有机含氮化合物碱性强弱变化规律

1授课内容 Chapter 9 有机含氮化合物 学时数 6掌握比较含氮化合物碱性强弱的方法、胺与HNO 2的反应、重氮盐的放氮及偶联反应；理解杂环的芳香性及反应活性顺序； 了解生物碱的一般性质。

第一节 胺 Amines（胺的碱性、胺与HNO 2的反应）； 第二节 重氮和偶氮化合物Diazo and Azo Compounds （放氮和偶联反应）； 第三节 酰胺Amides （酸碱性、缩二脲反应）第四节 含氮杂环化合物Heterocycles （反应活性比较） 第五节 生物碱AlkaloidsP250/1, 4, 11, 15教材：《有机化学》张生勇主编。

高等教育出版社。

参考文献： 1．《基础有机化学》邢其毅等编。

第二版，高等教育出版社。

2．《Organic Chemistry 》Stephen J. et al. Academic Press3．《Fundamentals of Organic Chemistry 》（美）John McMurry 著 机械工业出版社教学目的（含重点，难点）主 要 内 容复习思考题参考文献教 材 教研室意见2教 学 内 容时间分配媒体选择第九章 有机含氮化合物含氮有机化合物 主要指分子中的氮原子和碳原子直接相连的化合物，也可以看成是烃分子中的一个或几个氢原子被含氮的官能团所取代的衍生物。

例如，生物碱、蛋白质、磺胺类药物等。

本章主要讨论胺(amine)、重氮化合物(diazo compound)、偶氮化合物(azo compound)、酰胺(amide)、含氮杂环化合物和生物碱(alkaloid)。

第一节 胺Amines一、胺的结构、分类和命名Structures, Classification and Nomenclature (一)胺的结构和分类胺：可看作是氨分子中的氢原子被烃基取代所生成的化合物。

通式:R-NH 2，R 2NH 或R 3N ，其中R 代表烃基，它们分属于伯、仲和叔胺。

第十三章含氮有机化合物
⑵芳环上的亲核取代反应
(i)芳环的特征反应是亲电取代反应
邻位或对位被硝基取代的芳香卤代物，由于强吸电子基硝基的影响，使苯环上的电子云密度降低，不利于亲电试剂的进攻，容易发生亲核取代反应。

Cl
NO 2
O 2N
NO 2
2NH 3
NH 2
O 2N
NO 2
NO 2
NH 4Cl
氮原子与脂肪烃基相连的是脂肪胺(R-NH 2)，与芳香环直接相连的为芳香胺(Ar-NH 2)
按照分子中所含氨基的数目，有一元、二元或多元胺
注意“氨”、“胺”、“铵”字的用法，在表示基时，如氨基、亚氨基，用“氨”；表示NH 3的烃基衍生物时，用“胺”；而季铵类化合物则用“铵”。

-NH 2（氨基）、-NH-（亚氨基）
(CH3CH2)2NH CH3CH2NH CH3
N CH3N
CH3
CH3
①气相：(CH 3)3N
(CH 3)2NH CH 3NH 2NH 3
＞＞＞(CH 3)3N (CH 3)2NH CH 3NH 2NH 3
＞＞＞②水溶液相：
3°2°
1°3°
2°1°原因：CH 3的+I 效应使N 上电子云密度增加，与H +
的结合力增加，碱性增强。

K b ×10
5
59.542.5 6.73 1.8
（教材错误）。

有机含氮化合物有机含氮化合物是指分子中氮原子和碳原子直接相连的有机物，也可看成是烃分子的一个或几个氢原子被含氮的官能团所取代的衍生物，前面学过的包括氨基酸、腈、酰胺，亚胺、肟、腙。

一、硝基化合物硝基化合物是指烃分子中的氢原子被硝基取代后得到的化合物，常用RNO2或ArNO2表示。

根据硝基所连接烃基的不同可以分为脂肪族和芳香族硝基化合物，根据分子中所连硝基的多少又可以分为一硝基化合物和多硝基化合物。

共振论的观点认为硝基化合物是两种极限式的共振杂化体。

大部分芳香族硝基化合物为淡黄色固体，大多数具有苦杏仁气味。

硝基对苯环有亲电取代又有亲核取代。

（一）芳核上的亲核取代反应（1）硝基对苯环上取代基特别是邻、对位取代基的性质有很大影响卤苯型化合物中的卤素卤素很不活泼。

，难以发生亲核取代.，但当卤素的邻、对位有硝基存在时，卤原子活泼型增加，硝基越多，亲核取代反应越容易进行。

有证据表明该反应是分两步进行的，第一步是亲核加成，形成带负电荷的活性中间体买森海默尔配合物，第二步是离去基团卤素的离去。

在这个反应中，决定反应速率的步骤中有两种分子参与，所以是双分子历程。

原因。

由于邻、对位硝基对卤素的强吸电子作用，使得与卤素相连的碳原子密度降低。

容易受到亲核试剂的进攻。

硝基在邻位的情况与之在对位的情况相似，如果邻对位均有硝基，芳香亲核取代反应则更容易。

（二）硝基的还原反应硝基化合物易被还原，反应条件对还原产物有较大影响，在酸性介质中，以zn，Fe,或Sn 为还原剂，硝基将被还原成氨基，该反应的中间产物是亚硝基苯及羟基苯胺，但它们比硝基苯更容易还原，不容易分离出来。

，进一步还原为氨基，若以二氯化锡为还原剂，还可选择还原硝基，避免醛基得还原。

在中性或弱酸性下，主要得芳基羟胺。

在碱性介质中，主要发生双分子还原，还原剂不同，还原产物有很大差异。

，但产物经酸性条件进一步还原最终形成苯胺。

若用硫化钠，硫氢化钠，可以选择性地还原一个。

（三）缩合反应有a氢的硝基化合物在碱性条件下生成负碳离子，缩合反应。

浅谈有机物的酸碱性作者：（总汇）张宏琛201610518226 王含宇 201610518219（要点总结）有机物的列举：肖欢欢 201610518221影响酸碱性的因素：杜文倩 201610518207有机物酸碱性在实际中的应用：屈婷敏 201610518218摘要：本文探讨的有机物酸碱性仅限于汪小兰编《有机化学（第四版）》。

本篇论文从有机物酸碱性的影响因素、有机物酸碱性的实际应用等方面进行了简要的阐述。

罗列出了一部分具有代表性的酸碱性有机物。

参考文献：《有机化学（第四版）》汪小兰编一、具有酸碱性的有机物列举在有机化合物的世界中，具有酸碱性的有机物包括了以下种类：炔类物质（具有末端氢）、醇、酚、醚、酮类、醛类、羧酸、取代酸、酰胺类、碳酸的衍生物类、脂肪族硝基化合物、吡咯、吡啶、生物碱等。

以下是代表性物质举例。

酸性有机物质：丙炔、乙醇（弱酸性、极弱碱性）、苯酚、丙酮、乙醛、乙酸、三氯乙酸（强酸性）、EDTA、乙酰胺（中性）、邻苯二甲酰亚胺、乳酸、水杨酸、丙酮酸、乙酰乙酸乙酯、硝基乙烷、吡咯碱性有机物：甲醚（能够接受质子）、尿素、胍（强碱性）、二甲胺、吡啶、烟碱二、代表性酸碱性有机物结构分析①具有末端氢的炔类物质由于sp杂化碳原子的电负性比sp2或sp3杂化碳原子的电负性强，所以与sp杂化碳原子相连的氢原子显弱酸性，能被某些金属离子取代。

②醇的似水性醇与水都含有一个与氧原子结合的氢，这个氢表现了一定程度的酸性，但由于烷基的给电子效应，醇中氧原子上电子密度比水中的高，所以醇的酸性比水还弱（但比炔氢强）。

醇不能与碱的水溶液作用，而只能与碱金属或碱土金属作用放出氢气。

由于醇的酸性比水弱，所以RO-（烷氧基）的碱性比HO-强，因此醇化物遇水则分解成醇和金属氧化物。

醇与水的另一相似之处则是，醇也可作为质子的接受体，通过氧原子上的未共用电子对与酸中的质子结合形成钅羊离子（RO+H2）。

它们碱性极弱，只能由强酸中接受质子。

浅谈有机物的酸碱性作者：（总汇）张宏琛201610518226 王含宇 201610518219（要点总结）有机物的列举：肖欢欢 201610518221影响酸碱性的因素：杜文倩 201610518207有机物酸碱性在实际中的应用：屈婷敏 201610518218摘要：本文探讨的有机物酸碱性仅限于汪小兰编《有机化学（第四版）》。

本篇论文从有机物酸碱性的影响因素、有机物酸碱性的实际应用等方面进行了简要的阐述。

罗列出了一部分具有代表性的酸碱性有机物。

参考文献：《有机化学（第四版）》汪小兰编一、具有酸碱性的有机物列举在有机化合物的世界中，具有酸碱性的有机物包括了以下种类：炔类物质（具有末端氢）、醇、酚、醚、酮类、醛类、羧酸、取代酸、酰胺类、碳酸的衍生物类、脂肪族硝基化合物、吡咯、吡啶、生物碱等。

以下是代表性物质举例。

酸性有机物质：丙炔、乙醇（弱酸性、极弱碱性）、苯酚、丙酮、乙醛、乙酸、三氯乙酸（强酸性）、EDTA、乙酰胺（中性）、邻苯二甲酰亚胺、乳酸、水杨酸、丙酮酸、乙酰乙酸乙酯、硝基乙烷、吡咯碱性有机物：甲醚（能够接受质子）、尿素、胍（强碱性）、二甲胺、吡啶、烟碱二、代表性酸碱性有机物结构分析①具有末端氢的炔类物质由于sp杂化碳原子的电负性比sp2或sp3杂化碳原子的电负性强，所以与sp杂化碳原子相连的氢原子显弱酸性，能被某些金属离子取代。

②醇的似水性醇与水都含有一个与氧原子结合的氢，这个氢表现了一定程度的酸性，但由于烷基的给电子效应，醇中氧原子上电子密度比水中的高，所以醇的酸性比水还弱（但比炔氢强）。

醇不能与碱的水溶液作用，而只能与碱金属或碱土金属作用放出氢气。

由于醇的酸性比水弱，所以RO-（烷氧基）的碱性比HO-强，因此醇化物遇水则分解成醇和金属氧化物。

醇与水的另一相似之处则是，醇也可作为质子的接受体，通过氧原子上的未共用电子对与酸中的质子结合形成钅羊离子（RO+H2）。

它们碱性极弱，只能由强酸中接受质子。

张文勤有机化学第十三章含氮有机化合物在有机化学的广阔领域中，含氮有机化合物是一类非常重要的化合物。

由于氮原子的独特性质，含氮有机化合物在生物体内扮演着关键的角色。

第十三章的主题是含氮有机化合物，将探讨其结构、性质和合成方法。

一、含氮有机化合物的结构含氮有机化合物的结构多样，其中最简单的是胺类化合物。

胺类化合物的结构特点是含有氮原子和氢原子，氮原子通过单键与碳原子相连，形成碳氮键。

根据氮原子上连接的碳原子数，胺类化合物可以分为脂肪胺和芳香胺。

脂肪胺是指氮原子连接在脂肪烃基上的胺类化合物，如甲胺、乙胺等；而芳香胺是指氮原子连接在芳香环上的胺类化合物，如苯胺、甲苯胺等。

二、含氮有机化合物的性质含氮有机化合物的性质主要取决于其结构。

一般来说，胺类化合物具有较高的极性和亲水性，因为氮原子上带有负电荷，倾向于与水分子形成氢键。

胺类化合物的化学反应活性也与其结构有关。

例如，脂肪胺的活性高于芳香胺，因为脂肪胺的碳原子数较多，可以形成更多的氢键，提高其化学反应活性。

三、含氮有机化合物的合成方法含氮有机化合物的合成方法主要包括氨解反应、还原反应和氧化反应等。

氨解反应是指将其他有机化合物转化为胺类化合物的过程，可以通过卤代烃、酯、腈等底物与氨或胺进行反应实现。

还原反应是指将硝基化合物、腈等含氮化合物转化为胺的过程，可以通过催化氢化、化学还原等方法实现。

氧化反应是指将胺类化合物转化为氧化胺、醛或酸的过程，可以通过空气氧化、过氧化氢氧化等方法实现。

四、含氮有机化合物的应用含氮有机化合物在医药、农药、材料等领域有着广泛的应用。

例如，苯丙氨酸是一种重要的医药中间体，可用于合成多种药物和生理活性物质；草甘膦是一种常用的除草剂，其活性成分是N-甲基氨基甲酰磷酸；尼龙是一种常见的合成纤维材料，其基本单元是己二胺和己二酸。

含氮有机化合物是一类重要的有机化合物，其结构、性质和合成方法都有其独特的特点。

了解和掌握含氮有机化合物的性质和合成方法对于深入理解有机化学知识以及开发新的含氮有机化合物具有重要意义。

第1章 有机物结构和性质1-1（南开大学2008硕研究生入学考试试题）将下列化合物的碱性排序。

CD ENNH H 2NNH 2N H N解：此题涉及到含氮杂环化合物的碱性比较。

饱和杂环化合物具有正常脂肪胺的碱性，芳香杂环化合物碱性强弱顺序为：RNH 2NH3NH2NNH 2C=OC =OC=ONHN由此可知，化合物D 碱性最强，咪唑的碱性比嘧啶强。

碱性顺序为：D ﹥E ﹥C.1-2(南京航空航天大学2008硕士研究生入学考试试题)简要回答问题：(1)比较下列化合物的沸点：A.正丁烷B.2-丁酮C.1-丁醇D. 4-丁二醇 （2）比较下列化合物的碱性：A.氢氧化四甲铵B.吡啶C.氢氧化钠D.氨 E 苯胺 （3）比较下列化合物的酸性：A 苯甲酸B 邻硝基苯甲酸C 对硝基苯甲酸D 对甲氧基苯甲酸 解：（1）分子间的氢键，偶极-偶极作用力，范德华力等分子间的作用力是决定物质沸点高低的重要因素。

分子间的作用力越大，物质的沸点越高。

对本题来说，C,D 分子间由于存在氢键，所以沸点最高，B 为极性分子，分子间存在偶极-偶极作用力，沸点次之，A 分子间仅存在范德华力，所以沸点最低。

因此，沸点比较为：D ﹥C ﹥B ﹥A 。

（2）在本题中，碱性的强弱可以考虑给出电子对的倾向和其共轭酸的稳定性，越易给出电子对碱性越强，共轭酸越稳定，碱性越强。

从这个角度出发对于脂肪胺的碱性强弱为：仲氨﹥伯胺﹥叔氨﹥氨：而对芳香胺的碱性强弱顺序为PhNH 2﹥Ph 2NH ﹥Ph 3N ,因此，本题答案为A ﹥C ﹥D ﹥B ﹥E 。

（3）本题涉及到羧酸酸性的比较，羧酸上所连的院子或电子效应对羧酸的影响很大，吸电子效应的院子或基团吸电子能力越强，数量越多，空间上距离羧基越近，酸性就越强。

邻硝基苯甲酸和对硝基苯甲酸的酸性都比苯甲酸的酸性强，这主要是电子效应和空间效应综合影响的结果。

而对硝基苯甲酸的酸性同时受诱导效应和共轭效应的影响，因此，本题答案：B ﹥C ﹥D ﹥A 。

有机含氮化合物碱性强弱变化规律
有机含氮化合物碱性强弱变化规律是指有机物中含氮原子的极性和电子密度的变化，影响到有机含氮化合物的碱性强弱，从而影响有机化学反应的发生和速率。

首先，有机含氮化合物中氮原子的极性越大，碱性越强。

因为氮原子的负电荷越大，它的电子密度越高，碱性越强。

一般来说，氨基、羧基等具有负电荷的氮原子的电子密度较高，因此它们的碱性较强。

其次，循环环状结构的有机含氮化合物的碱性较弱。

因为环内部氮原子的电子密度较低，它们的碱性较弱。

例如，环氮化合物如苯并噻唑和苯并噻唑烷，它们的碱性较弱，因此在反应中不容易发生反应。

此外，碱性可以通过结构上的改变而改变。

例如，氨基乙酸可以通过碱性取代反应（Nu）和缩合反应（N）转化为碱性较强的胍基乙酸，而氨基乙酸的碱性则比胍基乙酸弱。

最后，有机含氮化合物的碱性强弱也可以通过改变它们的极性来改变。

例如，可以通过碱性取代反应或缩合反应将氨基基团替换为非极性基团，从而降低有机含氮化合物的碱性。

综上所述，有机含氮化合物碱性强弱变化规律依赖于氮原子的极性大小、结构特点以及极性变化等因素，影响有机化学
反应的发生和速率。

因此，研究有机含氮化合物的碱性强弱变化规律，对于掌握有机化学反应的进程和原理具有重要的意义。

知识介绍
有机含氮化合物碱性强弱变化规律
许鹏奎
(兰州交通大学高等教育研究所　甘肃兰州730070)
摘要　本文讨论了有机含氮化合物“酰胺、酰亚胺、碳酰胺、脂肪胺、芳胺、含氮杂环、季铵碱、腈”等相对碱性问题。

从化合物类型、分子结构特征出发,抓线索,寻规律,探讨了其碱性,旨对有机化学的教学起到了良好的效果。

关键词　有机物　含氮　碱性　规律
在有机化学教学中,有时要涉及含氮化合物的碱性问题,所谓“碱”,根据G.N.Le wis关于酸碱的定义,碱是能够提供一对电子以形成共价键的物质。

“碱性”,只不过是相对于选择的标准而言,有的碱性显得相对强一些,有的则弱一些。

如何判断有机含氮化合物碱性强弱,这不仅是有机化学教师在教学过程中要追究的一个基本问题,而且也是学生在学习有机化学课程中常遇到的一个难题。

因此,对有机含氮化合物的碱性强弱规律做一探讨,具有一定的实际意义。

2　同类型或不同类型难于区分的含氮化合物(如简单芳胺和含氮杂环)分析其分子结构排列次序
含氮化合物的碱性强弱主要与分子结构密切相关,若按类型难于排序,则根据分子结构影响因素分析判断。