大学有机化学课件第十一章 含氮有机化合物

CH2 7．芳胺的特性反应 （1）氧化反应 芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变 成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主 要是对苯醌。
NH2
O
MnO2
O 苯胺黑
H2SO4, 10 ℃
（2）卤代反应
O 苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。
NH2 NO2
五、季铵盐和季铵碱 （一） 季铵盐 1.制法
R3N + R' X R3 NR' X 2．主要用途 1°表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。 2°动植物激素。如：乙酰胆碱
O CH3 N CH2CH2OCCH3 CH3
CH2
OH
人体神经刺激传导中的重要物质 与神经分裂症的神经紊乱有关
3°有机合成中的相转移催化剂。 (二)季铵碱 1．制法 H2O R4N OH R4NCl + Ag2O
H CH2N(CH3)2
H2O2
H
O
CH2N(CH3)2 N,N 二甲基环己基甲胺 N 氧化物
H
O
CH2N(CH3)2
160 ℃
CH2
+ (CH3)2OH
98% 科普（Cope）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除反应。反应是通过形成
平面五元环的过程完成的。
H O N(CH3)2 160 ℃ CH2
第一节
硝基化合物
Nitro Compounds
一. 分类、命名、结构 1.分类(自学) 2.命名 （与卤代烃相似） （自学） 3.硝基的结构 一般表示为（由一个 N=O 和一个 N→O 配位键组成） 物理测试表明，两个 N—O 键键长相等，这说明硝基为—P-π共轭体系 （N 原子是以 sp2 杂化成键的，其结构表示如下：
RNH2 R2NH R3N
SO2Cl
SO2NHR 水蒸气 SO2NR2 蒸馏 余物 过滤
滤液 沉淀
HCl HCl
馏液（叔胺） 无反应 兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。 5．与亚硝酸反应 亚硝酸（HNO2 ）不稳定， 反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。
RCH2CH2NH2 NaNO2 + HCl
+ AgBr
2．性质 （1） 强碱性，其碱性与 NaOH 相近。易潮解，易溶于水。 （2）化学特性反应——加热分解反应 季铵碱加热易发生消去反应,消去时遵守 Hoffmann 规则,即生成碳碳双键上含烃基最少的烯 烃(Hoffmann 烯).
CH3 CH2 CH CH3
N(CH3)3OH
(CH3)2-N CH2CH3
RCH2CH2-NH2
3CH3I
CH3 RCH2CH2-N-CH3 I CH3
AgOH
CH3 RCH2CH2-N-CH3 OH CH3
RCH=CH2 + (CH3)3N + H2O 六、胺的制法 1．氨的烃基化 卤素直接连在苯环上很难被氨基取代，但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱 KNH2 （或 NaNH2）作用，卤素被氨基取代生成苯胺。 NH2 Br NH2 + KNH2 33 ℃
O
O
O
R N
O
R N
O
R N
O
二、硝基化合物的制备（自学） 1.卤代烃与亚硝酸盐反应。 2.芳烃的硝化。 二、硝基化合物的性质 1．物理性质 （自学） 2．脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn 和盐酸）或
催化氢化为胺。 （2）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼α- H，所以有α- H 的硝基化合物能产生 假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。 （3）与羰基化合物缩合 有α- H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。
N-亚硝基胺（黄色油状物） 因而，胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。 芳胺与亚硝酸的反应：
NH2 NaNO2 + HCl 0 5℃
N2 Cl
+
2H2O + NaCl
氯化重氮苯（重氮盐） 不稳定（故要在低温下反应） ∆ OH
此反应称为重氮化反应。芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺。 芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺。芳胺与亚硝酸的反应也可用 来区别芳香族伯、仲、叔胺。 6．氧化反应 胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化，最有意义。 具有β-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。 此反应称为科普（Cope）消除反应。 见以下举例
第十一章
含氮有机化合物（8 学时）
教学目的： 掌握硝基化合物的性质，了解胺的分类、命名和结构特点，掌握胺的制法、物理与化学 性质，熟悉重氮化合物和偶氮化合物的制备，掌握重氮化合物在合成中的应用。了解分子重 排反应的分类和特点，熟悉一些重要的亲核重排反应。 教学内容： 一、硝基化合物：1、分类、命名、结构；2、制备； 3、理化性质，4、芳香族硝基化合物的化学性质 二、胺的分类和命名， 三、结构 四、化学性质 五、胺的制备 六、重氮化合物和偶氮化合物 七、分子重排 教学重点和难点： 胺的化学性质，重氮化反应及在合成中的应用，分子重排机理以及有关的立体化学。 教学方法： 通过对有机含氮化合物的结构分析， 使学生有规律地掌握硝基化合物和胺类化合物的化 学性质以、 重氮化反应及在有机合成中的应用； 通过模型及多媒体的动画教学使学生形象地 认识分子重排反应机理及其立体化学，便于学生记忆和掌握。 参考书： 南京大学胡宏文主编的《有机化学》上册，第三版，高教出版社，2001 年 尹冬冬主编 《有机化学》 上册，高教出版社，2003 年
+
N
OH
导致 Hofmann 消除的原因： （1）β-H 的酸性 季铵碱的热分解是按 E2 历程进行的，由于氮原子带正电荷，它的诱导效应影响到β碳原子，使β-氢原子的酸性增加，容易受到碱性试剂的进攻。如果β-碳原子上连有供电子 基团，则可降低β-氢原子的酸性，β-氢原子也就不易被碱性试剂进攻。
（2）立体因素 季铵碱热分解时，要求被消除的氢和氮基团在同一平面上，且处与对位交叉。能形成对 位交叉式的氢越多，且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。有利于消除反应的发生。 当β-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，霍夫曼规则不适用。 霍夫曼消除反应的应用——测定胺的结构 例如：
NH2
NHCH3
N(CH3)2
Aniline 苯胺
N-Methylaniline N-甲基苯胺
N,N-DimethylanilineN,N-二甲基苯胺
(CH3CH2CH2CH2)N+Br- Tetrabutylammonium 溴化四丁基铵 (CH3CH2)4N+Cl- Tetraethylammonium Chloride 氯化四乙铵 二、胺的物理性质和光谱性质 （自学） 三、胺的结构 胺分子中，N 原子是以不等性 sp3 杂化成键的，其构型成棱锥形。
NH2
+ Br2(H2O)
NH2 Br Br Br
+ 3HBr
2,4,6- 三溴苯胺（白 ） , 可用于鉴别苯胺
（3）磺化反应
NH2
H2SO4
NH3HSO4
H2O
NHSO3H 180 ℃
NH2
NH3
SO3H SO2O 对氨基苯磺酸形成内盐。 （4）硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐） ，然后再进行 硝化。
CH2CH2CH3
Hoffmann 彻底甲基化反应:
CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 + (CH3)3N 95%
OH
5%
CH2=CH2 + CH3CH=CH2 + (CH3)3NC3H7-n 98% 2%
2CH3I
N H N
+
湿 Ag2O
I-
N
+
OH
N
CH3I
&#
低温
RCH2CH2N2Cl
分解
RCH2CH2 + N2 + Cl
重氮盐 生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。所以，伯胺与亚硝酸的反 应在有机合成上用途不大。仲胺与 HNO2 反应，生成黄色油状或固体的 N-亚硝基化合物。 R NaNO2 + HCl R R NH R N-N=O + H2O
0.147nm
N H
H H
N
CH3 H3C 108 ° CH3
N
H
H
四、 胺的化学性质 1．碱性 胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。
R NH2 + HCl
R NH3Cl
R NH2 + HOSO3H
R NH3 OSO3H
胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。
R NH3Cl + NaOH RNH2 + Cl + H2O 胺的碱性强弱，可用 Kb 或 pKb 表示： Kb R NH2 + H2O R NH3 + OH
O OH R CH2 NO2 + R' C H (R'' )
OH H R' C C NO2 H R' (R'' )
H2O
R' C C NO2 H R' (R'' )
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H 形成碳负离子，碳负 离子再与羰基化合物发生缩合反应。 3．芳香族硝基化合物的化学性质 （1）还原反应 硝基苯在酸性条件下用 Zn 或 Fe 为还原剂还原，其最终产物是伯胺。
反应历程———消除加成历程。
Br H