第四章酸碱滴定法1．下列各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定或分步滴定? 哪些不能？如能直接滴定，各应采用什么指示剂？（1）甲酸（HCOOH）K a＝1.8×10-4（2）硼酸(H3BO3) K a1＝5.4×10-10（3）琥珀酸（H2C4H4O4）K a1＝6.9×10-5 ，K a2＝2.5×10-6（4）柠檬酸（H3C6H5O7）K a1＝7.2×10-4 ，K a2＝1.7×10-5 ，K a3＝4.1×10-7（5）顺丁烯二酸K a1＝1.5×10-2 ，K a2＝8.5×10-7（6）邻苯二甲酸K a1＝1.3×10-3 ，K a2＝3.1×10-6答：（1）cK a≥10-8，可以直接滴定，酚酞。
（2）cK a≤10-8，不能直接滴定。
可用甘油或甘露醇等多元醇与H3BO3配位增加酸的强度。
（3）cK a1＞10-8，cK a2＞10-8，但K a1 /cK a2＜104，不能分步滴定，一个突跃，酚酞。
（4）cK a1＞10-8，cK a2＞10-8，cK a3≈10-8，cK a1 / cK a2＜104，cK a2 / cK a3＜104，不能分步滴定。
（5）cK a1＞10-8，cK a2＞10-8，cK a1 / cK a2＞104，能分步滴定，二个突跃，先用甲基橙，再用酚酞。
（6）cK a1＞10-8，cK a2＞10-8，cK a1 / cK a2＜104，不能分步滴定，一个突跃，酚酞。
2．NaOH标准溶液吸收了空气中的CO2，当用于滴定（1）强酸（2）弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？答：（1）滴定强酸时：若用甲基橙：CO32-→ H2CO3，消耗2molH+，无影响。
若用酚酞：碱性变色，CO32-→ HCO3-，消耗1molH+，结果偏低。
（2）滴定弱酸时：计量点pH＞7，只能用酚酞，结果偏低。
3．标定HCl溶液时，若采用（1）部分风化的Na2B4O7∙10H2O；（2）部分吸湿的Na2CO3；(3)在110℃烘过的Na2CO3，则标定所得的浓度偏低、偏高，还是准确？为什么？答：（1）偏低；（2）偏高；（3）偏高。
4．为什么用盐酸可滴定硼砂而不能直接滴定醋酸钠？又为什么用氢氧化钠可滴定醋酸而不能直接滴定硼酸？解：（1）Na2B4O7∙10H2O可看成是H3BO3和NaH2BO3按1：1组成的，则B4O72-+5H2O=2H2BO3-+2H3BO3H2BO3-的145b10101018105410.K..---⨯==⨯⨯，由于cK b＞10-8，故可用HCl标准溶液滴定。
而NaAc的1410b5101059101710.K..---⨯==⨯⨯，由于cK b＜10-8，故不能用HCl标准溶液直接滴定。
（2）同上，因为HAc的K a=1.7×10-5，cK a＞10-8，所以可用NaOH滴定；而硼酸H3BO3的实际形式为HBO2∙H2O，K a=5.4×10-10，cK a＜10-8，故不能用NaOH标准溶液直接滴定。
5．酸碱指示剂的变色原理是什么？什么是变色范围？选择指示剂的原则是什么？6．试用酸碱质子理论解释水分对非水溶液滴定酸或碱的影响。
答：水分对非水溶液滴定酸或碱有影响。
因为水既可以接受质子，又可给出质子，从质子理论的观点看来，水既是酸性杂质，又是碱性杂质。
所以在非水滴定中，无论滴定的物质是酸还是碱，水均消耗较多的标准溶液。
7．在下列何种溶剂中，醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸强度都相同？（1）纯水；（2）浓硫酸；（3）液氨；（4）甲基异丁酮8．用非水酸碱滴定法测定下列样品，应选择何种溶剂、指示剂、标准溶液？①醋酸钠；②苯甲酸；③磺胺嘧啶；④枸橼酸钠；⑤苯酚解：显酸性的：②、⑤显碱性的：①、③、④9．下列溶剂中何者为质子溶剂？何者为无质子溶剂？若为质子溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为无质子溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？（1）冰醋酸；（2）二氧六环；（3）乙二胺；（4）甲基异丁酮；（5）苯；（6）水；（7）乙醚；（8）异丙醇；（9）丙酮；（10）丁胺。
10．若要对苯酚、HAc、水杨酸、HClO4进行区分滴定，应选用何种溶剂、滴定剂？答：以甲基异丁酮（p K s>30）为溶剂，以氢氧化四丁胺为滴定剂。
11．试设计测定下列混合物中各组分的方法，写出滴定原理、指示剂、操作步骤及计算公式。
（1）HCl和H3PO4；（2）HCl和硼酸；（3）HCl和NH4Cl；（4）HCl和HAc；（5）Na3PO4和NaOH；（6）Na3PO4和Na2HPO4；（7）NaHSO4和NaH2PO4；（8）NH3∙H2O和NH4Cl 答：（1）HCl和H3PO4；均可滴定。
先用甲基橙，变色时V1（HCl→H2O，H3PO4→H2PO4-）再用酚酞，变色时V2（H2PO4-→HPO42-）（2）HCl和硼酸；H3BO3的K a=7.3×10-10，不能用NaOH滴定，而加入甘油后可用NaOH直接滴定。
所以，可先用NaOH标准溶液滴定HCl，以甲基橙为指示剂，由红变黄，记下体积，可求出HCl的含量；再将适量的甘油加入后摇匀，加入酚酞指示剂，用NaOH标准溶液滴定至粉红色，记下体积即可测定硼酸的含量。
（3）HCl和NH4Cl；①NH4+的p K a＝9.25，不能用NaOH滴定，用NaOH标准溶液滴定HCl完全后，溶液NH4+＋NaCl（pH≈5.2），甲基红。
②再用NH4Cl与甲醛反应释放H+，酚酞，用NaOH滴定。
（4）HCl和HAc；①用NaOH标准溶液，甲基黄为指示剂，滴至NaCl＋HAc，求HCl；②用NaOH标准溶液，酚酞为指示剂，滴至NaCl＋NaAc，求HAc。
（5）Na3PO4和NaOH；方法1：①用HCl标准溶液，百里酚酞为指示剂滴定至无色，滴至Na2HPO4＋NaCl，V1；②用HCl标准溶液，甲基橙为指示剂滴定至橙色，①生成的Na2HPO4→NaH2PO4，V2。
Na3PO4→V2，NaOH→V1-V2方法2：①甲基橙为指示剂，用HCl溶液滴定至溶液由黄变橙，所用HCl溶液的体积V1。
消耗HCl的物质的量等于2n（Na3PO4）+ n（NaOH）。
②另一份待测液，百里酚酞指示剂，用HCl溶液滴定至蓝色忽然变浅，所用HCl溶液的体积V2。
消耗HCl的物质的量等于n（Na3PO4）+ n（NaOH）。
通过以上两组实验数据即可求出各组分含量。
（6）Na 3PO 4和Na 2HPO 4；①用HCl 标准溶液，酚酞为指示剂，滴至Na 2HPO 4，V 1； ②用HCl 标准溶液，甲基橙为指示剂，滴至NaH 2PO 4，V 2。
Na 3PO 4→V 1，Na 2HPO 4→V 2-V 1 （7）NaHSO 4和NaH 2PO 4；①取混合液一份，以甲基橙为指示剂，用NaOH 滴定至黄色。
仅有NaHSO 4被滴定，设消耗NaOH 体积为V 1。
以V 1计算NaHSO 4的含量。
②在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用NaOH 滴定至浅蓝色，设消耗NaOH 体积为V 2。
以V 2计算Na 2HPO 4的含量。
（8）NH 3∙H 2O 和NH 4Cl ；①NH 3∙H 2O 为弱碱，cK b ＞10-8，可用HCl 标准溶液滴定，甲基红。
②用甲醛法测NH 4Cl 。
12．有一碱液，可能含有NaOH ，Na 2CO 3，或NaHCO 3，也可能是其中两者的混合物。
今用盐酸溶液滴定，以酚酞为指示剂，消耗HCl 体积为V 1；后用甲基橙指示剂，继续用HCl 溶液滴定，又消耗HCl 体积为V 2。
当出现下列情况时，溶液各由哪些物质组成？（1）V 1＞V 2，V 2＞0；（2）V 2＞V 1，V 1＞0；（3）V 1=V 2；（4）V 1=0， V 2＞0；（5）V 1＞0，V 2=0，｛（1）NaOH+Na 2CO 3（2）Na 2CO 3+NaHCO 3（3）Na 2CO 3（4）NaHCO 3（5）NaOH ｝ 13．计算下列溶液pH①0.10mol/LNaH 2PO 4；②0.05mol/LK 2HPO 4；③0.05mol/L 醋酸＋0.05mol/L 醋酸钠；④0.1mol/L 醋酸钠；⑤0.05mol/L 邻苯二甲酸氢钾；⑥0.20mol/LH 3PO 4；⑦0.10mol/LNH 4CN ；⑧0.10mol/LH 3BO 3；⑨0.05mol/LNH 4NO 3解：①mol/L 1019.2]H [521-+⨯=⋅=a a K K 66.4pH =②HPO 4-为两性物质，cK a3=0.05×4.8×10-13=2.4×10-14<20K w ，, c>20K a2，又因c + K a 2≈c ，用近似式计算+10[H ]20510mol/L.-===⨯ p H 969.= ③缓冲溶液76.4p lgp pH ==+=a aba K c c K④-6[OH ]76710mol/L .-===⨯ 12.5pOH = pH 888.=⑤mol/L 1035.6101.3103.1]H [56321---+⨯=⨯⨯⨯=⋅=a a K K 20.4=pH⑥K a1=6.9×10-3，K a2=6.2×10-8，K a3=4.8×10-138005.-=≤，可忽略H 3PO 4第二级解离，cK a1≥20K w ，c/ K a1=0.2/6.9×10-3<500，则采用近似式计算：+[H ]0034mol/L .== p H 147.= ⑦mol/L 1089.5106.5102.6']H [101010---+⨯=⨯⨯⨯=⋅=a a K K 23.9pH = ⑧mol/L 1035.71.0104.5]H [610--+⨯=⨯⨯=⋅=c K a 13.5pH =⑨+6[H ]52910mol/L .-===⨯ p H 528.= 14．当下列溶液各加水稀释10倍时，其pH 值有何变化？计算变化前后的pH 值。
（1）0.1mol/L HCl ；（2）0.1mol/L NaOH ；（3）0.1mol/L HAc ；（4）0.1mol/L NH 3∙H 2O ＋0.1mol/L NH 4Cl(1.00，2.00；13.00，12.00；2.88，3.38；9.25，9.25) 15．用下列数据近似地计算弱酸或弱碱的离解常数：（1）某一元弱酸摩尔质量为122.1，称取1.04g ，配成100ml 水溶液，其pH 为2.64，计算弱酸的p K a 。
