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有机含氮化合物

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有机化学 含氮化合物

有机化学 含氮化合物


1°硝基使卤苯易水解、氨解
O N =O
Cl
δ
O N =O
δ
Cl
Cl + NaOH
H2O
OH
200 ℃
Cl 10% NaOH 400 oC 32MPa
Cl NO2 NaOH 溶液 130 oC
OH
ONa NO2 H
OH NO2
Cl NO2 Na2CO3 溶液
100℃ NO2
ONa NO2 H
NO2
OH NO2
N-亚硝基二甲胺
• 俗称二甲基亚硝基胺（Dimethylnitrosamine， NDMA），黄色液体，可 溶于水、乙醇、乙醚、二氯甲烷。由二甲胺与亚硝酸盐在酸性条件下反 应而生成。
• 在环境中广泛存在。生产和使用NDMA的车间空气中，如轮胎厂可达 0.12-1.5μg/m3，皮革厂可达1.2-47μg/m3，火箭燃料厂为36μg/m3。在 鱼、肉等动植食品中可达0.1-300μg/kg。在烟草、蔬菜、谷类中均可检 出。属高毒。经消化道、呼吸道吸收迅速，经皮肤吸收缓慢。主要引起 肝脏损害。
NaOR
CH2N2 + (CH3)2C=CH-COCH3
HgO
(C6H5)2C=NHNH2
(C6H5)2C=N2
重氮二苯甲烷
HNO2, 0 oC
H2N-CH2CO2Et
N2=CHCO2Et
重氮乙酸乙酯
2. 重氮化合物的性质
CH2N2: 有毒气体, b.p., -24oC, 纯净状态易爆炸.大多在乙醚中使用.
O
碳烯 (carbene, 卡宾) 和类碳烯 (carbenoids)
R2C
or
碳烯 (carbene, 卡宾)的制备
《有机化学》第十二章有机含氮化合物

《有机化学》第十二章有机含氮化合物


(电子效应的影响)
:
:
:
:
:
2. 芳胺
NH3 ＞
NH2
N
H H
综上所述： 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺＞酰胺
NH2 ＞
NH
＞
N
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13.80
近乎中性
取代芳胺的碱性：
取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚好相反。
在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时， 给电子基团使碱性↑，而吸电子基团使碱性↓。且取代基 在对位时影响更显著。如：
RNH2 1°
R2NH 2°
R3N 3°
§12-1-2胺的制备方法 1. 氨或胺的烃基化 亲核试剂：NH3、RNH2(以1°胺为宜)。 烃基化试剂：卤代烃
RX + NH3
RNH3+X NH3 RNH2 + NH4+X
2. 腈和酰胺的还原
O
=
CH3
N C6H5
C
CH3
LiAlH4, 醚
CH3
N C6H5
的卤代烃还要高。 (2) 溶解性 硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水。硝基化
合物不仅溶于有机溶剂，而且还溶于浓硫酸。
(3) 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT 炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。
但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被 用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：
硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠， 形成包括O、N、O三个原子在内的共轭体系：
O RN
O
或
R N =O
O
：
由于键长的平均化，硝基中的两个氧原子是等同的
2、 物理性质 (1) b.p： 因－NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较
第十四章 有机含氮化合物

第十四章 有机含氮化合物

Sn + HCl
NH2
-
-CHO O NHC-CH3
-
H2 / Ni
NO2 NO2 -NO2 或(NH4)2S
NH4SH
NH2 NH2 -NO2
-
-
四、胺的物理性质和光谱性质
1. 物理性质
① 状态 甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺常温下为气态。 丙胺以上为液态。 ② 气味 低级胺有氨味或鱼腥味 如： 甲胺、二甲胺—— 氨味 三甲胺、乙胺—— 鱼腥味
NH 2
按氨基数目不同分
RNH2
一元胺
H2NRNH2
二元胺
2. 命名 NH3 -NH2 —— 氨 —— 氨基
R-NH2 、R2CHNH2 、 R3CNH2 ——胺 R-NH- 、R2N- ——胺基 含有四个R 或H 的胺正离子为铵
R4N Cl
+
-
简单胺 由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺
三、胺的制法
1. 氨或胺的烃基化
① 脂肪胺 NH3 + R-X R-NH3 + X OH R-NH2 + H2O + R-NH2-R + X OH R2-NH +H2O
+
-
R-NH2 + R-X 醇也可用作烷基化剂：
CH3 OH + H NH2
Al2O3
CH3NH2 + H2O
CH3OH Al2O3,
生理或药理作用。例如：
N CHOHCHCH3 NHCH3 H OOCCH CH2OH CH3
阿托品
麻黄碱
一、胺的分类与命名
1. 分类
按氨所连烃基数目分
R-NH2 R-N-H R
有机含氮化合物

有机含氮化合物

44
具有鉴别意义旳吸收是出现于1650～1580 cm-1区域内旳N—H 键旳弯曲振动和出现于910～650cm-1旳N—H键摇晃振动吸收峰。 脂肪伯胺旳弯曲振动吸收在1615cm-1附近，是中或强吸收；摇晃振 动吸收在910～770 cm-1内，该吸收峰宽而且强。
45
仲胺旳N—H伸缩振动只出现一种吸收峰，脂肪仲胺此峰旳吸 收强度一般很弱，芳仲胺则要强得多，且峰形锋利对称。
25
如主治感冒和咳喘旳麻黄碱，具有解痉镇痛、解有机磷中毒和 散瞳作用旳莨菪(làngdàng)碱(阿托品)等均是胺旳衍生物：
26
27
15.2.1 胺旳分类和命名
1.分类
(1)按照氮原子连接旳烃基数目不同，可把胺分为伯(1°)、仲(2°) 和叔(3°)胺。
式中旳R、R´和R˝能够是相同旳烃基，也能够是不同旳。
11
此类合成麝香称为硝基麝香，年用量约为1000 t (吨)左右， 约占目前世界上商品化人造麝香旳50％，其中葵子麝香是已知硝 基麝香中使用最广泛旳产品。许多芳香族硝基化合物能使血红蛋 白变性，所以过多地吸入它们旳蒸气、粉尘或长久与皮肤接触， 均能引起中毒。
12
在芳香族硝基化合物旳红外光谱中，因为硝基中旳氮氧键旳 不对称伸缩振动和对称伸缩振动，在1540 cm-1和1350 cm-1附近产 生两个很强旳吸收峰。C—N键旳伸缩振动吸收峰出目前870cm-1附 近。
19
(3)硝基对其邻、对位取代基旳影响
硝基是强旳吸电基，连于芳环上旳硝基不但使其所在芳环上旳 亲电取代反应较难进行，而且经过吸电旳共轭和诱导效应对其邻、 对位存在旳取代基(如—X，—OH，—COOH，—NH2等)也会产生明 显旳影响(对其间位旳取代基影响较小)。它使其邻、对位旳卤原子轻 易被亲核试剂取代。
有机含氮化合物

有机含氮化合物

有机含氮化合物有机含氮化合物是指分子中氮原子和碳原子直接相连的有机物，也可看成是烃分子的一个或几个氢原子被含氮的官能团所取代的衍生物，前面学过的包括氨基酸、腈、酰胺，亚胺、肟、腙。

一、硝基化合物硝基化合物是指烃分子中的氢原子被硝基取代后得到的化合物，常用RNO2或ArNO2表示。

根据硝基所连接烃基的不同可以分为脂肪族和芳香族硝基化合物，根据分子中所连硝基的多少又可以分为一硝基化合物和多硝基化合物。

共振论的观点认为硝基化合物是两种极限式的共振杂化体。

大部分芳香族硝基化合物为淡黄色固体，大多数具有苦杏仁气味。

硝基对苯环有亲电取代又有亲核取代。

（一）芳核上的亲核取代反应（1）硝基对苯环上取代基特别是邻、对位取代基的性质有很大影响卤苯型化合物中的卤素卤素很不活泼。

，难以发生亲核取代.，但当卤素的邻、对位有硝基存在时，卤原子活泼型增加，硝基越多，亲核取代反应越容易进行。

有证据表明该反应是分两步进行的，第一步是亲核加成，形成带负电荷的活性中间体买森海默尔配合物，第二步是离去基团卤素的离去。

在这个反应中，决定反应速率的步骤中有两种分子参与，所以是双分子历程。

原因。

由于邻、对位硝基对卤素的强吸电子作用，使得与卤素相连的碳原子密度降低。

容易受到亲核试剂的进攻。

硝基在邻位的情况与之在对位的情况相似，如果邻对位均有硝基，芳香亲核取代反应则更容易。

（二）硝基的还原反应硝基化合物易被还原，反应条件对还原产物有较大影响，在酸性介质中，以zn，Fe,或Sn 为还原剂，硝基将被还原成氨基，该反应的中间产物是亚硝基苯及羟基苯胺，但它们比硝基苯更容易还原，不容易分离出来。

，进一步还原为氨基，若以二氯化锡为还原剂，还可选择还原硝基，避免醛基得还原。

在中性或弱酸性下，主要得芳基羟胺。

在碱性介质中，主要发生双分子还原，还原剂不同，还原产物有很大差异。

，但产物经酸性条件进一步还原最终形成苯胺。

若用硫化钠，硫氢化钠，可以选择性地还原一个。

（三）缩合反应有a氢的硝基化合物在碱性条件下生成负碳离子，缩合反应。

有机含氮化合物

有机含氮化合物


OH–
160ºC
CH2 + N(CH3)3 + H2O
Hofmann消除规则
β αβ CH3CH2 CH CH3 OH
+N(CH3)3
= CH3CH2CH CH2
主产物(95%) + (CH3)3N
CH3CH= CHCH3
负产物(5%)
当分子中有两种或两种以上不同的β-H 原子可以被
消除时，主要生成取代基少的烯烃，称为Hofmann规则。 主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。与查依采夫规则相 反。
二甲(基)乙(基)胺
H3C N CH2CH3
1 2 3
4
Cl
N-甲基-N-乙基对氯苯胺
结构复杂的胺的命名 命名时,将氨基看作取代基,以烃为母体。
CH3 NH2
C1 H3
CH
2
CH
3
C4 H 2
C5 H3
2-甲基-3-氨基戊烷
铵盐的命名，则由相应的胺与酸参考无机铵的 命名方法进行。
(CH3)4N+ Cl–
（4）Friedel－Crafts反应
N(CH3)2
C6H5COCl AlCl3
N(CH3)2 COCH3
6、其它反应
NH2
CHO
+
-H2O
N CH
OH NH CH
亚胺或西佛碱
O CH3CH2CCH2CH3 +
催化剂：酸
H+
NH
H OH CH3CH C N
CH2CH3
H2O
N CH3CH C
CH2CH3
2、季铵碱的霍夫曼消除反应 （1） 季铵碱受热分解反应及Hofmann消除规则
有机含氮化合物

有机含氮化合物

有机含氮化合物概述有机含氮化合物是一类含有碳-氮化合键的有机化合物。

这类化合物具有丰富的结构类型和多样的性质，广泛存在于自然界中，也是合成有机化合物的重要起始物质之一。

本文将从有机含氮化合物的分类、合成方法、性质及应用等方面进行探讨。

有机含氮化合物的分类有机含氮化合物根据氮原子的氧化态以及与碳原子的连接方式可以分为以下几类：1. 胺类化合物胺类化合物是最常见的有机含氮化合物之一，其分子中至少含有一个或多个氨基（-NH2）基团。

根据氨基原子的碳原子个数不同，胺类化合物又可分为三类：一级胺、二级胺和三级胺。

一级胺：有一个氨基与两个碳原子相连，例如甲胺（CH3NH2）；二级胺：有两个氨基与一个碳原子相连，例如二甲胺（CH3NHCH3）；三级胺：有三个氨基与一个碳原子相连，例如三甲胺（CH3N(CH3)2）。

2. 腈类化合物腈类化合物是由碳与氮原子形成三键而构成的化合物，其通式为RC≡N。

腈类化合物具有较高的活性，可用于合成多种有机化合物。

3. 酰胺类化合物酰胺类化合物是由酰基羰基与氨基反应形成的衍生物，其通式为RCONR’2。

酰胺类化合物具有重要的生理活性和药理活性，广泛用于医药和农药等领域。

4. 腙类化合物腙类化合物是碳原子与氮原子通过氧化还原反应形成的化合物，其通式为R2C=NOH。

腙类化合物具有良好的亲电性，可用于合成多种含氮有机化合物。

有机含氮化合物的合成方法有机含氮化合物的合成方法多种多样，下面介绍几种常用的方法：1. 氨解反应氨解反应是通过氨与有机化合物反应生成胺类化合物的方法。

该反应常采用氨气或胺盐与卤代烃、醛、酮等有机化合物反应，生成相应的胺类产物。

2. 脱水胺化法脱水胺化法是通过三氧化二砷、氯化亚砜等试剂将羧酸和胺反应生成酰胺类化合物的方法。

该方法条件温和，适用于大多数羧酸和胺的反应。

3. 加成反应加成反应是将含有双键的有机化合物与胺类化合物反应，生成带有氮原子的化合物。

例如，马达尔反应是将亚硝基化合物与烯烃反应生成胺类化合物。

14 有机含氮化合物

14 有机含氮化合物

3º醇 （叔醇）
(CH3)3C NH2
1º胺（伯胺）
(2)根据N上所取代烃基分为脂肪胺和芳香胺
CH3CH2NH2 乙胺
NH2 苯胺
(3)根据含氨基数目:一元胺、二元胺和多元胺
CH3CH2CH2NH2
丙胺
H2NCH2CH2NH2
乙二胺
2 .命名
(1). 简单胺的命名
以胺为母体, 烃基作为取代基，称为“某(基)胺”; 若 N 上所连烃基相同 , 在前面用二或三表明基的数目; 若 N 上所连烃基不同，则按基团顺序由小到大写出名称
3. 酰化和磺酰化反应
NH2 + (CH3CO)2O
伯胺 O
C2H5NHCH3 +
CCl
仲胺
O NHCCH3
O CH3
CN + HCl C2H5
叔胺 N 上没有 H 原子，故不发生酰基化反应
酰化反应常用于： * 胺的结构鉴定（酰胺一般为晶体且有固定的熔点） * 用于保护氨基
X NH2 HNO3/H2SO4 O2N
(2). 芳香胺的碱性比氨小
NH3 >
pKa: 9.24
NH2
4.6
脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺
PhNH2 PhNHCH3 PhN(CH3)2
pKa
4.60
4.85
5.06
PhNH2
Ph2NH
Ph3N
pKa
4.60
1.0
中性
(3).取代芳胺的碱性
a) 在氨基的邻位取代时,给电子基团或吸电子基团均使碱性减弱 b)在氨基的间位或对位取代时,给电子基使碱性增强;
吸电子基使碱性减弱.取代基在对位的影响较间位的影响明显
NH2
有机化学 含氮有机化合物

有机化学 含氮有机化合物

第十三章含氮有机化合物名称结构式名称结构式氨NH3胺RN H2，Ar N H2R2NH(Ar)2NHR3N(Ar)3N 氢氧化铵NH4OH季铵碱R4N+OH-铵盐NH4Cl季铵盐R4N+Cl-硝酸HO-N O2硝基化合物R-N O2Ar-N O2亚硝酸HO-N O亚硝基化合物R-N O Ar-N O13.1硝基化合物由硝酸和亚硝酸可以导出四类含氮的有机物，即硝酸酯、亚硝酸酯、硝基化合物和亚硝基化合物H O NO2R O NO R2NO2硝酸硝酸酯（补充）硝基化合物H O N O R O N O R N O亚硝酸亚硝酸酯亚硝基化合物一、 硝基化合物的命名和结构1 硝酸酯和亚硝酸酯的命名与有机酸酯的命名相同，如CH 3ONO 2CH2CH 2ONO硝酸甲酯 亚硝酸乙酯（补充）2 硝基和亚硝基化合物中将硝基和亚硝基看作为取代基NO2CH3CH3CH 3NO 2NO硝基甲烷邻硝基甲苯对亚硝基甲苯硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性，常被用做炸药，如CH3CH2ONO2O2N N O2 CHONO2CH2ONO2N O2三硝基甘油酯2，4，6-三硝基甲苯（TNT）硝基化合物的结构，可表示为由一个N=O和一个N→O配位键组成。

OR NO电子衍射法证明，硝基中两个氮氧键长是完全相同的，CH3NO2分子中的两个N—O键的键长均为0.122nm。

原因：硝基中氮原子以sp2杂化，三个原子形成共平面的σ键。

二、硝基化合物的性质1、物理性质颜色多为淡黄色沸点比相应的卤代烃高,常温下为高沸点的液体或结晶固体溶解性不溶于水,易溶于有机溶剂,液体的硝基化合物是有机化合物的良好的溶剂但是因为硝基化合物有毒性,可透过皮肤被机体吸收,生产上很少采用它，例如硝基苯有剧毒；多硝基化合物有爆炸性,如2,4,6-三硝基甲苯(TNT)为烈性炸药2、脂肪族硝基化合物的化学性质（1）脂肪族硝基化合物的酸性硝基为吸电子基团，脂肪族硝基化合物中的-氢原子很活泼，显弱酸性，可与碱作用生成盐从而溶于碱中OOHR CH2NR CH NOO-+H O+[] RCH2NaNO2NaOH RCHNO+22（2）与羰基化合物的缩合反应：有α-氢的硝基化合物，在碱性条件下可与醛或酮发生缩合反应，类似于羟醛缩合。

有机化学第十二章含氮化合物

有机化学第十二章含氮化合物


三、 胺的物理性质
①物态：低级的脂肪族甲胺(二甲胺、三甲胺）、乙胺在 常温下为气体，其他为液体，高级胺为固体；
❖低级的脂肪胺具有难闻的气味：
(CH3)3N H2N(CH2)4NH2
1,4-丁二胺(腐胺)
三甲胺
H2N(CH2)5NH2
1,5-戊二胺(尸胺)
❖芳胺为无色高沸点液体或低溶点固体，气味不如脂肪胺 大，但毒性较大，可透过皮肤吸入。
H2NCH2CH2NH2
H2N
NH2
乙二胺
有机化学第十二章含氮化合物
对苯二胺
3、芳香族仲胺或叔胺命名时，要标出N上的取代基。
CH3 N C2H5
N-甲基-N-乙基苯胺
CH3 N CH3
N,N-二甲基苯胺
4、对比较复杂的胺，是把氨基作为取代基来命名
CH3CHCH2CHCH3
CH3CH2CHCH2CHCH3
含氮的有机化合物可以看作是相应的无机氮化合物的衍生物。 有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们的结构特征是 含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)有的还含有N—N、N=N、N≡N、 N—O、N=O 及N—H键等。
本章主要讨论胺，简介硝基化合物及有机磷化合物。
❖胺可以看作是氨分子中的氢被烃基取代的衍生物：
··
·
·
··
··
N
H
H
有机化学第十二章含氮化合物
:
:
:
:
:
NH3 ＞
NH2
N
H H
NH 2 ＞
NH
＞N
RNR R
pkb 9.30
13.80
近乎中性
综上所述： 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺 取代芳胺的碱性取决于取代基的性质。
有机含氮化合物

有机含氮化合物

1. S.Gabriel (盖布瑞尔)合成法
（邻苯二甲酰亚胺法）
O C NH C O
KOH
O C NK C O
RI
O C N R C O
COONa COONa
+ RNH2
NaOH H2O
有机含氮化合物
30
霍夫曼降解反应
酰胺与I2/NaOH或Br2/NaOH反应。
O Br2 / NaOH R C NH2
CH3 CH2 CH
3
COOH + NH3 合成氨基酸常用此法
有机含氮化合物
CH3(CH2)3 CHCOOH NH2
26
Br
（二） 含氮化合物的还原
1. 硝基化合物的还原
NO2
Fe, HCl
NH2
Ph=5-6
脂肪族硝基化合物亦可：
CH3 HOCH2 C CH3 NO2 Fe + FeSO4 H2SO4 CH3 HOCH2 C 90%
+ CH3CH2CH2CH2NH3 OH CH3CH2CH2CH2NH2
有机含氮化合物
38

碱性次序：
叔胺 ＞ 仲胺 ＞ 伯胺 ＞ 氨（气相）

在水溶液中，它们的碱性次序稍有变化。
CH3 NH CH3
CH3 NH2
CH3 CH3 CH3
N
NH3
（1）水的溶剂化效应：伯胺﹥仲胺﹥叔胺 （2）电性效应：脂肪叔胺﹥仲胺﹥伯胺﹥氨 （3）空间效应：伯胺﹥仲胺﹥叔胺
NH2 + Na2SO4 + 2H2O
(CH3)3N+Cl + NaOH

(CH3)3N + NaOH + NaCl

有机化学含氮有机化合物


10.3 重氮和偶氮化合物 N N
重氮化合物 R N N B (Cl,H,N…) 偶氮化合物 R N N R
NN 偶氮苯 N N NH
苯重氮氨基苯
+
N
N Cl-
NN
NHCH3
对甲氨基偶氮苯
N N NH
CH3
苯重氮氨基对甲苯
氯化重氮苯
10 含氮有机化合物
一、 重氮盐的反应及在合成中的应用
重氮盐的化学性质很活泼，能发生许多反应，一 般可分为两类：失去氮的反应和保留氮的反应。
NH2 HNO2
OH + N2
芳香族伯胺低温下与HNO2作用生成重氮盐，称为重氮化反应。
NH2 NaNO2 HCl
0~ 5 0C
N2+Cl-
OH + N2
芳香族重氮盐比脂肪族重氮盐稳定，在合成上有许多用途。
10 含氮有机化合物
仲胺
NHCH3
NaNO2 HCl 10 0C
NO NCH3
N-亚硝基-N-甲苯胺 黄色油状或固体
N2+Cl- +
OH
NN
OH
N2+Cl- + CH3
OH
OH NN
偶合反应的重要用途是合成偶氮染料。
CH3
10 含氮有机化合物
二、偶氮化合物
R、R′为脂肪族烃基的偶氮化合物，光照或加热时易分
解，放N2并产生自由基。可作自由基引发剂。 芳香族偶氮化合物都有颜色，许多芳香族偶氮化合物的衍
生物，是重要的合成染料。称为偶氮染料。
叔胺 R3N
季铵 R4N+
烃基的不同 脂肪胺、芳香胺 氨基的数目 一元胺、二元胺等
CH3CH2NH2 CH3CH2NHCH2CH2CH3 （CH3CH2)2NCH2CH2CH3

有机化学第十四章 有机含氮化合物


季铵盐的用途：
1. 作表面活性剂
2. 作相转移催化剂
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亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分)。
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37
3. 某些低碳链的季铵盐具有生理活性。 • 季铵碱制备及Hofmann消除
季铵碱受热分解，无－H的季铵碱加热时发生SN2反应，有－H的季 铵碱发生 Hofmann消除反应（E2）。
Hofmann规则：在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的 氢优先被消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃。
胺钠盐。b 、c的产物经过水解得到原来的胺。
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27
4. 与亚硝酸反应
注意：该反应用于氨基的定量测定。
重氮化反应：芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应，生成重氮盐，称为重 氮化反应。
注意：干燥的重氮盐稳定性很差，只有在低温（0-5℃）较稳定。
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28
注意：N-亚硝基仲胺为中性黄色液体或固体，可用以鉴别仲胺。
35
6. 酰亚胺的烷基化（Gabriel 盖布瑞尔合成法 ）
7. 曼尼希(mannich)反应 曼尼希(mannich)反应：含活泼氢的化合物与甲醛（或其它
醛）及胺类化合物的缩合反应。
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36
（五）季铵盐与季铵碱
三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。
季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系：
注意：芳香叔胺与亚硝酸钠的作用为芳环上的亲电取代反应生成对位
产物，如对位被占据，则反应在邻位发生。
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29
5. 烯胺的烷基化和酰基化反应 伯胺的性质：
30
仲胺的性质：与羰基化合物发生亲核加成－消去反应．

有机含氮化合物

CH3 N H C2H5 N CH3 H
N C2H5 H
CH3
C2H5
但手性的季铵盐却可被拆分：
CH3 N C2H5
+
CH3 N C6H5 CH2=CHCH2
+
C6H5 CH2CH=CH2
C2H5
三、 胺的化学性质
6、芳环上的亲电取代 1、碱性和成盐 (1) 卤化 2、烃基化 (2) 硝化 3、酰基化 (3) 磺化 4、磺酰化 5、与亚硝酸的反应
H R2N
+
H
H O H H O H
¼¼¼¼¼¼ ó ¼¼¼¼ ¨ ó R2NH¼¼¼ ¼ ó
R3N+-H
H O H
¼¼¼¼¼¼ ¼¼¼¼ ¨ R3N¼¼ ¼
∴ 胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效 应、空间效应共同决定的，其结果是：2° ＞1°＞3°胺！ 在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中， 确有碱性Me3N＞Me2NH＞MeNH2
(ArNH2)
O RNH2 + CH3-C-X
(R')
O (Ar) CH3-C-NHR -OH O (Ar) CH3-C-NR2
LiAlH4
CH3-CH2-NHR
X= -Cl
(Ar2NH) (R')
O -OC-R'
O R2NH + CH3-C-X O R3N + CH3-C-X
LiAlH4
CH3-CH2-NR2
(1) NaOH ,H2O (2) H2O ,H+ (CH3CO)2O
HO
NO2
H2 ,Ni
HO
NH2
HO
对氨基乙酰苯胺 扑热息痛(paracetamol)

第12章 有机含氮化合物分析

COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN
12.1 硝基化合物的分类与结构
12.1.2 结构
硝基的结构： N
O
O N
共振杂化体
O O N-O键平均化，负电荷平均分布在 两个O原子上
O
O
通常写成
N
O
或

N
O
N：sp2杂化
在硝基苯中：
12.4.2 胺的结构
季铵化合物含有四个不同烃基时，可分离出 对映异构体：
(S)
(R)
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12.5 胺的物理性质
1. 沸点
伯、仲胺能形成分子间氢键，沸点比相对分子质量相近 的烷烃高 N－H· · · N氢键比O－H· · · O氢键弱，沸点比相应的醇低

N
O
O
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相对密度大于1； 不溶于水，溶于有机溶剂，溶于酸； 有毒；(勿触及皮肤，勿吸入蒸气） 多硝基化合物受热或振动易爆炸；
CH3 O2N NO2
12.2 硝基化合物的物理性 质 -NO2的极性强，硝基化合物具有较高的沸点；
2. 溶解度
伯、仲、叔胺都能与水形成氢键，低级胺溶于水
3. 毒性
大多数胺有毒；许多芳胺是致癌物
4. 气味
(CH3)3N 鱼腥味 H2N(CH2)4NH2 腐肉(味)胺 H2N(CH2)5NH2 尸胺
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13 有机含氮化合物

(H3C)2N
NaNO2/HCl
R3NHX-
+
(H3C)2N
ON
NO 绿色结晶
(H3C)2N
CH3
NaNO2 /HCl
(H3C)2N
CH3
应用：芳香叔胺的鉴别
5、芳环上的取代反应 氨基与羟基一样，对芳环上的亲电取代 反应具有较强的致活作用，芳胺的芳环上很 易发生亲电取代反应。 （1）卤代反应
NH2
-H2O
NR"R"' R
R'
CH
R'
R' R CH NHR"
R C NR"
[H]
4、 Hofmann降解
5 、 Gabriel合成法（制备纯净伯胺）
O NH O
N aOH H2O KOH CH3CH2OH
O NK O
ONa ONa + RNH2
- +
O
RX DMF
N R O
O
O
N R O
O
NH2NH2 回流
2 、烃基化（多烃基化）
N上的未共用电子对可作为亲核试剂，发生 亲核取代反应。
3、酰化（单酰基化）和磺酰化（单磺酰基化）
常用的碱：氢氧化钠、三乙胺和吡啶 ---缚酸剂 R1COCl R3N or (R CO) O 不反应 1 2 运用：(1)药物合成；（2）保护氨基
NH2
+
CH3
SO2Cl
CH3
N
10 7 °
H
CH3
N H
11 3° 1 0 6°
H
CH3
N CH3
10 8 °
CH3
（三）胺的化学性质

第十三章 有机含氮化合物


（六）氧化反应 Ø 芳香胺很易被氧化 ，且氧化过程复杂； Ø 苯胺在空气中放置也会被氧化； Ø 氧化产物因所用氧化剂和反应条件不同而异。
Ø 叔胺N上没有H 原子，不发生酰基化反应。
Ø 酰化反应常用于： a. 胺的结构鉴定（酰胺一般为晶体且有固定的 熔 点）； b. 用于保护氨基（酰化后的氨基不易被氧化）； c. 降低氨基的定位能力。
Ø 例：
NH2 + HNO3
H2SO4
NH2 NO2
CH3COOH / Zn
CH3CONH
HNO3 H2SO4
Ø 苯环上有取代基时，注意重排前后取代基的位置：
Ø 联苯胺重排机理：
Ø 对位有取代的氢化偶氮苯联苯胺重排发生在邻位：
Ø 思考题：
NO2 NaOH/Zn CH3 (?) H+ (?)
4、多硝基苯的部分还原 多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物 ( (NH 4 ) 2 S、
NH4HS、NaSH、Na2S) 等还原剂作用下，可进行选择性 (或部分)还原。
Ø 制备间溴代苯胺的方法：
(2) 硝化反应：先保护再硝化
易被氧化
Ø 合成邻硝基苯胺：
Ø 合成间硝基苯胺：
(3) 磺化反应：
苯胺磺酸 不稳定
内盐
Ø 苯胺氯磺化反应：
磺胺 在氨解时以其它胺类(RNH2)代替NH3就得到各种磺胺药物。
(4) 傅-克反应： Ø 先保护氨基：
Ø 叔胺在温和条件下可直接反应：
（二） 还原反应
（1）酸性条件 (H+) a. Fe 、Zn / HCl
硝基化合物
胺
b. SnCl2 + HCl 选择性还原剂，当苯环上同时连有羰基和硝基时，只还原 硝基 。
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还原剂：LiAlH4, H2/Cat, Na/醇(用于肟)
CH2CN
H2 / Raney Ni 140oC
CH2CH2NH2
O Ph LiAlH4
RCN CH3
R CH2
Ph N
CH3
OH N
Na / C2H5OH
NH2
4、还原氨化
+ NH3
R
CO R
+ R'NH2
+ R'2NH
R
[H]
C NH
2、芳香硝基化合物苯环上的取代反应 （a）增强卤原子的活泼性(使卤苯易水解、氨解)
Cl P-共轭，X不易离去，因此 Ar-X不易进行SN反应
硝基同苯环相连结果： ※ 强吸电子诱导和吸电子共轭效应（苯环上电子云密度降低） ※ 亲电取代反应难，但可使邻位反应活性（亲核取代）增加。
Cl 6~10%NaOH 350~370oC
ONa H+
OH
200atm
Cl
OH
Cl
NO2 1) NaOH加热
NO2
2) H+
HO
O2N
NO2
Cl NO2 1) Na2CO3,35oC
2) H+ NO2
O2N
NO2 OH
NO2
NO2
邻位 对位 (苦味酸)
Cl + NH3
该反应不可能发生，但是，如果 把氯苯换成2，4，6-三硝基氯苯
Cl O2N
• 1940年，牛津大学生物化学家们发现百良多息在人体内通过 小肠分解，放出一种磺胺物质(也称为4-氨基苯磺酰胺），阻止 了细菌酶的生理作用。
H2N
NH2 SO2NH C NH
磺胺胍
N
H2N
SO2NH
磺胺噻唑
S
N
H2N
SO2NH N
磺胺嘧啶
五）季铵盐和季铵碱 1、季铵盐
与铵盐相似，离子型化合物。熔点较高，一般为白色结晶。
氢氧化四甲铵
(CH3)3N+C2H5Cl-
氯化三甲基乙基铵
物理性质
沸点：1o > 2o > 3o，比同分子量醇低，比同 分子量烷烃高，10 胺、20胺能形成分子间氢键。 (N-H···N)弱于(O-H···O)。
CH3CH2OCH2CH3 34.5oC
(CH3CH2)2NH 56oC
CH3CH2CH2CH2OH 117oC
第14章 有机含氮化合物
含氮化合物
硝基化合物：R—NO2 胺 ：R—NH2 重氮化合物： R—+N三NX— 偶氮化合物： RN=N—R’
一、硝基化合物
一）结构和命名
O RN
O
O RN
O
O
O
O-1/2
RN
RN
RN
O
O
O-1/2
N：SP2杂化形成三个共平面的键，未参加杂化的
P轨道上一对电子与每个氧原子的P轨道形成共轭体
CH3NHCH3 > CH3NH2 > (CH3)3N
> NH3 >
NH2
氮上未共用电子对与苯环共轭，苯环越多，共轭 越多，氮上电子云密度越低，碱性越弱，同时，苯环 越多，空阻越大，越不利质子与氮原子结合。
成盐及有关反应
RNH2 (R2NH, R3N) + H
RNH3 (R2NH2, R3NH) 铵盐
N(CH3)2 HNO2 ON
N(CH3)2
绿色晶体
对位占据，则进邻位
出现绿色 晶体
5、芳环上的取代
1）卤代反应
NH2 + Br2
Br 0C
H2O
NH2 Br
Br
白色沉淀， 可用于鉴定
当苯环上有致活基团时，取代反应更容易发生。
CH3
NH2 Br2 / H2O
Br
CH3 NH2
Ac2O
Br
H3C
NHCOCH3 Br2/Fe H / H2O
CH3
溴化二甲基十二烷基苄基 铵（新洁尔灭）
2、季铵碱 强碱，碱性与NaOH相当
(CH3)4NBr + AgOH
(CH3)4NOH + AgBr
季铵碱受热分解，无－H的季铵碱加热时发生SN2反应，有－ H的季铵碱发生 Hofmann消除反应。
(CH3)3N+ CH3 OH
(CH3)3N + CH3OH SN2
N R布 瑞
O尔 合 成 伯 胺
2、硝基化合物的还原——芳胺
NO2 或Sn,Zn
NH2
Fe
HCl
3、腈和酰胺的还原
NO2
H2S+NH4OH
(NH4)2S
NO2
H2S
NH3/EtOH
NH2 NO2
O RCN
[H]
R CH2 N (1，2，3级胺)
[H]
R CN R CH=NOH
R CH2 NH2 (1级胺)
NH2
CH3
Br
2）硝化反应
NH2
HNO3 H2SO4
爆炸性氧化分解
NH2 (CH3CO)2O
NHCOCH3
HNO3 H2SO4
H+ / H2O
NH2 +
NH2 NO2
NO2
3）磺酰化反应
O NHCCH3
ClSO2OH
O NHCCH3
NH3
O NHCCH3
H3O+
NH2
SO2Cl
SO2NH2
SO2NH2
胺类是氨分子中氢原子被烃基取代的产物。
一、分类和命名
1、根据胺分子中与氮直接相连的烃基种类不同
CH3CH2CH2NH2 脂肪胺
NH2 芳香胺
NHCH3
CH3 N
CH3
2、根据取代程度的不同，分为
伯(1)、仲(2)、叔(3)胺。
NH3 RNH2
氨
1o胺
R2NH
R3N
R4N+X-
2o胺
3o胺 季铵盐
R4N+OH季铵碱
二）胺的制备
1、胺（氨）的烷基化
氨或脂肪胺与卤代烷反应生成胺，但 生成的伯胺可进一步与卤代烷反应生成仲 胺、叔胺甚至季铵盐，最后得到的是多种 胺的混合物。
CH3CHCO2H + NH3
Br
大量
CH3CHCO2H NH2
O KOH
NH
O RBr
NK
O NH2 NH2
O
O
NH NH
+R
NH2
O
O 盖
• 多硝基化合物有爆炸性。
CH3
O2N
NO2
2，4，6-三硝基甲苯
又名TNT 烈性炸药
NO2
三）化学性质：
1、还原：
Fe/Sn/Zn/HCl
NO2
或H2/Pt
NH2
NO2 SnCl2,浓 HCl
CHO
NH2 CHO
硫化物选择性还原一个-NO2：
NO2
NO2
Na2S(或NaHS) C2H5OH，
NH2 NO2
NH4 OH RNH3 OH
把下列化合物碱性从大到小排序：
1. CH3NHCH3 2. CH3NH2 3. (CH3)3N
4. NH3 5.
NH2
原则：N周围电子云密度越高，提供一对电子 能力越强，碱性越大
影响因素：电性因素、空间效应、溶剂化效应。
a. 电性因素:N所结合的烷基为供电子基，增加 了N周围的电子云密度，碱性增强。
应用
a.根 据实 验现 象可 鉴别 伯、 仲、 叔胺
反应胺 芳香1O胺
芳香2O胺 芳香3O胺
反应式
ArNH2 NaNO2，HCl Ar
+
N
N Cl-
0~5OC
与脂肪2O胺类似
现象 应用
芳香重氮 b.芳
盐只能在 香族
低温下(5oc 重氮
以下)存在，盐在
否则分解 有机
出N2
合成
中有
有黄色， 广泛
油状物 应用
R3N + R'X
R3NR' X （不可逆） 四级铵盐
2、烃基化——亲核性
NH3 + C2H5Br
HBr
C2H5NH3Br
C2H5NH2
C2H5Br (C2H5)2NH C2H5Br (C2H5)3N C2H5Br (C2H5)4NBr
可用于四级铵盐的合成
与胺反应，卤代烷的活性为 RI > RBr > RCl
N
R1
R3
R2
CH3 C2H5 N
H
N
R3
R1 R2
但在四级铵盐中，氮上的四个SP3杂化轨道都用于 成键，氮的转化不易发生，如果氮上的四个基团不同， 应该具有光活性异构体，能够分离得到。
CH3 N+ Ph C2H5 H
CH3 Ph N+
C2H5 H
（四）化学性质
1、碱性
NH3 H2O RNH2 H2O
R CH NH2 (1级胺)
R
R
[H]
C NR'
CH NHR' (2级胺)
[H]
C NR'2
CH NR'2 (3级胺)
常用还原方法：H2/Cat
5、霍夫曼降解
O NaOH
RC NH2 Br2 RNH2 + NaBr + Na2CO3
三）胺的结构
NH3或NR3中N是SP3杂化，键角接近109°，孤对电子 占据一个SP3杂化轨道，锥形体结构，是不对称的，应有光 活性异构体存在，但实际上氮上的孤电子对不能起到四面 体构型中的第四个“基团”的作用，因此转变很快（1011次 /秒），不宜分离。