准直接写出），浓度为c （mol·L-1）。

第四章酸碱滴定法

(3.2×10-6mol/L)
第二节 酸碱指示剂
一、指示剂的变色原理
1. 指示剂： a．弱的有机酸（碱）； b．酸式体和碱式体颜色不同→指示终点 c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化
HIn
酸式体
H + + In -
碱式体
2. 常用指示剂的变色原理
二、指示剂的变色范围及其影响因素
1.变色范围 HIn
② 突跃范围：突跃所在的浓度（pH）范围。
③影响突越大小因素 Ca（Cb）越大，突越越大； 对滴定误差的要求。
④ 指示剂的选择原则
凡是变色范围部分或全部落在滴定突跃 范围内的指示剂都可用来指示终点。
4.强酸滴定强碱 形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反
二、一元弱酸（碱）的滴定
1.滴定常数
HA + OH-
定义：加入少量酸碱，溶液pH值无显著变化的溶液。 组成：共轭碱（酸）、或浓度较大的强酸（碱）
例: Ca mol/mL HA与Cb mol/mL NaA水溶液
质量: 电荷:
[HA] + [A-] = Ca + Cb [Na+] = Cb [Na+] + [H+]= [A-] + [OH-]
将(2)式带入(3)式，得质子条件式： [A-] = Cb + [H+] - [OH-] (1)
第四章 酸碱滴定法
分析化学教研室
概述
酸碱滴定法： 以酸碱反应(质子转移反应)为基础的定量 分析法。
本章主要内容：
• 各类酸碱溶液的pH值计算方法 • 酸碱滴定曲线和指示剂的选择 • 酸碱滴定及滴定终点误差
酸碱质子理论：
酸——溶液中凡能给出质子的物质

无机化学 第4章 酸碱平衡与滴定法

一定范围内改变c(酸)/c(碱)，调节缓冲溶液的pH值。
例：
1.溶0.液1 等mo体l.L积-1混N合aH,溶2P液O4p与H0为.1多m少ol？.L-1Na2HPO4 ( H3PO4 : pKa1ө =2.12, pKa2ө =7.21, pKa3ө =12.67 )
2. 将25ml 1.0mol·L-1 NH3 .H2O与25ml 1.0 mol·L-1 NH4Cl混合组成缓冲液，求其pH值。 若在该缓冲溶液中加入1mL 1.0mol·L –1 NaOH， pH为多少?
c(H+)c(OH-) =KWө =10-14 pH+pOH=14
pH值的测定
pH试纸：由多种指示剂混合溶液浸透 试纸后晾干而成。
pH计直接测定
2.酸碱溶液pH值的计算
强酸（碱） 完全电离
例: 计算110-7mol .L-1 HCl溶液中的H+浓度。
若强酸（碱）浓度小于10-6mol .L-1 ，则必 须考虑水的质子自递所提供的H+ （OH-） 浓度。
101
101 101
c(H
)
K
θ a
9.9 10.1
pH 4.76
2.缓冲溶液的pH值
对于弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液，
c(碱) pH pKa lg c(酸)
同理，对于弱碱及其共轭酸组成的缓冲溶液，
pOH
pKb
lg
c(酸) c(碱)
缓冲溶液的pH值主要决定于酸(碱)的pKaө （pKbө ）， 其次与c(酸)/c(碱)有关。对一确定缓冲体系，可通过在
3.水的质子自递反应
H2O+H2O ⇌ H3O++OH简写为： H2O ⇌ H++OH-

第四章 酸碱滴定法-分析化学

CO32－ 的水解：H2O + CO32－ HCO3－ + OH－
HAc的解离： HAc + H2O
H3O+ + Ac－
质子理论对酸碱的总结：
xie 分 析 化 学 酸碱是相对的，在不同的化学反应中，物质是酸是碱， 取决于反应中该物质对质子亲和力的相对大小。因此 当讨论某一种物质是酸是碱时，不能脱离该物质和其 他物质（包括溶剂）的相互关系。 同一种物质在不同溶剂中可表现出不同的酸碱性。对一 定的酸，溶剂接受质子的能力越强，酸性则越强。 例如：硝酸在水中为强酸，在冰醋酸中酸性减 弱，在浓硫酸中则显碱性。
xie 分 析 化 学
例如：盐酸与氨在水溶液中的反应：
HCl + H2O H3O+ + Cl－
H3O+ + NH3
NH4+ + H2O
NH4+ + Cl－
总式
HCl + NH3
注意：
xie 分 析 化 学 质子论的酸碱中和反应没有盐的生成。因此， 盐的水解反应和电解质的离解过程都是酸碱质子 转移反应。 例如：
pKb=pKw－pKa=14.00－9.21=4.79
xie 分 析 化 学
多元酸在水中分级电离，其水溶液中存在着多
个共轭酸碱对，其共轭关系如下（以三元酸为
例）： A3-+H2O HA2-+H2O H2A-+H2O HA2-+OHH2A-+OHH3A+OHKW=Kb1×Ka3 KW=Kb2×Ka2 KW=Kb3×Ka1
3 K a1 K a2 K a3 [ PO4 ] 3 C [ H ]3 K a1 [ H ]2 K a1 K a2 [ H ] K a1 K a2 K a3

无机化学 第4章 酸碱平衡与滴定法

离解常数是一种平衡常数，它只与温度有 关，与浓度无关。
5.共轭酸碱对Kaө 和Kbө的关系
K
θ a
(HAc)

Kbθ
(Ac
)

c(H

)

c(OH

)

K
w
在一共轭酸碱对中, 酸的酸性越强，其共 轭碱的碱性就越弱；反之，酸越弱，其 共轭碱就越强。
4.2 酸碱平衡的移动
1.浓度对酸碱平衡的影响
2. 将25ml 1.0mol·L-1 NH3 .H2O与25ml 1.0 mol·L-1 NH4Cl混合组成缓冲液，求其pH值。 若在该缓冲溶液中加入1mL 1.0mol·L –1 NaOH， pH为多少?
解：混合后，
cNH3 H 2O

251.0 50

0.5mol L1

cNH4Cl
K ]
） W
K
K
a1 a2
对于NH4Ac类两性物质， Ka:正离子酸的离解常数，Ka :负离子碱的共
轭酸的离解常数。
c(H ) Ka Ka
两性物质的酸碱性决定于相应 酸常数和碱常数的相对大小： 酸常数较大，则显酸性； 碱常数较大，则显碱性。
例
定性说明下列溶液的酸碱性 (1) 0.10mol L-1 NaH2PO4溶液 (2) 0.10mol L-1 HCOONH4溶液

pOH

pK
θ b
lg
cNH3 H 2O cNH4Cl
pKθb
4.75
c(NH3
H2O)

50 0.5 51

11.0 51

26 51
c(NH4

第四章 酸碱滴定法

2
共轭酸碱对

氨在水中的离解： NH3（碱1）+ H+ 半反应1 H2O（酸2） 半反应2 NH3（碱1） + H2O （酸2）
共轭酸碱对
2016/11/22
NH4+（酸1） OH-（碱2）+ H+ OH- （碱2） + NH4+ （酸1）

NH4CL的水解 (相当于NH4+弱酸的离解)
NH4+ + H2O
KW [ H ] Ca [H ]

2016/11/22
解一元二次方程，得一元强酸精度计算式为
H

Ca Ca 4 K w 2
2
当Ca≥20[OH-]时，[OH-] 项可忽略,室温为10-7mol/l，则有 [H+] = [A-] = Ca
pH=-lg[H+]=-lgCa
K a [ HA] KW
②若Caka<20Kw, Ca/Ka ≥500
则有[HA]=Ca-[H+] ≈Ca
则[H+]=
Ca K a K
此为考虑水的离解时计算一元弱酸H+浓度
的近似公式(应用较少)。
2016/11/22

③ CaKa>20Kw, Ca/Ka ≥500 时

[HA]= Ca-[H+]≈Ca
共轭酸碱对

H3O+ + NH3
NaAc的水解（相当于Ac－弱碱的离解）
Ac- + H2O
共轭酸碱对
OH- + HAc

醋酸与氨在水溶液中的中和反应 HAc + NH3
共轭酸碱对

第四章酸碱滴定法


解：
NH
4
NH3 H
Ka

Kw Kb

1014 1.8105
cKa 20Kw 但
5.61010 C 500 Ka
[H ] Kac Kw 5.61010 104 1014 2.6107
pH=6.58
例：求0.1mol/L NaCN溶液的pH值。
H2PO4Ka2
HPO42Ka3
H2PO4 - + H+ Kb3
HPO42- + H+ Kb2
PO43- + H+ Kb1
讨论：
多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减
Ka1 Ka2 Ka3 Kb1 Kb2 Kb3
形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3 Ka1 Kb3 Ka2 Kb2 Ka3 Kb1 KW 1.01014
例 .计算0.10mol/LNa2CO3 溶液的pH值 解：已知 H2CO3 的 Ka1 4.2 107 Ka2 5.6 1011
因为
Kb1

Kw Ka2
1.8104
Kb2

Kw K a1

2.4 108
所以 可按一元碱处理 ， 又
cKb1 ≥ 20Kw
C 500 Kb1
质子条件式 *
化学平衡关系 [H+]的精确表达式
近似处理 近似式
进一步近似处理
最简式
（一） 强酸(碱)溶液[H+]的计算 → 强酸溶液
质子条件式: 代入平衡关系式

[H+] = [A-] + [OH-]
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

Ka Kb KW 1.0 1014 (25 C)
Kb
2015-7-20
KW Ka
pKb pKw pKa
pKa pKb pK w 14.00
t 0C pKw 0 14.96 10 14.53 20 14.16
25
30 13.83
40 13.53
50 13.26
HC2O4- + H+
HC2O4H2C2O4
C2O42- + H+
C2O42- + 2 H+
2 [C2O4 ][H ] K a2 [HC2O4 ]
2 [C2O4 ][H ]2 K1K a2 [H 2C2O4 ]
2 c[C2O4 ][H C2O4 ][H 2C2O4 ]
失去质子后的产物失去质子的摩尔数相等，按
此列出的方程称质子平衡方程。
2015-7-20
2、用途： 根据质子条件，可得到溶液中浓度与有关组 分浓度的关系式，即计算公式。
2015-7-20
3、方法： 根据参考水准来写质子平衡方程。
参考水准的选择：
选择一些酸碱组分做参考，以他们作为水准来 考虑质子的得失。通常是原始的酸碱组分，大
碱
+
质子
酸碱可以是阳离子，阴离子，也可以是中性分子。
有酸才有碱，有碱必有酸，酸中有碱，碱可变酸。
2015-7-20
3、共轭酸碱对
HAc
H2O + H+
H+ + AcH3O+
HAc + H2O
H3O+ + Ac-
酸1
碱2
酸2
碱1
2015-7-20
H2O +
NH3
NH4+ + OH-
酸1
碱2
酸2
碱1
PO43-
PBE：
3 [H ] [ H 2PO4 ] 2[ H3PO4 ] [OH ] [ PO4 ]
2015-7-20
例4 写出c mol· L-1 NH4H2PO4溶液的PBE
得质子 参考水准 H2O
失质子 OH-
H+
＋H＋
－H＋
NH4+
＋H＋ H3PO4 H2PO4-
由得失一个质子而发生共轭关系的一对酸碱,称为共 轭酸碱对
2015-7-20
4、水分子的两性
H2O + 酸1
H2O
碱2
H3O
酸2
+
+ OH
碱1
-
KW [H3O ][OH ] 1.0 1014 (25 C)
pKw 14.0
质子自递常数(水的离子积）
2015-7-20
5、酸碱反应实质

PO4
3
[H ]3 Ka1[H ]2 K a1K a2[H ] K a1K a2 K a3
Ka1Ka2 Ka3
H
2015-7-20
3PO4

H 2 PO4

2 HPO4

3 PO4
1
2015-7-20
四、大于三元酸的多元酸溶液
分母为一含有n＋1项的多项式
系数δNH3仅仅决定于溶液的pH值 ，是溶液酸度的函
数。
2015-7-20
2、磷酸的pKa1 、pKa2、 pKa3分别为2.12、7.20、 12.36，在pH=1.0的磷酸溶液中，磷酸的主要存在 形体为： A. 磷酸根 C. 磷酸二氢根
D
B. 磷酸一氢根 D. 磷酸分子
2015-7-20
第三节 酸碱溶液pH值的计算
2015-7-20
2、平衡浓度与分析浓度 （1）平衡浓度： 共扼酸碱处于平衡状态时的浓度，用[ ]表示； （2）分析浓度： 各种存在形式的平衡浓度的总和，用 c 表示 C = [ ] ＋[ ] ＋[ ] ＋…
2015-7-20
3.分布系数 某种平衡浓度占总浓度的分数，用δ表示 δ =[ ] / c
2015-7-20
一、一元酸溶液
以HAc为例
HAc
Ac- + H+

c [ HAc] [ Ac ]
HAc
[ HAc] [ HAc] [ HAc ] [ Ac ] c
] 1 [ H Ka 1 [H ] K a [H ]
2015-7-20
[ H ][ Ac ] Ka [ HAc]
第四章 酸碱滴定法
以酸碱反应为基础的滴定方法
2015-7-20
第一节 酸碱平衡的理论基础
酸碱理论

电离理论 电子理论 质子理论
酸——能电离出H+的物质 碱——电离出OH-的物质 酸——凡能接受电子的物质 碱——凡能给出电子的物质 酸——凡能给出质子的物质 碱——凡能接受质子的物质


2015-7-20
H
2015-7-20
2 1 C O HC2O4 C2O4 2 2 4
pKa1=1.23 pKa2=4.19
2015-7-20
2015-7-20
三、三元酸溶液

H 3 PO4 [H ]3 K [H ]2 K K [H ] K K K a1 a1 a 2 a1 a 2 a3
2015-7-20
练习题
1. 在 NH3· H2O溶液中， NH3的分布系数决定于下
列因素中的哪一个？
A. NH3· H2O的分析浓度
C B. 平衡浓度[NH3]
C. 溶液的pH值
D. NH3的pKb
•原因：公式中虽然含有Kb和pH，但对于 NH3· H2O
来讲，它在水溶液中的Kb是一个常数，因此，分布
＋H＋
参考水准
－H＋
失质子 OH－
－H＋
H2O HB
B－
PBE：
[ H ] [OH ] [ B ]



2015-7-20
例3 写出c mol· L-1 Na2HPO4溶液的PBE
得质子 参考水准 －H＋ 失质子 OH－
H+
＋H＋
H2O
-
H2PO4 H3PO4
＋H＋ ＋2H＋
HPO42-
－H＋
HCl + NH3 NH4+ + Cl-
酸1
碱2
酸2
碱1
结果是各反应物转化为它们各自的共轭酸或共轭碱。 实质: 质子传递过程
2015-7-20
二、酸碱离解平衡
1、离解常数： 溶液中有以下弱酸化学平衡
HA

A- + H+
[ H ][ A ] c Ka [ HA]
2015-7-20
2、酸碱的强弱 酸碱的强弱定量地用酸碱的离解常数Ka、Kb
B. H3O+是水溶液中的最强酸
C. H3O+的共轭碱是OHD. OH-是水溶液中的最强碱
2015-7-20
3、根据酸碱质子理论下列化合物中不属于酸的 是 (
D
)
A. HCO3-
B. NH4+
C. HAc
D. Ac-
2015-7-20
第二节 不同pH溶液中酸碱存在形式分布
1、重要性： 酸碱平衡体系中，酸或碱的各种存在形式的 分布，在分析化学中非常重要。 了解酸度对溶液中酸或碱的各种存在形式分 布的影响规律。
[ H ][ Ac ] Ka [ HAc]
Ac- + H2O
OH-
[OH ][ HAc] + HAc Kb [ Ac ]
a (H + ) a (A) a (HA) a (OH ) Ka Kb Kw a (HA) a (A)
[ H ][OH ]

1 [ Ac ] 1 [ HAc]
Ac

1 [ Ac ] [ Ac ] [ HAc ] [ HAc ] [ Ac ] c 1 [ Ac ] K 1 a [ H ] [ H ] K 1 a Ka
HAc
2015-7-20
Ac

2015-7-20
[H ]2 H C O [H ]2 K [ H ] K K 2 2 4 1 a2 a1
K [H ] a1 HC2O4 [H ]2 K [H ] K1K a2 a1
K1K a2 2 C2O4 [H ]2 K [H ] K K 1 a2 a1
NH3 + H2O
-
OH + HAc
OH
-
-
Kb 5.60 1010
Kb 1.80 105
+ NH4
+
S2- + H2O
OH- + HS-
Kb 1.41
强弱顺序： S 2- > NH3 > Ac-
2015-7-20
3、共扼酸碱对Ka及Kb之间的关系
HAc + H2O
H3O+ + Ac
－H＋ －H＋ －2H＋
NH3 HPO42PO43-
3 2 PBE: [H ] [H3PO4 ] [OH ] 2[PO4 ] [HPO4 ] [ NH3 ]
60 13.02
14.00
2015-7-20
1、H3O＋是水溶液中能够存在的最强的酸 2、OH－是水溶液中能够存在的最强的碱 酸的强度 强酸 中强酸 弱酸 极弱酸 pKa <0 >0， <3 >3， <11 >11 碱的强度 强碱 中强碱 弱碱 极弱碱 pKb <0 >0， <3 >3， <11 >11