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有机化学：有机含氮化合物

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有机化学含氮有机化合物

有机化学含氮有机化合物

NH+4 + OHRN+H3 + OH-
Kb
=
[ RNH3 ] [ OH ] [RNH2 ]
Kb 碱 b
pKb + pKa = 14
（1）脂肪胺的碱性
气相： (CH3)3N ＞ (CH3)2NH ＞ CH3NH2 ＞ NH3
3°
2°
1°
CH3的+I效应使N上电子云密度增加，与 H+的结合力增加，碱性增强。
NO2 Cl NaHCO3 NO2 35℃
O2N
OH NO2 NO2 OH NO2
⑵ 硝基影响酚的酸性
OH
OH
OH
O2N
NO2
Pka 9.89
NO2 7.15
NO2 0.38
第二节 胺
一、胺的分类和命名
1.分类
根据与N相连的烃基数目
RNH2
1°伯胺 RCH2OH 1°伯醇
R2NH
2°仲胺 RCHR 2°仲醇
当氮上连接三个不同基团时，为手性氮：
··
N H3C
H
C2H5
··
H5C2
N CH3
H
H5C2
CH3 H
N
··
两个对映体间的能垒差很低，室温下迅速 转化，目前尚未能分离。
当氮连接四个不同基团时，两对映体不能 转换：
CH3
N+
C6H5CH2 CH2=CHCH2
C6H5
CH3
C6H5
+N
CH2C6H5
HCHO
HCHO
CH2OH
HOCH2 CHNO2
HOCH2 C CH2OH
CH2OH
CH2OH

有机化学第17章 有机含氮化合物

有机化学第17章 有机含氮化合物
CH3(CH2)7CHO + CH3NO2 O 3 HC H + CH3NO2 NaOH NaOH C2H5OH OH CH3(CH2)7CHCH2NO2 CH2OH HOCH2 C NO2 CH2OH
PhCHO + CH3NO2
NaOH
PhCHCH2NO2
-H2O
PhCH=CHNO2


3、还原
在酸性介质中用金属（如铁、锡）还原脂肪族硝基化合物或催化氢化， 直接生成相应的胺。
脂肪族伯胺或仲胺作为亲核试剂，可以与酰卤、酸酐及酯等 収生酰基化反应，生成N-叐代酰胺或N，N-二叐代酰胺。
O CH3C-Cl + NH2R R2NH + (CH3CO)2O O CH3C-NHR + HCl CH3CONR2 + CH3COOH

芳胺只能被酰卤、酸酐所酰化，不能和酯类反应。
NH2 + CH3COCl NHCOCH3 CH3 COCH3
Pt-H2 C2H5OH
NO2
SnCl2 HCl
NH2
CHO NO2 Zn , NaOH
CHO
NH NH NHOH
碱性 弱酸性
Na , EtOH 或 Fe , HCl
NH2
NO2 Zn , NH Cl 4 H2O
9

金属钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫 化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适 当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还 原成氨基。
CH3CH2CH2NO2 CH3CH2CH3 HNO3 400oC CH3CHCH3 NO2 CH3CH2NO2 CH3NO2

2、芳烃的硝化 芳香族硝基化合物在工业应用中的重要性远远超过脂肪族硝 基化合物。 芳香族硝基化合物一般是由芳烃及其衍生物直接硝化制得。 常用的硝化剂是浓硝酸和浓硫酸的混合液（混酸）。

有机化学第十四章含氮化合物

有机化学第十四章含氮化合物
X
Z=O R XC RO
A、由于酰胺一般为晶体，且有固 定熔点，因此通过测定熔点可以推 测原来的胺，即用于伯胺、仲胺的 鉴别。
注意：
B、由于酰胺在强碱、强酸中易水解，且不易氧化，因此在有机合成中，往往 把芳胺酰化变成酰胺，保护氨基NH2，例如：
例如：由苯胺合成邻硝基苯胺(练习)
COX +
NH2 NHCH3
130
OH NO2
Cl NO2
NO2 NO2 Cl NO2
NO2
NaHCO3/H2O
100
NaHCO3
35
OH NO2
NO2
OH
NO2
NO2
NO2
Cl NO2
Cl
问题：下列化合物中那一个氯原子易发生亲核取代反应？
硝基使卤苯易水解、氨解、烷基化
OH
OH
1
NO2 pKBa、使9酚.8或9羧酸酸性增 7.15
物理测试表明，两个N-O键键长相等， 这说明硝基为P-π共轭体系（N原子是 以sp2杂化成键的，其结构表示如下：
O 二、硝基化合物O 的化学性质
R实N 验结果证明：（1）硝基有对R 称 N 结构；O
O
1.两个N-O键相 等 （0.121nm）；
2.N原子SP2杂化， N原子的P轨道 与两个O原子 的P轨道侧面平 行重叠形成三 中心四电子的 大П键 。
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子， 碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
与HNO2反应-----鉴别伯、仲、叔N硝O基H化合物
NaOH
RCH2NO2
RC
(硝肟酸）
NO2
红色
R2CHNO2 HNO2
RCH2NO2 +HONO

有机化学 含氮有机化合物

有机化学 含氮有机化合物

第十三章含氮有机化合物名称结构式名称结构式氨NH3胺RNH2，ArNH2R2NH (Ar)2NHR3N (Ar)3N氢氧化铵NH4OH季铵碱R4N+OH-铵盐NH4Cl季铵盐R4N+Cl-硝酸HO-NO2硝基化合物R-NO2 Ar-NO2亚硝酸HO-NO亚硝基化合物R-NO Ar-NO13.1硝基化合物由硝酸和亚硝酸可以导出四类含氮的有机物，即硝酸酯、亚硝酸酯、硝基化合物和亚硝基化合物H O NO2 R O NO2R NO2硝酸硝酸酯（补充）硝基化合物H O N O R O N O R N O亚硝酸亚硝酸酯亚硝基化合物一、 硝基化合物的命名和结构硝酸酯和亚硝酸酯的命名与有机酸酯的命名相同，如CH 3ONO 2CH 2CH 2ONO硝酸甲酯 亚硝酸乙酯（补充）2 硝基和亚硝基化合物中将硝基和亚硝基看作为取代基CH 3NO 2NO 2CH 3NO硝基甲烷 邻硝基甲苯 对亚硝基甲苯CH 3硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性，常被用做炸药，如CH2ONO2CHONO2CH2ONO2O2NCH3NO2NO2三硝基甘油酯2，4，6-三硝基甲苯（TNT）硝基化合物的结构，可表示为由一个N=O和一个N→O配位键组成。

OR NO电子衍射法证明，硝基中两个氮氧键长是完全相同的，CH3NO2 分子中的两个N—O键的键长均为0.122nm。

原因：硝基中氮原子以sp2杂化，三个原子形成共平面的σ键。

二、硝基化合物的性质1、物理性质颜色多为淡黄色沸点比相应的卤代烃高, 常温下为高沸点的液体或结晶固体溶解性不溶于水,易溶于有机溶剂,液体的硝基化合物是有机化合物的良好的溶剂但是因为硝基化合物有毒性,可透过皮肤被机体吸收,生产上很少采用它，例如硝基苯有剧毒；多硝基化合物有爆炸性, 如2,4,6-三硝基甲苯(TNT)为烈性炸药2、脂肪族硝基化合物的化学性质（1）脂肪族硝基化合物的酸性硝基为吸电子基团，脂肪族硝基化合物中的-氢原子很活泼，显弱酸性，可与碱作用生成盐从而溶于碱中O R CH2NOOH R CH NORCH NO NaOH [ RCHNO ] - +H O2 2 + 2 Na + 2（2）与羰基化合物的缩合反应：有α-氢的硝基化合物，在碱性条件下可与醛或酮发生缩合反应，类似于羟醛缩合。

有机化学第十三章有机含氮化合物

有机化学第十三章有机含氮化合物
N,4-二甲基-N-乙基苯胺
CH3 N(C2H5)2 N,N- dimethyl-3-methyl-2-pentanaime
CH3CH2CH CHCH3
N,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺
CF3 NH2
CF3 2,5-bis(trifluoromethyl)benzenamine
2,5-双(三氟甲基)苯胺
NH3HSO4 H2O
NHSO 3H 180℃
NH2 SO3H
NH3 SO2O
（四）胺类化合物的制备方法：
1 、氨的烷基化（卤代烷的取代，SN2 机理）
RX
NH3（过量）
R NH2 +
RX
NH4X
R
R
R NH R + R N R + R N R X
R
• 伴有多取代产物，分离可能有困难
• 仲卤代物和叔卤代物伴有消除产物
３、结构
O N O（由一个N=O和一个N→O配位键组成）
物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为一P-π 共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：
O
RN O
O RN
O
O RNOBiblioteka （二）硝基化合物的物理性质
脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体。芳香 族硝基化合物多为淡黄色固体，有杏仁儿气味 并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越多比 重越大；不溶于水，溶于有机溶剂；分子的极 性较大，沸点较高。多硝基化合物受热时以分 解爆炸。
R NH2 +
CO2
６、Gabriel 伯胺合成法
O NH
O 邻苯二甲酰亚胺
KOH
or K2CO3
* 与强碱作用
1、胺的碱性和胺盐的生成

有机化学 含氮化合物

有机化学 含氮化合物

1°硝基使卤苯易水解、氨解
O N =O
Cl
δ
O N =O
δ
Cl
Cl + NaOH
H2O
OH
200 ℃
Cl 10% NaOH 400 oC 32MPa
Cl NO2 NaOH 溶液 130 oC
OH
ONa NO2 H
OH NO2
Cl NO2 Na2CO3 溶液
100℃ NO2
ONa NO2 H
NO2
OH NO2
N-亚硝基二甲胺
• 俗称二甲基亚硝基胺（Dimethylnitrosamine， NDMA），黄色液体，可 溶于水、乙醇、乙醚、二氯甲烷。由二甲胺与亚硝酸盐在酸性条件下反 应而生成。
• 在环境中广泛存在。生产和使用NDMA的车间空气中，如轮胎厂可达 0.12-1.5μg/m3，皮革厂可达1.2-47μg/m3，火箭燃料厂为36μg/m3。在 鱼、肉等动植食品中可达0.1-300μg/kg。在烟草、蔬菜、谷类中均可检 出。属高毒。经消化道、呼吸道吸收迅速，经皮肤吸收缓慢。主要引起 肝脏损害。
NaOR
CH2N2 + (CH3)2C=CH-COCH3
HgO
(C6H5)2C=NHNH2
(C6H5)2C=N2
重氮二苯甲烷
HNO2, 0 oC
H2N-CH2CO2Et
N2=CHCO2Et
重氮乙酸乙酯
2. 重氮化合物的性质
CH2N2: 有毒气体, b.p., -24oC, 纯净状态易爆炸.大多在乙醚中使用.
O
碳烯 (carbene, 卡宾) 和类碳烯 (carbenoids)
R2C
or
碳烯 (carbene, 卡宾)的制备

有机化学 含氮有机化合物

有机化学 含氮有机化合物

第十三章含氮有机化合物
⑵芳环上的亲核取代反应
(i)芳环的特征反应是亲电取代反应
邻位或对位被硝基取代的芳香卤代物，由于强吸电子基硝基的影响，使苯环上的电子云密度降低，不利于亲电试剂的进攻，容易发生亲核取代反应。

Cl
NO 2
O 2N
NO 2
2NH 3
NH 2
O 2N
NO 2
NO 2
NH 4Cl
氮原子与脂肪烃基相连的是脂肪胺(R-NH 2)，与芳香环直接相连的为芳香胺(Ar-NH 2)
按照分子中所含氨基的数目，有一元、二元或多元胺
注意“氨”、“胺”、“铵”字的用法，在表示基时，如氨基、亚氨基，用“氨”；表示NH 3的烃基衍生物时，用“胺”；而季铵类化合物则用“铵”。

-NH 2（氨基）、-NH-（亚氨基）
(CH3CH2)2NH CH3CH2NH CH3
N CH3N
CH3
CH3
①气相：(CH 3)3N
(CH 3)2NH CH 3NH 2NH 3
＞＞＞(CH 3)3N (CH 3)2NH CH 3NH 2NH 3
＞＞＞②水溶液相：
3°2°
1°3°
2°1°原因：CH 3的+I 效应使N 上电子云密度增加，与H +
的结合力增加，碱性增强。

K b ×10
5
59.542.5 6.73 1.8
（教材错误）。

《有机化学》第十二章有机含氮化合物

《有机化学》第十二章有机含氮化合物

(电子效应的影响)
:
:
:
:
:
2. 芳胺
NH3 ＞
NH2
N
H H
综上所述： 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺＞酰胺
NH2 ＞
NH
＞
N
pkb 9.30
13.80
近乎中性
取代芳胺的碱性：
取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚好相反。
在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时， 给电子基团使碱性↑，而吸电子基团使碱性↓。且取代基 在对位时影响更显著。如：
RNH2 1°
R2NH 2°
R3N 3°
§12-1-2胺的制备方法 1. 氨或胺的烃基化 亲核试剂：NH3、RNH2(以1°胺为宜)。 烃基化试剂：卤代烃
RX + NH3
RNH3+X NH3 RNH2 + NH4+X
2. 腈和酰胺的还原
O
=
CH3
N C6H5
C
CH3
LiAlH4, 醚
CH3
N C6H5
的卤代烃还要高。 (2) 溶解性 硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水。硝基化
合物不仅溶于有机溶剂，而且还溶于浓硫酸。
(3) 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT 炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。
但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被 用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：
硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠， 形成包括O、N、O三个原子在内的共轭体系：
O RN
O
或
R N =O
O
：
由于键长的平均化，硝基中的两个氧原子是等同的
2、 物理性质 (1) b.p： 因－NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较

第十四章 有机含氮化合物

第十四章 有机含氮化合物
Sn + HCl
NH2
-
-CHO O NHC-CH3
-
H2 / Ni
NO2 NO2 -NO2 或(NH4)2S
NH4SH
NH2 NH2 -NO2
-
-
四、胺的物理性质和光谱性质
1. 物理性质
① 状态 甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺常温下为气态。 丙胺以上为液态。 ② 气味 低级胺有氨味或鱼腥味 如： 甲胺、二甲胺—— 氨味 三甲胺、乙胺—— 鱼腥味
NH 2
按氨基数目不同分
RNH2
一元胺
H2NRNH2
二元胺
2. 命名 NH3 -NH2 —— 氨 —— 氨基
R-NH2 、R2CHNH2 、 R3CNH2 ——胺 R-NH- 、R2N- ——胺基 含有四个R 或H 的胺正离子为铵
R4N Cl
+
-
简单胺 由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺
三、胺的制法
1. 氨或胺的烃基化
① 脂肪胺 NH3 + R-X R-NH3 + X OH R-NH2 + H2O + R-NH2-R + X OH R2-NH +H2O
+
-
R-NH2 + R-X 醇也可用作烷基化剂：
CH3 OH + H NH2
Al2O3
CH3NH2 + H2O
CH3OH Al2O3,
生理或药理作用。例如：
N CHOHCHCH3 NHCH3 H OOCCH CH2OH CH3
阿托品
麻黄碱
一、胺的分类与命名
1. 分类
按氨所连烃基数目分
R-NH2 R-N-H R

有机化学 第12章 含氮化合物

有机化学 第12章 含氮化合物

NH2 对氨基苯磺酸

4.命名芳胺时，当氮上同时连有芳基和脂肪烃基时， 应在芳胺名称前冠以N– ，明确取代基位置。
NHCH3 N(CH3)2 CH3 NCH2CH3
N-甲基苯胺
N,N-二甲基苯胺
N-甲基-N-乙基苯胺

5.氨基连在侧链上的芳胺，一般以脂肪胺为母体来 命名
CH2CH2NH2 2-苯乙胺
（二）氨与醇或酚反应
Al2O3 350~400℃,0.5MPa
CH3OH + NH3
CH3NH2 + (CH3)2NH + (CH3)3N + H2O
OH
+ NH3
(NH4)2SO3 150℃,0.6MPa
NH2
+ H2O
二、由还原反应制胺
（一）硝基化合物的还原 这是制备芳胺常用的方法。 （二）醛和酮的还原氨化 醛和酮与氨或胺反应后，再进行催化氢化，称为醛 和酮的还原氨化。
NH2 MnO2,H2SO4 ~10℃ O O
§12—4 季铵盐和季铵碱
一、季铵盐 叔胺与卤代烷反应，生成季铵盐。 季铵盐是无色晶体，溶于水，不溶于非极性
有机溶剂。 季铵盐的最重要用途是用作阳离子表面活性 剂和相转移催化剂
二、相转移催化剂
（一）含义ຫໍສະໝຸດ 当两种反应物互不相溶时，就 构成了两相。由于反应物之间不容易接触， 反应较难进行，甚至不发生反应。若加入一 种催化剂使反应物之一由原来所在的一相， 穿过两相之间的界面，转移到另一相中，使 两种反应物在均相中反应，则反应较易进行。 这种催化剂叫做相转移催化剂。
（三）与叔胺反应 脂肪族叔胺在强酸性条件下，与亚硝酸形成盐。芳 香族叔胺与亚硝酸反应，生成氨基对位取代的亚硝 基化合物（芳环上的亲电取代反应）。

《有机含氮化合物》课件

《有机含氮化合物》课件
将硝基化合物或腈类化合物还原为 胺类。
重氮化反应
通过重氮盐与氢、醇、酚等反应， 生成相应的胺类化合物。
04
硝基化合物的合成
硝酸盐的还原
将硝酸盐通过加氢还原或电解 还原等方法得到硝基化合物。
重氮化反应
通过重氮盐与酸反应，生成相 应的硝基化合物。
氧化偶联
利用氧化剂将芳香烃或烯烃氧 化偶联成硝基化合物。
有机含氮化合物中的硝基 化合物可用作燃料添加剂 ，提高燃料的燃烧效率。
塑料和橡胶添加剂
一些有机含氮化合物可用 作塑料和橡胶的添加剂， 改善其性能。
表面活性剂
有机含氮化合物中的季铵 盐类化合物可用作表面活 性剂，如十二烷基三甲基 氯化铵等。
05
有机含氮化合物的前景 展望
新合成方法的研究
总结词
新合成方法的研究将为有机含氮化合物的制备提供更多可能性，有助于发现更高效、环保的合成路径 。
硝化反应
在浓硫酸和硝酸的混合酸中， 将有机物进行硝化反应得到硝
基化合物。
腈类化合物的合成
醛或酮的氰化
在酸性条件下，醛或酮与氰化钠或氰化钾反 应生成腈类化合物。
烯烃的氢甲酰化
在催化剂存在下，烯烃与氢氰酸反应生成相 应的腈类化合物。
重氮化反应
通过重氮盐与氰化钠或氰化钾反应，生成相 应的腈类化合物。
酯的氰解
03
颜色
有机含氮化合物的颜色多样，取决于其特定的结构。例如，含有共轭双
键的化合物可能呈现黄色或棕色，而含有苯环的化合物则可能呈现不同
的颜色。
化学性质
酸碱性
稳定性
有机含氮化合物可以表现出酸性和碱 性性质。例如，胺类化合物是碱性的 ，而许多硝基化合物和腈则是酸性的 。

有机化学——10含氮化合物

有机化学——10含氮化合物

重点
用于氨基的保护
4.与亚硝酸反应
伯、仲、叔胺的鉴别
红石蕊
变兰
变兰
不变
(二)脂肪族 例2: (CH3)2NH pkb 3.27
仲胺 >伯胺 > 叔胺 CH3NH2 3.38 (CH3)3N 4.21 NH3 4.76
(三)芳香族 例3:
伯胺 > 仲胺 > 叔胺 (C6H5)2NH (C6H5)3N
C6H5NH2
2.烷基化反应
H2N H
回忆一下
+ RX
多巴胺
CH2CH2NH2 HO OH
苏丹红1号
N
N OH
第十章 含氮化合物
Nitrogen Compounds
第一节 胺 一、分类和命名 -NH2做主体官能团 CH3NH2甲胺 (CH3)2NH 二甲胺
NH2 CH3 邻甲基苯胺
-NH2做取代基
CH3 ( C H 3 )2 C H C H C H C H 3 NH2
3 ,4 - 二 甲 基 - 2 - 氨 基 戊 烷
二、物理性质
三甲胺（鱼腥味）
1,4－丁二胺（腐肉胺） 1,5－戊二胺（尸胺）
NH2
极臭 有剧毒
脱羧酶
COOH
H2N
H2N
NH2
生活小常识：
鱼头皮中甲胺、二甲胺、三甲胺含量最多， 因而鱼腥味重，它们均易溶于乙醇，烧鱼时加 点白酒，使三甲胺等随加热挥发的乙醇逸出， 葱、姜、蒜等均含具有挥发性的有机物，如姜酮、 姜醇、姜酚与乙醇具相同作用，因而也可去腥。 如果再加点醋，生成酯，烧出的鱼会更香。
叔胺
脂肪叔胺 芳香叔胺
盐 溶解 绿色固体
HNO2可作为三种胺的鉴别试剂

有机含氮化合物

有机含氮化合物

有机含氮化合物概述有机含氮化合物是一类含有碳-氮化合键的有机化合物。

这类化合物具有丰富的结构类型和多样的性质，广泛存在于自然界中，也是合成有机化合物的重要起始物质之一。

本文将从有机含氮化合物的分类、合成方法、性质及应用等方面进行探讨。

有机含氮化合物的分类有机含氮化合物根据氮原子的氧化态以及与碳原子的连接方式可以分为以下几类：1. 胺类化合物胺类化合物是最常见的有机含氮化合物之一，其分子中至少含有一个或多个氨基（-NH2）基团。

根据氨基原子的碳原子个数不同，胺类化合物又可分为三类：一级胺、二级胺和三级胺。

一级胺：有一个氨基与两个碳原子相连，例如甲胺（CH3NH2）；二级胺：有两个氨基与一个碳原子相连，例如二甲胺（CH3NHCH3）；三级胺：有三个氨基与一个碳原子相连，例如三甲胺（CH3N(CH3)2）。

2. 腈类化合物腈类化合物是由碳与氮原子形成三键而构成的化合物，其通式为RC≡N。

腈类化合物具有较高的活性，可用于合成多种有机化合物。

3. 酰胺类化合物酰胺类化合物是由酰基羰基与氨基反应形成的衍生物，其通式为RCONR’2。

酰胺类化合物具有重要的生理活性和药理活性，广泛用于医药和农药等领域。

4. 腙类化合物腙类化合物是碳原子与氮原子通过氧化还原反应形成的化合物，其通式为R2C=NOH。

腙类化合物具有良好的亲电性，可用于合成多种含氮有机化合物。

有机含氮化合物的合成方法有机含氮化合物的合成方法多种多样，下面介绍几种常用的方法：1. 氨解反应氨解反应是通过氨与有机化合物反应生成胺类化合物的方法。

该反应常采用氨气或胺盐与卤代烃、醛、酮等有机化合物反应，生成相应的胺类产物。

2. 脱水胺化法脱水胺化法是通过三氧化二砷、氯化亚砜等试剂将羧酸和胺反应生成酰胺类化合物的方法。

该方法条件温和，适用于大多数羧酸和胺的反应。

3. 加成反应加成反应是将含有双键的有机化合物与胺类化合物反应，生成带有氮原子的化合物。

例如，马达尔反应是将亚硝基化合物与烯烃反应生成胺类化合物。

有机化学第十二章含氮化合物

有机化学第十二章含氮化合物

三、 胺的物理性质
①物态：低级的脂肪族甲胺(二甲胺、三甲胺）、乙胺在 常温下为气体，其他为液体，高级胺为固体；
❖低级的脂肪胺具有难闻的气味：
(CH3)3N H2N(CH2)4NH2
1,4-丁二胺(腐胺)
三甲胺
H2N(CH2)5NH2
1,5-戊二胺(尸胺)
❖芳胺为无色高沸点液体或低溶点固体，气味不如脂肪胺 大，但毒性较大，可透过皮肤吸入。
H2NCH2CH2NH2
H2N
NH2
乙二胺
有机化学第十二章含氮化合物
对苯二胺
3、芳香族仲胺或叔胺命名时，要标出N上的取代基。
CH3 N C2H5
N-甲基-N-乙基苯胺
CH3 N CH3
N,N-二甲基苯胺
4、对比较复杂的胺，是把氨基作为取代基来命名
CH3CHCH2CHCH3
CH3CH2CHCH2CHCH3
含氮的有机化合物可以看作是相应的无机氮化合物的衍生物。 有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们的结构特征是 含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)有的还含有N—N、N=N、N≡N、 N—O、N=O 及N—H键等。
本章主要讨论胺，简介硝基化合物及有机磷化合物。
❖胺可以看作是氨分子中的氢被烃基取代的衍生物：
··
·
·
··
··
N
H
H
有机化学第十二章含氮化合物
:
:
:
:
:
NH3 ＞
NH2
N
H H
NH 2 ＞
NH
＞N
RNR R
pkb 9.30
13.80
近乎中性
综上所述： 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺 取代芳胺的碱性取决于取代基的性质。

有机化学含氮化合物

有机化学含氮化合物
第十二章 含氮化合物（Chapter12 Compounds Containing Nitrogen）
* 含N化合物种类繁多，如胺、腈、硝基化合物、偶氮 化物、叠氮化物等。本章主要讨论胺及硝基化合物。
Ⅰ. 硝基化合物
12.1 结构与命名
1）结构 * 由HNO3和HNO2可导出四类含氮有机物：硝酸酯，
NH2 Br2 H2O
Br
NH2 Br
（立刻反应，得不到一溴代物）
Br 白
* 欲制一溴代苯胺，需先将苯胺转化为乙酰苯胺以降 低其致活作用，再进行溴代，最后水解除去酰基。 芳胺也可进行硝化，但硝化前同样要保护胺基。
NH2 1.HNO3, H2SO4
Br2
Br NH2 Br
2.Sn,HCl
Br
NaNO2,HCl Br N2Cl Br H3PO2 Br
6）与亚硝酸作用：亚硝酸不稳定，只能在反应过程 中由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用产生。不同的胺与亚 硝酸作用的产物不同。
① 伯胺：脂肪伯胺与亚硝酸反应放出N2并得到醇与 烯烃等的混合物，无制备意义。但放出的N2是定 量的，可用作氨基（—NH2）的定量测定。
(NaNO
+
2
HCl)
RNH2 + HNO2
N2 + 醇与烯烃的混合物
* 芳香伯胺在过量强酸溶液中与亚硝酸在低温反应得到 重氮盐，此反应叫重氮化。
NH+3Cl- + HNO2 0~5H+。C
N+2Cl- （重氮盐）
一般重氮盐在0℃左右的水溶液中可短时间保存， 温度升高则分解放出N2而得酚。
N2+Cl- H2O
OH +N2
* 芳香重氮盐很活泼，可发生许多反应：

有机化学含氮有机化合物

有机化学含氮有机化合物

10.3 重氮和偶氮化合物 N N
重氮化合物 R N N B (Cl,H,N…) 偶氮化合物 R N N R
NN 偶氮苯 N N NH
苯重氮氨基苯
+
N
N Cl-
NN
NHCH3
对甲氨基偶氮苯
N N NH
CH3
苯重氮氨基对甲苯
氯化重氮苯
10 含氮有机化合物
一、 重氮盐的反应及在合成中的应用
重氮盐的化学性质很活泼，能发生许多反应，一 般可分为两类：失去氮的反应和保留氮的反应。
NH2 HNO2
OH + N2
芳香族伯胺低温下与HNO2作用生成重氮盐，称为重氮化反应。
NH2 NaNO2 HCl
0~ 5 0C
N2+Cl-
OH + N2
芳香族重氮盐比脂肪族重氮盐稳定，在合成上有许多用途。
10 含氮有机化合物
仲胺
NHCH3
NaNO2 HCl 10 0C
NO NCH3
N-亚硝基-N-甲苯胺 黄色油状或固体
N2+Cl- +
OH
NN
OH
N2+Cl- + CH3
OH
OH NN
偶合反应的重要用途是合成偶氮染料。
CH3
10 含氮有机化合物
二、偶氮化合物
R、R′为脂肪族烃基的偶氮化合物，光照或加热时易分
解，放N2并产生自由基。可作自由基引发剂。 芳香族偶氮化合物都有颜色，许多芳香族偶氮化合物的衍
生物，是重要的合成染料。称为偶氮染料。
叔胺 R3N
季铵 R4N+
烃基的不同 脂肪胺、芳香胺 氨基的数目 一元胺、二元胺等
CH3CH2NH2 CH3CH2NHCH2CH2CH3 （CH3CH2)2NCH2CH2CH3

有机化学第十四章 有机含氮化合物

有机化学第十四章 有机含氮化合物

季铵盐的用途：
1. 作表面活性剂
2. 作相转移催化剂
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亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分)。
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3. 某些低碳链的季铵盐具有生理活性。 • 季铵碱制备及Hofmann消除
季铵碱受热分解，无－H的季铵碱加热时发生SN2反应，有－H的季 铵碱发生 Hofmann消除反应（E2）。
Hofmann规则：在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的 氢优先被消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃。
胺钠盐。b 、c的产物经过水解得到原来的胺。
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4. 与亚硝酸反应
注意：该反应用于氨基的定量测定。
重氮化反应：芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应，生成重氮盐，称为重 氮化反应。
注意：干燥的重氮盐稳定性很差，只有在低温（0-5℃）较稳定。
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注意：N-亚硝基仲胺为中性黄色液体或固体，可用以鉴别仲胺。
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6. 酰亚胺的烷基化（Gabriel 盖布瑞尔合成法 ）
7. 曼尼希(mannich)反应 曼尼希(mannich)反应：含活泼氢的化合物与甲醛（或其它
醛）及胺类化合物的缩合反应。
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（五）季铵盐与季铵碱
三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。
季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系：
注意：芳香叔胺与亚硝酸钠的作用为芳环上的亲电取代反应生成对位
产物，如对位被占据，则反应在邻位发生。
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5. 烯胺的烷基化和酰基化反应 伯胺的性质：
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仲胺的性质：与羰基化合物发生亲核加成－消去反应．

有机化学~10含氮化合物

有机化学~10含氮化合物
溶剂化程度与稳定性：
R2NH + H2O R2N+H2 + OH-
从电子效应考虑：烷基越多碱性越强； 从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。
铵盐溶于水，不溶于有机溶剂
分离、提纯 胺
比较下列化合物碱性大小
>
>
>
供电子基团
吸电子基团
2.烃基化
胺作亲核试剂与R―X R―OH Ar―OH 反应在N原子上引入烃基。 季铵盐
3、氨基对芳环的致活作用
N原子上的孤对电子:
1、碱性
+ H X
2、亲核性
+
反应部位：
1. 碱性 结论： 所有的胺呈弱碱性 H2O < RNH2 < < OH – > RCONH2 (1)
胺
pKb
NH3 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N
4.7 3.4 3.3 4.3 9.4 13 8.7
2.卤化——速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺：
白色沉淀
思考: 如何鉴别苯酚与苯胺?
如何制备一溴苯胺？
制备一溴苯胺
乙酰化
溴化
水解
使苯胺活性降低！
——主要产物对溴乙酰苯胺:
例1——间位取代反应 例2——对位取代反应 硝化——注意硝酸的氧化作用和氨基的保护 氨基的保护 间位取代反应,注意条件
pH < 3.1, 红色
10.2.3 偶氮染料和酸碱指示剂
霍夫曼规则——季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。
取代较少的烯烃为主要产物
反应机理： E2反应
过渡态 Hofmann 消除规律： 生成取代较少的烯烃

有机化学-含氮化合物

有机化学-含氮化合物

（十一）胺的鉴定
1. 碱性：不溶于水，溶于HCl
2. 欣斯堡反应：
1°
2°
OH-
3°
SO2Cl
透明 H+ 沉淀 H+ 不溶物 H+
沉淀 沉淀 溶解
3. 亚硝酸法：
1° 2° HNO2 3°
N2 黄色油状物 溶解
4.芳香胺：
1° HNO2
ArN2Cl
ArN NCl +
OH
橙红色
N N Ar
OH
OH
H (H3C)2N
H NN
SO3
红色，pH<3.5 甲基橙，醌型结构
(b) 与氮偶联 1º, 2º胺
N NCl + H2N
弱酸
N N NH
偶氮氨基苯
（N-偶联产物）
C6H5NH3Cl 30~45 oC 重排
N(CH3)2
NN
NH2
氨基偶氮苯 （C-偶联产物）
CH2 NNN
CH3
不稳定，所以：C-偶联产物
R-O-NO2
α-氨基酸 R-CH(NH2)-COOH 亚硝酸酯 R-O-NO
硝基化合物的分类与命名
O HO N
O
烷基取代 醇解
R NO2 硝基化合物 R O NO2 硝酸酯
HO N O
烷基取代 醇解
R NO 亚硝基化合物 R O NO 亚硝酸酯
硝基化合物的制备方法 1、脂肪族硝基化合物
2、芳香族硝基化合物
NaNO2 + HCl
NaCl + HNO2 不稳定
RCH2
NH2
HNNaNOO2 2 HCl
RCH2
+
N
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2018/11/23
2018/11/23
一、分类和命名
（一）分类： 根据烃基不同分为脂肪胺和芳香胺。
CH3CH2CH2NH2
脂肪胺 芳香胺
NH2
根据烃基数目分为伯、仲和叔胺。
CH3CH2NH2
CH3NHCH3
伯胺
N CH3 CH3
H3C
仲胺
叔胺
注意：伯、仲、叔的含义。
CH3 H3C CH3 OH H3C
（2）增强甲基的活泼性（p404，练13.1）

由于硝基强吸电子效应与共轭效应，使处于 邻对位的甲基酸性增强，能与羰基发生加成消除反应：
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（二）硝基的还原反应
NO2 or Zn Fe or Sn HCl NH2
NO2 NaSH NO2
NH2
NO2
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第二节
HO O
有机含氮化合物
主要是指分子中氮原子和碳原子直
接相连的化合物。 可看成是烃分子中的一个或几个氢 原子被含氮的官能团所取代的衍生 物。 与生命活动关系非常密切。
第一节 硝基化合物
硝基化合物可分为脂肪族硝基化合物和 芳香族硝基化合物两大类。 脂肪族硝基化合物是指硝基与脂肪族烃 基直接相连的化合物。 芳香族硝基化合物是指硝基直接与芳香 环相连的化合物，

2018/11/23
尤斯图斯· 冯· 李比希
中国三聚氰胺的消费市场主要集中于 木材加工、装饰板、涂料、模塑料、纸张、 纺织、皮革等行业，其中木材加工业占国内
总消费量的56%。
2018/11/23
2018/11/23
三聚氰胺为什么会用在食品中？
蛋白质平均含氮量为16％左右，常用
的蛋白质测试方法“凯氏定氮法”是通过测出 含氮量乘以6.25来估算蛋白质含量。而三聚 氰胺的含氮量为66％左右，所以添加三聚氰 胺会使得食品的蛋白质测试含量虚高。 掺杂三聚氰胺成本低廉，且不易被发现。
沸点：c>b>a 熔点：c>b>a
邻硝基苯胺 （71.5℃，284℃） 间硝基苯胺（114℃，306℃） 对硝基苯胺（148℃，332℃）
CH3 NH2 CH3
季铵化合物：季铵盐和季铵碱。
R2 R1 N
+
R4 Cl
-
HO R1 N
-
R2
+
R4
R3
R3
问：（CH3）3NH + Cl-是季铵盐吗？ 不是，是铵盐。
根据分子中所含氨基数目，分为：
一元胺、二元胺和多元胺。
如1，4-丁二胺（腐胺），1，5-戊二胺（尸胺）。
（二）命名
CH3NH2
胺（Amines）
CH3 N H O-C-CH O CH2OH
重要的含氮有机化合物。
N-CH3
吗啡
颠茄碱（阿托品） CH= C H2
N
CH 3O
HO -C H N
N CH3
金鸡纳碱（奎宁）
烟碱（尼古丁）
三 聚 氰 胺
2018/11/23
三聚氰胺

化学式（分子式） C3H6N6 相对分子质量 126.15
应有手性。 但对映体之间可以通过平面过 渡态互相迅速转化，所以在室 温时无法拆分。
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但是，如果氮原子不能通过平面
过渡态相互转化，则可拆分。
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当氮上连接四个不同的基团时，如
季铵盐，对映体可以拆分。
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苯胺的结构

氨基氮上有未共用电子对的 sp3 轨道可 与芳环形成共轭体系。
N-甲基-对-甲基苯胺
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N
CH3 CH3
N,N-二甲基苯胺
N
CH3 CH2CH3
N-甲基-N-乙基苯胺
CH3 CH3 CH CH2 N
二甲基异丁基胺
CH3 N
CH3 CH3
CH3 CH3
三甲胺 Trimethylamine 2018/11/23
N,N-二甲基-2-甲基丙胺
CH3 NH2 CH3 CH CH CH3
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二、胺的结构及物理性质

胺的结构和 NH3 相似，也具有四面体的结构。
NH3
NH2CH3
(CH3)3N
胺的结构中的孤对电子决定其性质：1、碱性 2、亲核性 2018/11/23
问下列化合物是否存在对映异构体？是否可以拆分？
1. 2.
3.
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若氮上连接三个不同的基团，
CH3
2-甲基-3-氨基丁烷
CH3 CH CH CH CH2 CH3 NHCH 3
3-甲基-4-苯基-2-甲氨基己烷
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注意：“氨”、“胺”及“铵”的含义。 表示氨气和基（如氨基、亚氨基等）时， 用“氨”； 表示NH3的烃基衍生物（有机胺）时， 用“胺”； 铵盐或季铵类化合物（含N+)时， 用“铵”。
甲胺 Methylamine
按照烃基的名称叫做“某胺（amine）”。
CH3CH2NH2
乙胺 Ethylamine
NH 2
CH3CH2CH2NH2
正丙胺 propylamine
苯胺 aniline
CH3CH2NHCH3
甲乙胺
NHCH
3
N-甲基苯胺 N-methylaniline
H3CNHCH 3来自NH H问：氨、脂肪胺与芳香胺碱性大小顺序？
脂肪胺>氨>芳香胺
2018/11/23
胺的物理性质
练：比较下列化合物的沸点： A、CH3CH2CH2NH2 B、CH3CH3NHCH3
C、（CH3）3N
答：A﹥B ﹥C
碳原子数相同的胺中，沸点大小： 伯胺 > 仲胺 > 叔胺。
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问：熔沸点比较： a. 邻硝基苯胺 b. 间硝基苯胺 c.对硝基苯胺

二、化学性质
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（一）芳核上的亲核取代反应（SN2 Ar）
（1）增强卤原子的活泼性

在氯苯的邻位或对位有硝基时，氯原子就 比较活泼，硝基数目越多，越活泼。
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反应机理：加成-消除
L
慢
Nu L + Nu:-
Nu + L-
NO2
N O O
NO2
应用
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一、结构和物理性质
（一）结构

硝基化合物与亚硝酸酯是同分异构体：

中心氮原子为 sp2 杂化，由于键长平均 化，硝基中的两个氧原子是等价的，两 个氮氧键的键长都是0.122nm。
（二）物理性质
脂肪族硝基化合物为无色有香气的液体，在水里的 溶解很小，能溶于多数有机溶剂中。硝基甲苯(沸 点:102℃)的介电常数（37）较大，是一种有用的溶 剂。 芳香族硝基化合物为无色或淡黄色高沸点液体或低 熔点固体，常常可以随水蒸气蒸馏出来。 芳香族硝基化合物不溶于水，常有剧毒。多硝基化 合物为固体，有爆炸性，三硝基甲苯（TNT）是著 名的炸药，在实验室里应在水中保存。