无卤阻燃聚氨酯研究
本文以聚醚聚氨酯材料中的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)和水性聚氨酯(WPU)涂料作为研究对象，采用无卤阻燃技术对其进行改性，对于所设计的阻燃体系，主要考察了阻燃材料的阻燃性能及阻燃机理，并对材料的力学性能等其它相关性能进行了简单研究，具体可以分为以下三个方面： 1、采用二乙基次膦酸铝(ADP)和三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)为主阻燃剂，复配二氧化钛(TiO2)和氧化铝(Al2O3)阻燃聚醚型TPU，得到阻燃性能、力学性能、加工性能均较好的阻燃材料。当TPU/ADP/MCA/TiO2/Al2O3质量比为70/15/12/2/1时，制备的阻燃聚醚型TPU极限氧指数可达31%，垂直燃烧仅持续5s，且无滴落，阻燃级别达到V-0；拉伸强度可达24.6MPa，断裂伸长率为566%，熔融指数为 4.7g/10min。热失重分析、扫描电镜和锥形量热仪分析测试可知，TiO2和Al2O3的加入能有效提高燃烧过程的成炭量，且使得炭层更致密，同时也降低了最大热释放速率，显示出良好的阻燃协效作用。 2、采用硅溶胶对WPU涂料进行改性，当硅溶胶的添加量占总阻燃涂料质量的10%～30%时，制得的改性WPU涂料，相比纯WPU涂料，具有更好的力学性能、耐水性、阻燃性能等性能。当硅溶胶添加量为30%，此时涂料的耐燃时间可达389s，表干时间2.5h，实干时间7h，硬度可达HB，耐水性符合要求。 3、在硅溶胶(添加量30%)对WPU改性的基础上，通过添加阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)，其共混物经过球磨分散，获得了具有较好的阻燃性能、力学性能、耐水性等性能的阻燃涂料。研究发现当WPU/硅溶胶/MCA质量比为
49/21/30时，制备的材料耐燃时间可达521s，表干时间1.2h，实干时间2.5h，附着力可达1级，硬度为B，耐水性符合要求。热失重分析、扫描电镜分析测试可知，MCA的加入能有效提高热稳定性及燃烧过程的成炭量，二者显示出良好的阻燃协效作用
聚醚型聚氨酯材料是指分子主链中含有重复的氨基甲酸酯基团(-NH-CO-O-)的一类高分子材料，它是多异氰酸酯和聚醚型多元醇反应而得的，具有较好的耐化学腐蚀性、耐候性、水解稳定性、电绝缘性等优点，可制成各种结构不同的聚合物产品，广泛用作塑料、橡胶、纤维、胶黏剂、涂料等产品。但是聚醚型聚氨酯材料极限氧指数仅有18%左右，具有易燃、发烟量大、熔滴多等缺点，限制了其使用，需要对其进行阻燃改性，而含卤阻燃产品由于不环保将逐渐淡出市场，因此无卤阻燃聚醚型聚氨酯材料的研究受到越来越多人的青睐。本论文旨在对聚醚型聚氨酯材料中的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)和水性聚氨酯(WPU)涂料进行阻燃改性，以制备不含卤素的环保阻燃聚氨酯材料。本章首先介绍了与本论文相关的一些基础知识和研究背景，主要包括聚合物燃烧特点及阻燃机理、聚合物阻燃发展概况、常见的无卤阻燃剂及阻燃机理、聚氨酯概述，然后重点介绍了无卤阻燃TPU、WPU的国外研究进展，最后简单介绍了本文研究的目的及意义、容及创新处。
聚合物燃烧特点及阻燃机理 1.2.1聚合物燃烧特点聚合物的燃烧
和一般可燃材料的燃烧一样是一个相当复杂的过程，但是从聚合物化学角度来看，聚合物的燃烧和一般可燃物却具有较大的区别：①外观不同，一般固体燃料干燥后遇火直接点燃，而聚合物会经历受热软化、熔融塑化、引燃等过程；②化学过程不同，一般材料多发生氧化反应，而聚合物燃烧涉及到降解、环化、交联等反应，具体过程可以归纳为以下五个不同的阶段[1]： (1)受热阶段。聚合物凝聚态随温度变化主要有3种状态：玻璃态(结晶态)、高弹态、黏流态。当材料受到外部热源的热传导、对流或辐射等作用后，首先表层温度升高，进而材料整体升高到一定的温度。 (2)降解阶段。聚合物在加热到超过熔融或是黏流温度时，随着温度进一步升高，分子链中的弱键开始断裂，这一阶段聚合物的分子量有一定减少，但是总体变化不大。 (3)分解阶段。伴随着温度的进一步提高，不仅较弱的分子键发生断裂，主链也开始发生分解，产生大量的小分子气体及一些固体颗粒，聚合物分子量下降较多，在此过程生成产物主要有①可燃性气体：CH4、C2H6、C3H8、C2H4、HCHO、C3H6O、CO及二聚体等；②难燃性气体：N2、SO2、NH3等；③液体：低聚体、熔融聚合物及其形成的焦油等；④固体：一些含炭化合物或是受热未来得及分解就被带至空气中的一些固体微粒。 (4)引燃阶段。可燃性气体在足够的氧气和温度达到闪点等条件下，一经点燃即可出现火焰。 (5)燃烧阶段。聚合物分解产生的可燃物燃烧时释放出的大量热量使层聚合物的温度持续升高，并使聚合物降解、分解，为火焰不间断提供燃料来源，使得燃烧持续进行。
1.2.2聚合物阻燃机理中断以上聚合物燃烧的五个阶段中的一个或
多个阶段，即可达到阻燃的目的。目前有两种方式可以获得阻燃聚合物材料，一是在聚合物合成过程中引入带有阻燃基团的单体，二是在树脂基体中添加阻燃剂进行阻燃。这些阻燃基团或阻燃剂在不同阶段可中断或延缓燃烧从而达到阻燃的目的，主要阻燃机理可以分为以下三种： (1)气相阻燃机理[2,3] 气相阻燃是指发生在气相中的中断燃烧进程的一些反应及过程，具体有以下几种方式：①阻燃剂在热源作用下分解产生能捕捉助燃自由基或终止燃烧反应的自由基或其它粒子，生成稳定的自由基达到阻燃的作用，如本论文第二章使用的二乙基次膦酸铝(ADP)阻燃剂就有此种阻燃效果；②阻燃剂受热分解出大量难燃气体，这些气体一方面稀释氧气、可燃性气体或覆盖于可燃气上，另一方面吸收大量热量，达到阻燃目的，如三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)阻燃剂就有此种阻燃作用。 (2)凝聚相阻燃机理凝聚相阻燃机理主要是指阻燃剂本身或聚合物基体形成耐燃层达到阻燃目的，具体有以下几种途径：①热容比较大的无机粉体阻燃剂具有蓄热和导热的作用，使基体不易达到热分解温度，如Al2O3；②阻燃剂在聚合物基体分解之前分解吸收大量热量，延缓或阻止基体温度升高，如Mg(OH)2、Al(OH)3；③阻燃催化基体或是外加成炭剂产生难燃性炭层，隔热、隔氧，中断燃烧，如红磷等一些磷系阻燃剂具有这种阻燃效果。
(3)中断热交换阻燃机理该阻燃机理是指阻燃剂能促使树脂基体在燃烧过程中产生熔滴（不引燃脱脂棉）带走部分热量，使层树脂基体温度降低，延缓了持续热解产生助燃性气体，阻止了燃烧持续进行。
