有机硅改性聚氨酯热塑性弹性体优秀课件

有机硅改性聚氨酯弹性体材料的研究陈精华　刘伟区　宣宜宁　张　斌(中国科学院广州化学研究所　510650)摘　要:以聚氧化丙烯二醇或聚氧化丙烯三醇、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷、甲苯二异氰酸酯为原料在无溶剂条件下制备预聚体,利用二甲基硫甲苯二胺为固化剂合成一系列氨基硅油改性聚氨酯弹性体材料,并对材料的力学性能、耐热性、表面水接触角等性能进行了测试。

结果表明,改性后的聚氨酯弹性体具有更优良的力学性能、耐热性及表面疏水性。

关键词:聚氨酯;氨基硅油;弹性体;改性;合成 聚氨酯弹性体通常以低聚物多元醇、多异氰酸酯、扩链/交联剂及少量助剂为原料制得[1]。

聚氨酯弹性体模量一般介于橡胶和塑料之间,具有较高的强度和弹性、较好的硬度和耐磨性等优异性能,因此在市场上得到广泛使用。

但由于存在耐高低温、耐候及表面性能欠佳等缺点,使其在某些特定领域的应用受到限制。

聚二甲基硅氧烷(PDMS )具有优异的介电性、柔韧性、耐高低温性和耐候性及较好的疏水性和低表面张力,用PDMS 改性聚氨酯可以改善聚氨酯弹性体的性能,获得较好的综合性能。

目前文献报道的有机硅改性聚氨酯的方式主要有两种,一种是利用活性端基封端的聚二甲基硅氧烷与聚氨酯形成嵌段共聚物[2～4];另一种是利用侧链含有活性基团的聚二甲基硅氧烷与聚氨酯接枝反应形成有机硅-聚氨酯共聚物[5,6],表面改性是其目的之一。

前者硅氧烷链段被嵌在聚氨酯主链中,它向表面迁移的能力受到主链的牵制,所以为了获得较好的表面改性效果,常需加入大量的PDMS ,这将会导致聚氨酯的力学强度明显下降。

后者硅氧烷链悬挂在聚氨酯的主链上,有利于硅原子向表面迁移,只需加入少量的氨基硅油,就能改善聚氨酯的表面性质,但由于有机硅和聚氨酯的溶解度参数相差太大[7],及氨基硅油与二异氰酸酯反应迅速,所以所进行的聚合反应都需在特殊溶剂中进行,且大都停留在实验室阶段,工业化产品很少。

本工作采用特殊的工艺条件和特殊的分子设计,利用聚氧化丙烯二醇(PPG )或聚氧化丙烯三醇(PPT )、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷(氨基硅油,AE APS )、甲苯二异氰酸酯(T DI )在无溶剂条件下合成了一系列有机硅-聚氨酯预聚体,再采用新型固化剂二甲基硫甲苯二胺(DADMT )固化,制得有机硅-聚氨酯弹性体材料。

聚氨酯热塑性弹性体（聚氨酯TPEs）热塑性聚氨酯弹性体就其价格和性能而言，在TPE系列中占有较大的优势。

热塑性聚氨酯（TPUS）具有很宽广的韧性，其一般应用越来越广泛。

它们即使在低温条件下有较高的柔性，并具有很高的耐磨性能。

这些弹性体还有很好的粘着特性。

TPUS在通用的挤塑和注塑成型设备上很容易进行加工，它们的用途也极为广泛。

其分子结构是由许多个酯和醚组成的，使得性能产生很大的变化。

TPUS 很容易混配，并常与其它相容的高聚物如PVC共混，生成“超级共混物”。

这种性能上的多变性也带来了它们更多的商业应用，主要如汽车、电缆、导线和薄膜等。

TPUS现在的消耗量约计为6 500万磅／年，1990年年增长率为5～7％。

化学象苯乙烯共聚物一样，TPUS也是嵌段共聚物，并具有软硬交替的区域（或相）。

这些链段的比率也就确定了高聚物的性能特征（如硬度）。

然而聚氨酯又不象聚苯乙烯那样，是由加成聚合形成的单体链节的简单重复，而是缩聚反应形成的桥式结构。

许多材料都可被加到聚氨酯桥（骨架）的任一边，使得性能发生很大的变化。

TPUS的性能就可从非常软到很坚硬，或从很柔软到具有很高的刚性，或从可吸收水的亲水型到憎水型。

TPUS分为两种主要类型即酯型和醚型。

酯型TPUS 通常它是两种类型中较坚韧的一种，接触水时会发生水解和降解。

醚型TPUS 不会发生水解和生物降解，即使长时间暴露或直接埋置。

但它没有酯类TPUS那样坚硬，耐化学试剂和油的性能较差。

两种类型的材料都有点吸湿的趋向，加工前应进行于燥。

（有些学者把基于聚己内酯列作第三种类型的TPU，这种材料是一种酯类，但它比其它酯类材料有更好的耐水解性能，其它的性能介于醚型和酯型材料之间。

而聚己内酯是通过一个不同于缩聚反应的过程制备的）。

性质TPUS性能变化范围为：抗张强度28．3至62MPa，酯型较高，醚型较低；300％定伸模数为7．6至33 SMPa；伸长率为225至570％；密度为1．14至1．20，醚型较低。

热塑性有机硅聚氨酯弹性体增韧改性聚乳酸的研究聚乳酸(PLA)是以可再生植物为原料经化学合成的热塑性脂肪族聚酯,其原料来自植物,最终又可降解为二氧化碳和水,具有优良的环保性、生物相容性和力学性能,已成为目前应用最广泛的生物可降解材料之一,在包装材料、纺织面料、生物医学等领域有着广泛应用。

然而,由于PLA存在韧性差等缺点,导致其在实际应用中受到一定的限制,因此PLA的増韧改性研究一直是该领域的重点研究课题之一。

本论文采用热塑性有机硅聚氨酯弹性体(TPSiU)作为增韧剂,系统研究了TPSiU对PLA的增韧改性行为,并进一步采用聚碳化二亚胺(PCDI)为增容剂,研究了增容剂的加入对该体系相容性及増韧改性效果的影响,并得出如下主要结论:对TPSiU的结构及性能分析结果表明,TPSiU为非晶态聚合物,分子链中含有机硅链段,在四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等强极性溶剂中具有良好的溶解性。

其熔融加工温度在180℃以上,且热稳定性良好。

通过熔融共混制备了PLA/TPSiU共混物,主要研究了TPSiU含量对共混体系结构及性能的影响规律。

实验结果表明,TPSiU的加入使得PLA的冷结晶峰向高温方向移动,结晶度略有降低,同时共混体系的初始热分解温度有小幅下降。

PLA与TPSiU两种组分在热力学上相容性较差,导致PLA/TPSiU共混物呈现“海岛”结构。

TPSiU的加入对TPSiU/PLA共混体系的力学性能具有显著影响,当TPSiU含量为10wt%时,共混体系的增韧效果较好,其断裂伸长率、缺口冲击强度均得到明显改善,但拉伸强度有所降低。

流变行为研究显示,PLA/TPSiU共混物为切力变稀流体,随着TPSiU含量的增加,PLA/TPSiU共混物的表观粘度呈先升后降的趋势,同时,其非牛顿流动指数逐渐升高。

选用综合力学性能较好的PLA/10wt%TPSiU共混物为研究对象,采用聚碳化二亚胺(PCDI)为增容剂,进一步针对PLA与TPSiU热力学相容性较差的问题进行了研究。

有机硅改性聚氨酯弹性体的制备及性能研究摘要：聚氨酯在日常生活中应用广泛，由于其原料组成的多样性与配比组合的复杂性，使得做出的成品具有各种不同的性能。

因此能适应各种不同的环境。

但聚氨酯本身的韧性差，抗拉强度低，耐老化、耐化学性差，在实际应用中受到一些限制。

因此需要对聚氨酯进行改性，其中有机硅改性聚氨酯弹性体具有较高的强度，弹性以及耐高温耐老化性，硬度范围容易调节，可从邵o硬度到邵D硬度跨度，也因此具有优异的耐磨性能。

本文主要对有机硅改性聚氨酯弹性体进行制备，并对其力学性及耐热性进行分析，希望对相关从业人员的工作有一定的参考作用。

关键词：有机硅改性聚氨酯弹性体；制备；力学性能耐热性引言：有机硅高分子在当前的聚氨酯弹性体的制备中较为常见，其主要的特点就是在使用的过程中，分子间的作用力比较小，原因是因为其自身的Si-O-Si重复单元结构，这种结构本身具备较为稳定的性能，因此使用这种原料合成的聚合物材料本身的耐热性和稳定性都比较好，但是有机硅高分子本身的力学性能比较低，因此在使用的时候，需要采用填料以及硫化等方式，对其进行一定的强化，虽然其强度在这样的制造过程中有了一定的提升，但是在实际的使用中，其拉伸的强度依旧比较低，所以针对这个部分，必须使用一定的改善方法，才可以让其能够达到使用的需求，完成当前的使用标准。

1.有机硅改性聚氨酯合成方法1.NCO封闭的预聚体合成在本次的合成中，主要使用的方式就是在装有氨气导管，恒压滴液漏斗，回流的冷凝装置等等，在机械搅拌的烧瓶中，按照比例加入相关的MDI，羟丙基PDMS，在氨气的保护下，主要在温度范围70-90℃之间进行反应操作，并且每隔一个小时，就需要对体系中的NCO含量进行监测，让其能够保持稳定后，停止改工作，最终得到NCO分段预聚体。

1.预聚体扩链在实施的过程中，首先应该将温度设置在70℃，按照上述（一）步骤中的产物，加入一定的溶剂进行稀释，一般采用的漏斗主要是预聚体溶液中用两到三秒的时间，进行滴加试剂，最终将实际的扩链剂（BDO）、一段酸亚西缓和溶液进行一到五个小时的反应之后，用红外线对产物进行检测，直到其中的NCO峰小时候，停止进行反应，需要进行一定黏度的产物，并且将长夜溶剂导入四氟模具致中和，在室温下进行固化，一般情况下需要进行12个小时左右的时间，才可以完成固化的过程，完成固化之后，放入一定温度的真空干燥箱中进行干燥，到达恒重的条件，完成本次的制作，在室温下放置一周以后，对其力学的性能进行测试，完成本次的制作过程。