高分子化学 绪论

高分子化学思考题第一章 绪 论（思考题）1、解释下列名词或术语：高分子化合物：由许多简单的结构单元通过共价键连接起来的，分子量410~610的大分子所组成的化合物。

聚合物：即是高分子，其分子量高达410~610。

单体：能够形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物。

结构单元：构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合。

重复单元：聚合物中化学组成相同的最小单位的重复单元。

单体单元：聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。

链节：即是重复单元的俗称。

聚合度：即是重复单元数。

热塑性聚合物：线形或支链形大分子以物理力聚集成聚集成聚合物，加热时可熔融，并能溶于适当溶剂中。

热固性聚合物：有不少聚合物或预聚物，在树脂合成阶段，须控制原料配比和反应条件，使停留在线形或少量支链的低分子阶段（预聚阶段）。

在成型阶段，经加热再使其中潜在的活性官能团继续反应成交联结构而固化。

分子量分布指数：分子量和结构的多分散性 连锁聚合反应 逐步聚合反应2、高分子化合物和低分子化合物的根本区别是什么？与低分子化合物比较，高分子化合物有哪些主要特征？3、能否用蒸馏或重结晶的方法提纯聚合物？为什么？举例说明提纯聚合物的方法。

4、请写出聚合物的聚合度和分子量的关系式，试述聚合物平均分子量和分子量分布的表示方法，并简述产生分子量多分散性的原因。

5、高分子链结构的形状有哪几种？它们的物理机械性能各有哪些特点？6、化学组成和平均分子量都相同的聚合物，其物理机械性能是否相同？为什么？7、作为材料使用的聚合物，其分子量高些好还是低些好？分子量分布宽些好还是窄些好？说明理由。

8、衡量聚合物耐热性的重要指标是什么？聚合物的耐热性受哪些因素的影响？它们与高分子化学有何关系？9、试述聚合物的命名和分类方法。

10、试述常见的几种塑料、橡胶、纤维的名称（包括缩写符号）、结构式及其单体。

第二章自由基聚合反应（思考题）1、解释下列名词或术语：序列结构等活性理论凝胶效应动力学链长数均聚合度分子量调节剂引发剂引发效率引发剂半衰期诱导分解笼蔽效应诱导期阻聚剂缓聚剂聚合上限温度2、自由基聚合中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头－尾方式连接，且所得聚合物多为无规立构？3、试述聚合反应时如何选择合适的引发剂，及怎样确定其用量？4、用悬浮法生产PVC时，为什么要采用高活性和中活性并用的引发体系？5、试推导引发剂引发时的聚合速率方程、动力学链长、数均聚合度的表达式。

第一章绪论（Introduction）高分子化合物（High Molecular Compound）：所谓高分子化合物，系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。

重复单元（repeating unit）:聚氯乙稀分子链可以看作结构单元多次重复构成，因此括号内的化学结构也可称为重复单元或链节（chain element）。

聚合度（degree of polymerigation）:重复单元的数目n，表征聚合物分子量大小的一个物理参数。

分子量分布（Molecular Weight Distribution, MWD ）：由于高聚物一般由不同分子量的同系物组成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指数和分子量分布曲线两种表示方法。

分子量分布指数（多分散系数）： D=1 均一分子量 D>1 分子量多分散性多分散性（Polydispersity）：聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物，用以表达聚合物的相对分子量大小并不相等的专业术语叫多分散性。

加聚反应（addition polymerigation）：通过打开环或双键、三键互相联结起来而形成聚合物的反应。

聚合过程中无小分子副产物生成。

缩聚反应（polycondensation）：缩聚反应通常是经由单体分子的官能团间的反应，在形成缩聚物的同时，伴有小分子副产物的生成。

链(增长）式聚合（链式聚合，chain （growth） polymerigation）：烯类单体的加聚反应，绝大多数属于链增长聚合反应。

反应过程中，反应体系始终由单体、高相对分子质量聚合物和微量引发剂组成，没有中间产物，单体转化率与反应时间无关。

逐步(增长)聚合（step growth polymerigation）：逐步聚合没有活性中心，它是通过一系列单体上所带的能相互反应的官能团间的反应逐步实现的。

绝大多数缩聚反应以及合成聚氨酯的聚加成反应等等都是逐步增长聚合反应。

第一章绪论思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。

答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。

在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。

在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。

在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。

如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。

聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。

聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。

以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平X表示。

均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以n2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。

答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。

聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。

从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。

根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。

多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。

齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。

低聚物的含义更广泛一些。

3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。

选择其常用4. 举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。

《高分子化学》各章要求及重点内容第一章 绪论一、基本要求1、掌握高分子化学的基本概念。

2、对重要的相关概念进行辨析。

3、掌握聚合物的分类与命名。

4、正确写出常用聚合物的名称、分子式、聚合反应式。

二、主要内容 1、基本概念单体、高分子、大分子、聚合物、低聚物（齐聚物）； 结构单元、重复单元、单体单元、链节； 主链、侧链、端基、侧基；聚合度、相对分子质量、相对分子质量分布等；加聚反应、缩聚反应、加聚物、缩聚物、连锁聚合、逐步聚合； 2、聚合物的分类、命名及典型聚合物的命名、来源、结构特征 - 表1-5、1-6、1-7、1-8、内容合成高分子、天然高分子；碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物、无机高分子； 聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚砜。

3、聚合反应的分类及聚合反应式 聚合物分子式（结构式）、结构单元-重复单元的区别与联系； 聚合反应的分类及聚合反应式写法；加成聚合与缩合聚合、连锁聚合与逐步聚合的联系与区别。

第二章 逐步聚合要求一、基本要求1、掌握逐步聚合的基本概念；2、逐步聚合反应分类（从不同的角度分类）3、比较线形逐步聚合与体型逐步聚合反应；4、线形逐步聚合反应聚合度的计算与控制（单体等摩尔比反应与非等摩尔比反应）；5、体型逐步聚合凝胶点的控制；6、正确书写重要逐步聚合聚合物的合成反应式；7、比较连锁聚合与逐步聚合，讨论影响两类反应速率及产物分子量的因素。

二、主要内容 1、基本概念平衡缩聚与不平衡缩聚、线形缩聚与体形缩聚、均缩聚、混缩聚、共缩聚； 缩合聚合、逐步加聚反应（聚加成反应）、氧化偶取联聚合、加成缩合聚合、分解缩聚。

官能团与官能度、平均官能度、官能团等活性理论、反应程度与转化率、当量系数与过量分率； 热塑性树脂与热固型树脂、凝胶点、结构预聚物与无规预聚物； 2、线性逐步聚合相对分子质量控制方法及其计算（1）等物质量反应：PX n -=11封闭体系： )1/(+=K K P 1+=K X n开放体系： wnPnKC X0=（2）非等物质量反应：aAa + bBb （过量）体系：当量系数：B A N N r = 过量分率：AA B N N N q -= 关系：r=1/(1+q) rPr r X n 211-++= )1(22P q q X n -++= aAa + bBb + Cb 体系：,2BBANNN r +=AB NN q ,2= 聚合度计算公式同前3、体型逐步聚合凝胶点的控制官能团等当量：平均官能度：∑∑=iii Nf N f 凝胶点： fP c2=官能团非等当量：所有分子数未过量官能团数⨯=2f 凝胶点： fP c 2= 三、分析应用（1）官能团等活性理论的分析、运用（与自由基聚合、共聚合中等活性理论比较）。

第一章绪论习题1. 说明下列名词和术语：(1)单体，聚合物，高分子，高聚物(2)碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，无机高分子(3)主链，侧链，侧基，端基(4)结构单元，单体单元，重复单元，链节(5)聚合度，相对分子质量，相对分子质量分布(6)连锁聚合，逐步聚合，加聚反应，缩聚反应(7)加聚物，缩聚物，低聚物2．与低分子化合物比较，高分子化合物有什么特征？3. 从时间～转化率、相对分子质量～转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合间的相互关系与差别。

4. 举例说明链式聚合与加聚反应、逐步聚合与缩聚反应间的关系与区别。

5. 各举三例说明下列聚合物(1)天然无机高分子，天然有机高分子，生物高分子。

(2)碳链聚合物，杂链聚合物。

(3)塑料，橡胶，化学纤维，功能高分子。

6. 写出下列单体的聚合反应式和单体、聚合物的名称(1) CH2=CHF(2) CH2=CH(CH3)2CH3|(3) CH2=C|COO CH3(4) HO-( CH2)5-COOH(5) CH2CH2CH2O|__________|7. 写出下列聚合物的一般名称、单体、聚合反应式，并指明这些聚合反应属于加聚反应还是缩聚反应，链式聚合还是逐步聚合？-(1) -[- CH2- CH-]n|COO CH3(2) -[- CH2- CH-]-n|OCOCH3(3) -[- CH2- C = CH- CH2-]-n|CH3(4) -[-NH(CH 2)6NHCO(CH 2)4CO -]n - (5) -[-NH(CH 2)5CO -]n -8. 写出合成下列聚合物的单体和反应式： (1) 聚苯乙烯 (2) 聚丙烯(3) 聚四氟乙烯 (4) 丁苯橡胶 (5) 顺丁橡胶 (6) 聚丙烯腈 (7) 涤纶 (8) 尼龙610 (9) 聚碳酸酯 (10) 聚氨酯9. 写出下列单体形成聚合物的反应式。

指出形成聚合物的重复单元、结构单元、单体单元和单体，并对聚合物命名，说明聚合属于何类聚合反应。

高分子化学名词解释第一章绪论(Introduction)（1）分子量的计算公式：M0：重复单元数的分子量M1：结构单元数的分子量（2）数均分子量：N1，N2…N i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的分子数。

x i表示相应的分子所占的数量分数。

（3）重均分子量：m1，m2…m i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的重量W i表示相应的分子所占的重量分数（4）Z均分子量：（5）粘均分子量：α：高分子稀溶液特性粘度—分子量关系式中的指数，一般在 0.5～0.9之间（6）分布指数：分布指数第二章自由基聚合(Free-Radical Polymerization)（1）引发剂分解动力学：引发剂的分解速率：引发剂的浓度引发剂分解一般属于一级反应，因而分解速率为的一次方。

将上式积分得：进而得到半衰期（引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间）对应半衰期时：，由前面的推导有：半衰期（2）自由基聚合微观动力学链引发速率：链增长速率：链终止速率：式中：kd、kp、kt分别为引发、增长及终止速率常数；[M]为体系中单体总浓度；为体系中活性种（自由基）的总浓度；f为引发剂效率。

推导如下：链引发反应由以下两个基元反应组成：式中：为初级自由基；为单体自由基。

若第二步的反应速率远大于第一步反应（一般均满足此假设），有：引入引发剂效率后，得引发速率的计算式如下：一般用单体的消失速率来表示链增长速率，即：链增长反应如下式：引入自由基聚合动力学中的第一个假定：等活性理论，即链自由基的活性与链长基本无关，即各步速率常数相等，kp1=kp2=kp3=…kp x=kp推得：自由基聚合一般以双基终止为主要的终止方式，在不考虑链转移反应的情况下，终止反应方程式如下：偶合终止：歧化终止：终止总速率：式中：Rtc为偶合终止速率；Rtd为歧化终止速率；Rt为总终止速率；ktc、ktd、kt为相应的速率常数。

在以上公式的基础上，引入处理自由基动力学的三个假设，得到以单体消耗速率表示的总聚合速率，其计算公式为：以及单体浓度随时间的变化关系为：若引发剂浓度可视为常数，则上式还原为：以上公式推导如下：自由基浓度较难测定，也很难定量化，因而无实用价值，引入处理自由基动力学的第二个假定——稳态假定，假定体系中自由基浓度在经过一段很短的时间后保持一个恒定值，或者说引发速率和终止速率相等， Ri=Rt即：解出：再引入处理自由基动力学的第三个假定：大分子的聚合度很大，用于引发的单体远少于增长消耗的单体， Ri <<Rp由此，用单体消失速率来表示的聚合总速率就等于链增长速率代入引发速率的表达式得：代入引发剂浓度随时间的变化关系得到：积分得：两边同时变号当引发剂的浓度可看作常数时即：即：此时：可略去高阶无穷小量得：（3）动力学链长及平均聚合度1）不考虑链转移反应自由基聚合过程中双基终止有两种方式，一种为双基偶合终止，另一种为双基歧化终止，二者所占的分率的不同将会引起平均聚合度的改变，但两种终止方式不会改变动力学链长的大小，二者的计算公式为：式中：Rtc为双基偶合终止的反应速率；Rtd为双基歧化终止的反应速率；Rp为链增长速率。

高分子化学名词解释第一章绪论（Introduction）1、高分子化合物（High Molecular Compound）：所谓高分子化合物，系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。

2、单体（Monomer）：合成聚合物所用的-低分子的原料。

如聚氯乙烯的单体为氯乙烯3、重复单元（Repeating Unit）：在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元。

4、结构单元（Structural Unit）：单体在大分子链中形成的单元。

5、单体单元（Monomer Unit）：结构单元与原料相比，除了电子结构变化外，其原子种类和各种原子的个数完全相同，这种结构单元又称为单体单元。

6、聚合度（DP、X n）(Degree of Polymerization) ：衡量聚合物分子大小的指标。

以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值。

7、聚合物分子量（Molecular Weight of Polymer）：重复单元的分子量与重复单元数的乘积；或结构单元数与结构单元分子量的乘积。

8、数均分子量M n(Number-average Molecular Weight)：聚合物中用不同分子量的分子数目平均的统计平均分子量。

9、重均分子量M w（Weight-average Molecular Weight）：聚合物中用不同分子量的分子重量平均的统计平均分子量。

10、粘均分子量M v（Viscosity-average Molecular Weight）：用粘度法测得的聚合物的分子量。

M w>M v>M n11、分子量分布（Molecular Weight Distribution, MWD ）：由于高聚物一般由不同分子量的同系物组成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指数和分子量分布曲线两种表示方法。